CN108784875A - 一种氧化锆义齿色卡标样、制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锆义齿色卡标样、制备方法及使用方法，通过水热法和3D‑胶态成型工艺和表面层的镀膜工艺技术制备出具有仿生牙齿基体的致密的梯度纳米结构和类似天然牙的釉质的鱼鳞状的光润表面结构。本发明采用氧化锆材质制备，能直接传递氧化锆修复材料的质感、透度等光学信息，同时考虑到变色牙遮色的效果，设计更加科学合理，消除不同材质之间引起的比色偏差；采用仿生氧化锆义齿色标，既能够比出牙釉质质感，也能够比出牙本质质感，精确传递口腔内部光学质感信息；有利于加工端准确获取待加工义齿的各项信息，从而制备出与比色结果一致的氧化锆义齿。

Description

一种氧化锆义齿色卡标样、制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆义齿色卡标样、制备方法及使用方法。

背景技术

通过义齿恢复或重构天然牙的光学质感是口腔修复的重要组成部分。这一工作的目标是口腔医生与患者讨论后定义的，修复体制造任务则由加工厂完成，加工厂通常在远离医生的地点工作。加工厂与医生之间就牙齿的光学质感的信息交流方法以及其釆用的光学质感恢复与重构技术应而成为修复体制造成败的关键。这一交流在业界通常简化说成比色，就是用一套比色板作为光学质感交流的媒介。

1. 现有的比色方式及原理：

颜色通常采用孟塞尔体系来衡量，即采用明度、饱和度和色相三个指标来描述颜色。明度是指颜色的黑白程度，饱和度是指彩色在黑白色中所占的比列，色相是指彩色的种类。臂如目前比较流行的Vita 26色比色板，专利US5498157通过比较天然牙的明亮度，饱和度和色相挑选一个与天然牙最接近的色板号，加工厂参照同一色另的比色板在修复体上釆用手工堆瓷上釉重构与该色板号类似的光学效果。

而这种Vita比色板是采用塑料制成的。釆用有别于义齿材料制作的比色板比色常常引起医技间就义齿光学质感交流上的歧义，因为颜色之外其它影响光学质感的因素如折射率，反射率，乳光度以及透光率等皆与材料有关。因此很难用氧化锆材料去复制由塑料呈现的光学质感。

比色也可以用比色仪测量明亮度，饱和度和色相等物理参数。国际照明委员会（CIE）于1976年推出了CIELab色空间，即CIE1976色空间，这一色空间比孟塞尔色空间更加均匀，CIE1976色空间采用三个参数描述颜色：L、a、b。L用来描述颜色的黑白程度，a用来描述颜色的红绿程度，b用来描述颜色的黄蓝程度。这三个参数可以通过测色仪器进行精确测量。CIE1976色空间的一个最大优势是引入了色差的概念。色差（ΔE）就是指两个颜色之间的差别。

实际操作层面，目前比色仪获得的光学质感L、a、b参数只能用来比较评价同一一种材质物体之间（如天然牙于天然牙之间，树脂修复体于修复体间）颜色的相似程度（差别），但并不能直接指导修复体的生产。但要求加工厂根据这些抽象的物理参数在修复体上物化重构类似天然牙的光学效果目前技术上仍然有难度。

2.影响牙齿本身光学质感的其它因素

天然牙的光学质感千差万别。除了颜色，肌理、透明度、乳光度、表面润泽度、荧光效应等等都会影响牙齿的光学质感。简单地比色很难满足在修复体上重构天然牙光学质感的目的。釆用同一套比色板指导不同材质的修复体的制造更会导致很大的光学质感偏差。这是因为颜色只是众多反映牙齿光学质感参数中的一个，当医生给技师传递颜色信息的时候，其在比色过程中通过肉眼观察到的有关肌理、透明度、乳光度、表面润泽度信息仅仅默记于心但是并没有传递给技师的。信息交流的不对称必然导致医技沟通的困难和修复体不能精准重现天然牙的光学质感。再现天然牙光学质感的前提是临床端能对天然牙光学质感作出准确描述，临床与加工厂间能有效沟通，并且加工厂端有方法根据这个描述远程在修复体上重构这一光学质感，这是一个系统工程。特别是对于用不同材料例如金属烤瓷，玻璃陶瓷，氧化锆烤瓷和氧化锆，釉锆等制作修复体时，由于它们的材质不一样，其光学性能包括对光的反射，散射，半透射和透射，选择性吸收，以及折射等等都完全不一样，因此不同材料对于同一种颜色的呈现会给医生和患者带来不同的光学质感。用目前比较流行的塑料材质Vita比色板，来对不同材料进行比色，就会带来很大的误差。因此对于不同材料制备的修复体，采用与修复体同种材料制备的比色板来进行比色拟会取得更贴近的效果。

对于半透明和透明的材料，其颜色的呈现还与牙体背景色相关，对于象重度变色牙修复这样有遮色要求的情况颜色的呈现与遮色层的光散射密切相关。。用目前比较流行的塑料材质Vita比色板，由于不具有仿生梯度结构，其只能反映出牙齿表面釉质层的状况。对于备牙后基牙的牙本质部分，不能进行比色。因此，会造成实际牙齿修复信息传递的不完整。

仿生氧化锆材料是一种目前最接近天然牙光学质感和功能的牙科修复用氧化锆材料。用仿生氧化锆材料能制作出一类自带类天然牙釉质表面及牙本质内部的全解剖结构一体氧化锆瓷冠，不需额外手工饰瓷上釉就能实现仿生天然牙的美学质感。

3. 现有的比色板的制作方法

Vita 比色板每个比色件采用不同透度的双层塑料材质分别来模拟牙本质及牙釉质的状态。其制造工艺未见公开报道。

专利CN201210382578.9公开了一种贴面比色板制备及其使用方法，采用玻璃陶瓷材质制造成不同的厚度及颜色的标准形态瓷贴面，在比色时候直接放在患者牙齿上试色。

专利CN201210448100.1 公开了一种烤瓷牙比色板的制备方法，采用金属基底和多层饰面瓷构成，多层饰面瓷由表至里依次为透明瓷层、切端瓷层、体瓷层及两层遮色瓷。

氧化锆材料由于其优良的物理化学性能，生物相容性能已经成为口腔修复领域最普遍使用的材料，但是切削瓷块制备工艺的缺陷，其制备出的标准全解剖牙冠的美学效果（颜色、半透性）往往达不到天然牙的质感，因此没有被用来制备标准比色样品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化锆义齿色卡标样、制备方法及使用方法，以提升义齿色卡标样的光学质感。

1. 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种氧化锆义齿色卡标样的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备钇部分稳定氧化锆前驱体；

（2）将步骤（1）中获得的钇部分稳定氧化锆前驱体与分散剂按重量比100:1-3的比例混合，加去离子水，配制成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，获得用于基体结构层的浆料A，备用；

将步骤（1）中获得的钇部分稳定氧化锆前驱体与分散剂按重量比100:1-3的比例混合，加去离子水，配制成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂，混匀，获得用于外表面釉质层的浆料B，备用；

（3）以浆料A为原料，根据氧化锆义齿色卡标样目标形状，采用胶态沉积逐层增材法制备出具有微纳米胶团梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工出具有梯度结构的义齿色卡基体标样坯体，在80 - 120℃干燥2h后，再以1 -100℃/秒的升温速率到900 - 1200℃氧化气氛下素烧1 - 2小时形成具有微纳米晶粒梯度结构的氧化锆义齿色卡基体标样；

（4）根据需要对步骤（3）中获得的氧化锆义齿色卡基体标样进行染色处理；

以浆料B为原料在氧化锆义齿色卡基体标样的一表面镀膜，制备釉质层；

将经过上述处理后的氧化锆义齿色卡基体标样置于80 - 120℃环境中干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得氧化锆义齿色卡标样。

通过本发明的方法能制造出具有仿生牙齿基体的致密的梯度微纳米晶粒结构和类似天然牙的釉质的鱼鳞状的光润表面结构的色卡标样。

进一步地，所述分散剂包括柠檬酸。

进一步地，氧化锆义齿色卡基体标样的孔隙率为5-20%。

进一步地，所述氧化锆义齿色卡标样的厚度为0.2-2.5mm。更进一步地，氧化锆义齿色卡标样的外形呈牙体形、圆形、椭圆形、长方形、梯形及这些形状的组合中的任何一种

进一步地，步骤（1）中，钇部分稳定氧化锆前驱体的制备过程包括如下步骤：

a)将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，在150℃条件下进行水热反应，保温2-4小时，获得凝胶，备用；

b)向步骤（a）中获得的凝胶中加入氯氧化锆、碳酰二胺的混合溶液，混合，置于配置有回流冷凝器的反应器中，在100-150℃、搅拌条件下，水解，获得水合氧化锆溶胶，向该水合氧化锆溶胶中添加硝酸钇，搅拌至硝酸钇完全溶解，使混合溶液逐渐水解沉淀，离心分离，洗涤，干燥，获得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；其中，混合溶液由浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比混合而成；凝胶与混合溶液的重量比为1:1。

进一步地，步骤（2）中，孔隙成型剂包括碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯中的至少一种。

进一步地，所述釉质层的厚度为20-200微米。

步骤（4）中，通过喷墨打印技术对氧化锆义齿色卡基体标样进行染色处理。

进一步地，步骤（4）中，通过浆料旋涂镀膜法制备釉质层，使釉质层厚度为40-60um，进行成份和结构调控，以实现高光表面光润度的要求。

进一步地，步骤（4）中，还包括在氧化锆义齿色卡基体标样的另一表面制备遮色层的步骤，即取钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、Al₂O₃-xH₂O溶胶、ZrO₂-xH₂O+5-30%Al₂O₃-xH₂O溶胶、SiO₂-xH₂O溶胶、TiO₂-xH₂O溶胶中的两种溶胶进行组合，作为镀膜浆料，在氧化锆义齿色卡基体标样相应表面制备3-20层组合镀层，其中，每层组合镀层的厚度为5-50nm；然后在80 - 120℃干燥2h后，在1400 - 1600℃，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得具有遮色层的氧化锆义齿色卡标样。

进一步地，上述溶胶由ZrSiO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlN中的相应纳米粉未，分散于含有0.1wt%~2.0wt%的分散剂（如聚乙烯醇水基溶液）中，搅拌均匀而成。溶胶的固含量为1vol%~10vol%的相应溶胶。

进一步地，通过浆料旋涂镀膜法制备遮色层，进一步地，遮色层厚度为15-25微米。

进一步地，用染色和镀膜工艺对其釉质层进行成份、颜色和结构包括纳米晶粒及孔隙率的的模拟调控，以实现表面光润度的要求，釉质层厚20至200微米；对基体成分、颜色和结构及背面遮色层调控，以实现模拟牙本质质感及遮色标样的要求，这一工作可以全程数字化完成，也可以由数字化定制与人工点缀相结合实现。

进一步地，染色处理时，采用外染色和内着色的方式，外染色包括浸泡稀土金属溶液染色，以及通过上釉较色实现颜色的个性化着色；着色方式采用喷墨打印的方式实现颜色的精确控制；内着色的方式采用彩色氧化锆材料，氧化锆色卡颜色覆盖所有天然牙色分布的色度空间，色度空间为L*=65.83~70.25，a*=-1.43~3.42，b*=17.23~27.33。

采用喷墨打印染色的方法结合彩色氧化锆和浸泡溶液的方法重现天然牙的梯度色彩。

氧化锆义齿色卡标样，由如上所述的制备方法制备而成。

如上所述的氧化锆义齿色卡标样的使用方法，包括如下步骤：

S1、备牙前使用氧化锆义齿色卡标样的釉质面（光润面）与邻牙或目标牙切端、中部、颈缘或更多区域处比色；

S2、预估备牙厚度；

S3、备牙后使用氧化锆义齿色卡标样的本质面，对基牙比色，记录待修复牙本质信息；

S4、记录包括牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色在内的至少五个信息；

S5、将牙齿光学质感信息传递给加工端。

进一步地，如上所述的氧化锆义齿色卡标样的使用方法，包括如下步骤：

1）确认比色环境，色标消毒处理，表面无脏污等影响比色准确因素；

2）备牙前确认比色对象，如需与患牙、邻牙或邻牙牙色一致，则与对应齿位比色；使用氧化锆义齿色卡正面(光润面)，通过照片或者专门的比色仪记录相关信息，相关软件自动处理分析颜色分布；大致判断牙色落在色标浅、中、深色区的哪一区，依次与色标比色，准确判断颜色；依次与牙齿切端、中部、颈缘处比色，并说明颜色过渡区域在牙齿1/3或1/2处；预估备牙厚度；

3）备牙后使用全锆色标反面(毛面)，对基牙比色；

4）填写牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色五个颜色信息，如需对牙色进行个性化处理，写明需求，如颈缘特殊色，牙面浮斑、白垩色处理等；

5）依据比色的结果，采用色卡的标准组成，配方和工艺重复制备出与色卡完全一致的氧化锆义齿。

在修复体切端至颈缘以及牙釉质层至牙本质层二个方向同时实现光学质感梯度变化的方法，当临床端采用与修复体一致材质的仿生氧化锆全瓷标样提取牙齿光学质感信息时，该方法便可扩展至和应用于另一类陶瓷材料修复体。

本发明的氧化锆义齿色卡标样由最接近天然牙光学质感和功能的修复材料仿生氧化锆材料制成；具有可以重复制备的标准组成，配方及其工艺技术；其结构主要由两部份组成：具有仿生牙齿基体的致密的梯度纳米结构和类似天然牙的釉质的鱼鳞状的光润表面结构，且适应于四环素牙和种植牙遮色后的比色的需求，可用来提升临床端与加工端就牙齿光学质感信息传递的精准度。

进一步地，可将本发明中不同的氧化锆义齿色卡标样集成到同一义齿色卡上，这样该义齿色卡具有一系列色号、透明度、变色牙遮色度和表面光润度。按照标样，牙齿可分近切端，中部和近颈缘三个区或更多个区，透明度分高、中、低三级或更多等级，变色牙遮色分重度和中度遮色二级或更多等级，表面光润度分高光和一般二级。通过临床端比色提取并与加工端检验就牙齿光学质感传递的信息包括牙列彩色照片，牙齿分区光学信息达成一致后，可以重复制造出与比色信息完全一致的义齿。

本发明的氧化锆义齿色卡标样的使用，有利于临床端对天然牙光学质感作出准确描述，最大限度地消除医技间“颜色”交流时产生的理解偏差，这些偏差的主要来源是材料质地对材料“颜色”和光学质感的影响。通过本发明的制备方法能制作出一类自带类天然牙釉质表面的全解剖结构，一体氧化锆的色卡最接近天然牙的光学质感。因此，用这种色卡标样制作的色卡比色，能够最大程度反映出天然牙的光学质感。而最重要的方面是：每一种色卡标样都有标准的组成、配方和制备工艺。因此，一但通过比色确定了对应的色卡标样，通过其标准组成、配方和工艺就可以完全重复制备出与色卡一致的氧化锆义齿。这样比得的“颜色”和光学质感能确保加工厂能在氧化锆修复体上精准再现天然牙光学质感。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）采用氧化锆材质制备，能直接传递氧化锆修复材料的质感、透度等光学信息，同时考虑到变色牙遮色的效果，设计更加科学合理，消除不同材质之间引起的比色偏差；

2） 采用仿生氧化锆义齿色标，既能够比出牙釉质质感，也能够比出牙本质质感，精确传递口腔内部光学质感信息；

3）有利于加工端准确获取待加工义齿的各项信息，从而制备出与比色结果一致的氧化锆义齿。

附图说明

图1是由本发明的氧化钙义齿色卡标样制成的一种仿生氧化锆义齿色卡。

图2是本发明的一种氧化锆义齿色卡标样的剖面结构示意图，其中，A表示仿生牙釉质表面鳞状纳米显微结构层；B表示仿生牙齿基体的致密的梯度纳米结构层。

图3为天然牙釉质表面鳞状纳米显微结构图。

图4是本发明的一种氧化锆义齿色卡标样表面鳞状纳米显微结构。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

[1]标准工序

采用仿生氧化锆义齿材料结合3D胶态成型增材技术制备具有牙面形状的若干片材。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约2.0mm的具有牙面形状的氧化锆瓷片。将氧化锆瓷片预烧至900℃，形成多孔结构的陶瓷素坯，然后浸泡一定浓度的目标颜色的稀土金属溶液。使用高光浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片正面釉质层进行成份和结构调控，干燥后继续镀膜5次，以使釉质层厚度为200um，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，干燥后继续镀膜1次，以使粘接界面层厚20um，以实现重度遮色的要求。最后将样片在120℃干燥，并烧结至1600℃。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片，将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。具体工艺方法如下：

氧化锆义齿色卡标样的制备，包括如下步骤：

1）将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；

2）取出步骤1）中凝胶，将凝胶与原反应液（浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比的混合溶液）按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；

3）将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂（柠檬酸）混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，添加氨水调节浆料pH至8-10，成为用于基体结构层的浆料；

将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，继续加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂，如碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯等，混匀得到用于外表面釉质层的浆料；

4）以用于基体结构层的浆料为原料，并采用胶态沉积逐层增材法制备出具有梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工具有梯度结构的制造出义齿色卡标样，在80 - 120℃干燥2h后，再素烧900 - 1200℃形成具有梯度结构的义齿色卡基体标样；

5）继续采用染色，并采用外表面釉质层的浆料为原料在义齿素瓷表面镀膜，背面遮色，在80 - 120℃干燥2h后，在1400 - 1600℃，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得仿生结构氧化锆义齿色卡标样；

用染色和镀膜工艺对其釉质层进行成份，颜色和结构包括纳米晶粒及孔隙率的模拟调控，以实现表面光润度的要求，釉质层厚度为20至200微米；对基体成分、颜色和结构及背面遮色层调控，以实现模拟牙本质质感及遮色标样的要求，这一工作可以全程数字化完成，也可以由数字化定制与人工点缀相结合实现。

采用镀膜工艺制备遮色层：1.将ZrSiO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、AlN纳米粉未，分别分散于含有0.1wt%~2.0wt%的分散剂（如聚乙烯醇水基溶液）中，搅拌均匀，获得固含量为1vol%~10vol%的相应溶胶。2.选择钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、Al₂O₃-xH₂O溶胶、ZrO₂-xH₂O+5-30%Al₂O₃-xH₂O溶胶、SiO₂-xH2O溶胶、TiO₂-xH₂O溶胶中的两种溶胶进行组合，形成一层组合镀层（单层厚度5-50纳米），组合镀层共3-20层；在80 - 120℃干燥2小时后，在1400 - 1600℃，1小时高温烧结，自然冷却，清洗，形成仿生结构遮色层。

[2]喷墨打印颜色

采用自制染色液，包括硝酸铁、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钴、硝酸钕等溶液与有机溶剂PVA溶液、硝酸溶液等按一定浓度比例混合配制而成，用多孔氧化锆预烧坯染色烧结后颜色接近vita classical 16色和vita 3D master 26色。

采用仿生氧化锆义齿材料结合3D胶态成型增材技术制备具有劈尖形状的若干片材。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约1.0mm的具有劈尖形状的氧化锆瓷片。在80 - 120℃干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到900 - 1200℃氧化气氛下素烧 1 - 2小时形成具有微纳米晶粒梯度结构的氧化锆义齿色卡基体标样；采用涂刷和喷墨打印技术，结合电脑和数控软件将具有一定浓度的染色液按照设定目标颜色喷洒在片材上，从而制备具有一定颜色梯度的标样。使用高光浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片正面釉质层进行成份和结构调控，以使釉质层厚度约为20-200微米，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，以使粘接界面层厚20um，以实现轻度遮色的要求。再置于80 - 120℃环境中干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得氧化锆义齿色卡标样。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片，将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。

进一步地，通过控制浆料胶团的尺寸大小，空隙形成剂的形态，分子量和添加量以及分段烧成的温度和时间控制，可以获得不同尺寸大小的鱼鳞状表面结构。（例如：采用微米级胶团浆料和带有较大分子的孔隙成型剂，如苯乙烯，100 - 200℃干燥1-2小时，然后再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得微米级鱼鳞状表面结构的氧化锆义齿色卡标样。作为一种替代方案，也可采用纳米级胶团浆料和带有较小分子的孔隙成型剂，如乙烯，100 - 200℃干燥1-2小时，先以1 - 100℃/秒的升温速率到600 - 800℃条件下，氧化气氛下保温1h，然后再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得纳米级鱼鳞状表面结构的氧化锆义齿色卡标样。）

[3]抛光减材

采用仿生氧化锆义齿材料结合3D胶态成型增材技术制备具有劈尖形状的若干片材。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约1.0mm的具有劈尖形状的氧化锆瓷片。在80 - 120℃干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到900 - 1200℃氧化气氛下素烧 1 - 2小时形成具有微纳米晶粒梯度结构的氧化锆义齿色卡基体标样；采用喷墨打印技术，结合电脑和数控软件将具有一定浓度的染色液按照设定目标颜色喷洒在片材上，从而制备具有一定颜色梯度的标样。使用特殊的抛光减材技术对氧化锆瓷片正面釉质层进行成份和结构调控，干燥后继续镀膜1次，以使釉质层厚度为20um，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，以使粘接界面层厚20um，以实现轻度遮色的要求。最后将置于80 - 120℃环境中干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得氧化锆义齿色卡标样。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片，将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。

[4]湿法成型

采用仿生氧化锆义齿材料结合3D胶态湿法成型增材技术制备具有牙面形状的若干片材，同时表面呈现釉质光泽。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约2.0mm的具有牙面形状的氧化锆瓷片。将氧化锆瓷片预烧至1050℃，形成多孔结构的陶瓷素坯，然后浸泡一定浓度的目标颜色的稀土金属溶液。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，干燥后继续镀膜2~3次，以使粘接界面层厚200um，以实现重度遮色的要求。最后将样片在120℃干燥，并烧结至1600℃。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片，将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。

[5] PVD玻璃釉层

采用仿生氧化锆义齿材料结合3D胶态成型增材技术制备具有牙面形状的若干片材。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约2.0mm的具有牙面形状的氧化锆瓷片。将氧化锆瓷片预烧至1050℃，形成多孔结构的陶瓷素坯，然后浸泡一定浓度的目标颜色的稀土金属溶液。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，干燥后继续镀膜2~3次，以使粘接界面层厚200um，以实现重度遮色的要求。最后将样片在120℃干燥，并烧结至1600℃。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片。然后采用PVD技术将样片表层蒸镀一层玻璃釉质层，最后将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。

[6]彩色氧化锆材料

采用仿生氧化锆义齿材料中的彩色氧化锆材料结合3D胶态成型增材技术制备具有椭圆形结构的若干片材。然后通过CAD/CAM数控辅助加工的方式，批量制备厚度约2.0mm的具有椭圆形的氧化锆瓷片。将氧化锆瓷片预烧至1050℃，形成多孔结构的陶瓷素坯。使用高光浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片正面釉质层进行成份和结构调控，干燥后继续镀膜2~3次，以使釉质层厚度为50um，以实现高光表面光润度的要求。使用遮色粘接浆料旋涂镀膜的增材技术对氧化锆瓷片反面进行成份、结构和孔隙率调控，干燥后继续镀膜2~3次，以使粘接界面层厚200um，以实现重度遮色的要求。最后将样片在120℃干燥，并烧结至1600℃。烧结后的样片呈现目标颜色的一系列样片，将样片按照一定规律固定在圆形PMMA基板上。实施例中彩色氧化锆，采用含镨、铒、钴、钕等稀土金属离子分别与立方相氧化锆固溶的单色氧化锆，一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例如下：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl₂•8H₂O≥99%)溶液、硝酸钇(Y(NO₃)₃•6H₂O≥99.9%)溶液、硝酸铒(Er(NO₃)₃•5H₂O≥99.9%)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol%，氧化铒为氧化锆量的5-8mol%。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，按照溶液的重量加入0.5-1wt%的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到稀土铒金属离子固溶的立方ZrO₂前驱体。按照立方ZrO₂前驱体的质量，配置含量为0.2-2wt%的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入钇部分稳定ZrO₂前驱体，设计固相含量为30-45vol%，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，转速250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，按照浆料的重量加入1-5 wt%的PVA或PEG，制备含铒的红色立方氧化锆浆料。将实例中硝酸铒(Er(NO3)3•5H2O≥99.9%)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO₃)₃•9H₂O≥99.9%)、硝酸钕(Nd(NO₃)₃•9H₂O≥99.9%)、硝酸钬(Ho(NO₃)₃•5H₂O≥99.9%)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃•6H₂O≥99.9%)、硝酸铕(Eu(NO₃)₃•6H₂O≥99.9%)、硝酸钐(Sm(NO₃)₃•5H₂O≥99.9%)、硝酸铥(Tm(NO₃)₃•5H₂O≥99.9%)、硝酸铽 (Tb(NO₃)₃•6H₂O≥99.9%)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆浆料。然后按照一定比例与四方相氧化锆混合得到与vita classical 16色和vita 3D master 26色接近的颜色，

[7]仿生氧化锆义齿色卡标样使用方法：后牙

某患者下颌6号牙采用仿生氧化锆义齿修复方案，使用仿生氧化锆义齿常用色色标比色过程如下

1）确认比色环境满足比色规范，色标消毒处理，表面无脏污等影响比色准确因素

2）备牙前

确认比色对象，如需与患牙、邻牙或邻牙牙色一致，则与对应齿位比色，患者要求与邻牙5号牙颜色一致；

使用全锆色标正面(光润面)，大致判断牙色落在色标浅、中、深色区的哪一区，依次与色标比色，准确判断颜色；

依次与牙齿切端、中部、颈缘处比色，并说明颜色过渡区域在牙齿1/3或1/2处，例如该患者切端2M1、中部2M2、颈部2M3比较接近；

预估备牙厚度，患者要求保留活髓牙，因此医生备牙厚度约0.5mm；

3）备牙后使用全锆色标反面(毛面)，对基牙比色，该患者基牙颜色接近A3；

4）填写牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色五个颜色信息，如需对牙色进行个性化处理，请写明需求，如颈缘特殊色，牙面浮斑、白垩色处理等，如该患者没有特殊的个性化颜色要求。

[8]仿生氧化锆义齿色卡标样使用方法：前牙

某患者上颌11与21号牙采用釉锆修复方案，使用釉锆常用色色标比色过程如下

1）确认比色环境满足比色规范，色标消毒处理，表面无脏污等影响比色准确因素

2）备牙前

确认比色对象，如需与患牙、邻牙或邻牙牙色一致，则与对应齿位比色，患者要求与邻牙2号牙颜色一致；

使用全锆色标正面(光润面)，大致判断牙色落在色标浅、中、深色区的哪一区，依次与色标比色，准确判断颜色；

依次与牙齿切端、中部、颈缘处比色，并说明颜色过渡区域在牙齿1/3或1/2处，例如该患者切端A1、中部和颈部A2比较接近，颜色过渡在牙齿1/2处；

预估备牙厚度，患者要求保留活髓牙，因此医生备牙厚度约0.6mm；

3）备牙后使用全锆色标反面(毛面)，对基牙比色，该患者基牙颜色接近A2；

4）填写牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色五个颜色信息，如需对牙色进行个性化处理，请写明需求，如颈缘特殊色，牙面浮斑、白垩色处理等，如该患者要求牙面轻微的白垩色。

[9]仿生氧化锆义齿色卡标样使用方法;前牙

某患者上颌5号牙采用釉锆修复方案，该患者属于重度四环素牙，使用釉锆四环素色色标比色过程如下

1）确认比色环境满足比色规范，色标消毒处理，表面无脏污等影响比色准确因素

2）备牙前

确认比色对象，如需与患牙、邻牙或邻牙牙色一致，则与对应齿位比色，患者要求与邻牙2号牙颜色一致；

使用全锆色标正面(光润面)，大致判断牙色落在色标浅、中、深色区的哪一区，依次与色标比色，准确判断颜色；

依次与牙齿切端、中部、颈缘处比色，并说明颜色过渡区域在牙齿1/3或1/2处，例如该患者切端G2、中部无、和颈部R3比较接近，颜色过渡在牙齿1/2处；

预估备牙厚度，患者牙齿大面积缺损，因此医生备牙厚度约2.0mm；

3）备牙后使用全锆色标反面(毛面)，对基牙比色，该患者基牙颜色接近S2；

4）填写牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色五个颜色信息，如需对牙色进行个性化处理，请写明需求，如颈缘特殊色，牙面浮斑、白垩色处理等，如该患者无特殊要求。

[10]仿生氧化锆义齿色卡标样使用方法;前牙

某患者上颌1号牙采用釉锆修复方案，该患者属于轻度四环素牙，患者要求接近正常牙色2M2的颜色修复

1）确认比色环境满足比色规范，色标消毒处理，表面无脏污等影响比色准确因素

2）备牙前

由于该患者要求2M2比色，因此无需比色；

预估备牙厚度，患者要求保留活髓牙，因此医生备牙厚度较薄约0.5mm；

3）备牙后使用全锆色标反面(毛面)，对基牙比色，该患者基牙颜色接近Y1；

4）填写牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色五个颜色信息，如需对牙色进行个性化处理，请写明需求，如颈缘特殊色，牙面浮斑、白垩色处理等，如该患者无特殊要求。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氧化锆义齿色卡标样的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备钇部分稳定氧化锆前驱体；

（2）将步骤（1）中获得的钇部分稳定氧化锆前驱体与分散剂按重量比100:1-3的比例混合，加去离子水，配制成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，获得用于基体结构层的浆料A，备用；

将步骤（1）中获得的钇部分稳定氧化锆前驱体与分散剂按重量比100:1-3的比例混合，加去离子水，配制成固相含量为2-15vol%的浆料，调节pH至3-6，搅拌混匀，球磨10-30h，调节浆料pH至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂，混匀，获得用于外表面釉质层的浆料B，备用；

（3）以浆料A为原料，根据氧化锆义齿色卡标样目标形状，采用胶态沉积逐层增材法制备出具有微纳米胶团梯度结构的素坯块，然后通过计算机辅助设计和计算机辅助制造的方法，双面加工出具有梯度结构的义齿色卡基体标样坯体，在80 - 120℃干燥2h后，再以1 -100℃/秒的升温速率到900 - 1200℃氧化气氛下素烧1 - 2小时形成具有微纳米晶粒梯度结构的氧化锆义齿色卡基体标样；

（4）根据需要对步骤（3）中获得的氧化锆义齿色卡基体标样进行染色处理；

以浆料B为原料在氧化锆义齿色卡基体标样的一表面镀膜，制备釉质层；

将经过上述处理后的氧化锆义齿色卡基体标样置于80 - 120℃环境中干燥2h后，再以1 - 100℃/秒的升温速率到1400-1600℃条件下，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得氧化锆义齿色卡标样。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钇部分稳定氧化锆前驱体的制备过程包括如下步骤：

(a)将浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，在150℃条件下进行水热反应，保温2-4小时，获得凝胶，备用；

(b)向步骤（a）中获得的凝胶中加入氯氧化锆、碳酰二胺的混合溶液，混合，置于配置有回流冷凝器的反应器中，在100-150℃、搅拌条件下，水解，获得水合氧化锆溶胶，向该水合氧化锆溶胶中添加硝酸钇，搅拌至硝酸钇完全溶解，使混合溶液逐渐水解沉淀，离心分离，洗涤，干燥，获得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；其中，混合溶液由浓度为0.5-0.6mol/L的氯氧化锆溶液和1mol/L的碳酰二胺按1：1的体积比混合而成；凝胶与混合溶液的重量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，孔隙成型剂包括碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述釉质层的厚度为20-200微米。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过涂刷，喷墨打印技术等对氧化锆义齿色卡基体标样进行染色处理。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过浆料旋涂镀膜法制备釉质层，使釉质层厚度为40-60um。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，还包括在氧化锆义齿色卡基体标样的另一表面制备遮色层的步骤，即取钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、多孔钇部分稳定ZrO₂-xH₂O溶胶、Al₂O₃-xH₂O溶胶、ZrO₂-xH₂O+5-30%Al₂O₃-xH₂O溶胶、SiO₂-xH₂O溶胶、TiO₂-xH₂O溶胶中的两种溶胶进行组合，作为镀膜浆料，在氧化锆义齿色卡基体标样相应表面制备3-20层组合镀层，其中，每层组合镀层的厚度为5-50nm；然后在80 - 120℃干燥2h后，在1400- 1600℃，高温烧结1h，自然冷却，清洗，获得具有遮色层的氧化锆义齿色卡标样。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过浆料旋涂镀膜法制备遮色层。

9.氧化锆义齿色卡标样，其特征在于，由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。

10.如权利要求9所述的氧化锆义齿色卡标样的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、备牙前使用氧化锆义齿色卡标样的釉质面与邻牙或目标牙切端、中部、颈缘或更多区域处比色；

S2、预估备牙厚度；

S3、备牙后使用氧化锆义齿色卡标样的本质面，对基牙比色，记录待修复牙本质信息；

S4、记录包括牙色的切端色、中部色、颈缘色、牙厚、基牙色在内的至少五个信息；

S5、将牙齿光学质感信息传递给加工端。