CN108778454A - 包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器 - Google Patents

包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气过滤器,其包括支撑聚合物吸附剂粒子的过滤器载体。所述聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。

Description

包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器
背景技术
通常期望从空气中去除诸如甲醛的气态物质。
发明内容
概括地说,本文公开了包括包含聚合物吸附剂粒子的过滤载体的空气过滤器。所述聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。在以下具体实施方式中,这些方面和其它方面将显而易见。然而,在任何情况下,都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制,不论此类主题是在最初提交的专利申请的权利要求书中呈现还是在修订的专利申请的权利要求书中呈现,或者另外是在申请过程中呈现。
附图说明
图1描绘了包括包含如本文公开的吸附剂粒子的过滤器载体的示例性空气过滤器的一部分;
图2描绘了另一示例性空气过滤器的一部分;
图3描绘了另一示例性空气过滤器的一部分;
图4描绘了另一示例性空气过滤器的一部分;
图5描绘了另一示例性空气过滤器的一部分;
图6描绘了包括包含如本文公开的吸附剂粒子的过滤器载体的示例性呼吸器;
图7公开了另一示例性呼吸器;
图8公开了包括包含如本文公开的吸附剂粒子的过滤器载体的框架式褶皱式空气过滤器;
图9呈现了工作实施例和比较例的甲醛捕获效率数据;
图10呈现了图9的工作实施例的甲醛捕获效率数据,其中x轴由吸附剂的每单位面积的质量归一化;
图11呈现了另一工作实施例和比较例的甲醛捕获效率数据,其中x轴由吸附剂的每单位面积的质量归一化;
图12呈现了另一工作实施例和比较例的甲醛捕获效率数据,其中x轴由吸附剂的每单位面积的质量归一化。
具体实施方式
术语表
术语“空气过滤器”指示如下任何设备或装置,其中将由过滤器载体支撑的本文所述的聚合物吸附剂提供给例如移动空气流的空气,从而可以从空气中除去气态物质。术语“过滤器载体”指示如下的任何结构,其可以保持吸附剂粒子并将它们提供给例如移动空气流,但是不一定执行从移动空气中对微观粒子的任何过滤。术语“过滤介质”指示过滤器载体,该过滤器载体本身能够过滤微观粒子。“微观”粒子是平均直径(或等效直径,在非球形粒子的情况下)小于100微米的粒子。“精细”粒子是平均直径或等效直径小于10微米的粒子。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用,是指多孔并且可吸附诸如醛的气态物质的聚合物材料。诸如聚合物吸附剂的多孔材料可基于例如其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。
术语“上游”适用于过滤器暴露于移动空气的环境,并且是指移动空气遇到过滤器的方向;“下游”是指过滤的空气离开过滤器的方向。
术语“结网”是指过滤器载体,该过滤器载体由相对较少的层(五层或更少,通常一层)的固体材料如细丝构成。
术语“纤维网”是指由多层(例如,多于五层)纤维构成的过滤器载体。
术语“熔喷”是指纤维(和所得纤维网),这些纤维通过将熔融聚合物流挤出成通过非常接近于挤出孔定位的吹气孔引入的会聚高速空气流而形成。本领域技术人员将理解,熔喷纤维和纤维网将特征性地表现出特征和标记(例如,构成纤维的材料的分子的取向的差异,如例如通过诸如双折射、熔融行为等光学特性所揭示),由此可以识别这样的纤维和纤维网并将其与其它类型的纤维网加以区别。
本文公开了一种空气过滤器1,如图1中的一般表示所示。空气过滤器1可以是如下的任何设备或装置,其将本文公开的聚合物吸附剂粒子100暴露于例如移动空气流的空气(在图1中和在其它图中气流的一般方向在示例性实施方案中由方框箭头指示),使得可以从空气中除去气态物质,例如醛,诸如甲醛。
空气过滤器1包括至少一个过滤器载体10。过滤器载体10可以是如下的任何结构,其支撑吸附剂粒子100,以此方式将它们暴露于空气,同时保持吸附剂粒子,使得如果空气在移动,则吸附剂粒子不会被移动的空气移去。如果空气在移动,则其可能在层流中或在湍流中遇到单独的吸附剂粒子,或者可以在例如经过吸附剂粒子的集合时在流动状态之间转变。在一种通用类型的实施方案中,过滤器载体10可以采用在其上提供吸附剂粒子100(例如,附接到其主表面)并且例如移动空气流可以横穿的基材的形式,如图1中的一般表示所示。在这种类型的一些实施方案中,过滤器载体10可以例如通过将吸附剂粒子附接(例如,粘合性粘结)到过滤器载体而保持吸附剂粒子100。在另一通用类型的实施方案中,过滤器载体10可以例如通过将吸附剂粒子机械地保持在过滤器载体内而保持吸附剂粒子100,如图2中的一般表示所示。(换句话说,在这样的实施方案中,吸附剂粒子可能不一定附接到过滤器载体,但是过滤器载体可以物理地阻止吸附剂粒子从过滤器载体上移出并去除。)在一些实施方案中,可以采用机械保持和附接(例如,粘结)吸附剂粒子到过滤器载体的组合。
在一些实施方案中,空气过滤器1可以是(例如,可以基本上由)过滤器载体10组成,该过滤器载体包含吸附剂粒子100(例如,这种过滤器载体的独立件可以安装到例如室内空气净化器中)。在其它实施方案中,空气过滤器1可以包括(除了至少一个过滤器载体10之外)根据需要用于任何目的的其它层,和/或可以另外包括任何其它辅助部件,诸如例如周边框架、一个或多个加强或稳定构件、一个或多个壳体件等。稍后在本文中详细讨论各种具体的示例性实施方案和布置。
如参考图1所提到的,在一些实施方案中,过滤器载体可以采用在其主表面上设置例如附接吸附剂粒子100的基材(该基材可以是空气可透过的或空气不可透过的)的形式。这种类型的空气过滤器可以包括例如承载附接到其主表面的吸附剂粒子的平面基材;具有附接到其内表面的吸附剂粒子的中空管;或者,由堆叠或嵌套的微结构化基材(例如,授予Insley的美国专利7955570中描述的一般类型)提供的流通通道阵列,其中吸附剂粒子附接到流通通道的内表面;等。在一些实施方案中,吸附剂粒子100可以至少基本上作为单层提供在基材的表面上(例如,如图1所示),除了可能在统计上发生的这种偶然堆叠,例如,在任何工业规模的沉积过程中。
参考图2,术语过滤器载体广泛地涵盖任何容器,其被设计成将吸附剂粒子100保持在其中并且包括允许空气进入容器内部13的至少一个空气入口11和允许处理过的空气离开容器的至少一个空气出口12。这种通用类型的这样的载体可以包括众所周知的过滤器滤筒,其中吸附剂粒子100被保持在由例如一个或多个注塑壳体部件制成的滤筒壳体内。在这样的过滤器滤筒中,可以提供单个空气入口和/或出口;或者,可以在过滤器滤筒壳体中提供多个通孔,以共同提供空气入口或出口。这样的通孔可具有防止吸附剂粒子经过其的合适尺寸;和/或,在一些实施方案中,可以提供空气可透过的保护层(例如,筛网或网片)以确保吸附剂粒子被保持在滤筒壳体内。在一些实施方案中,过滤器载体可以在载体的邻近(例如,支撑和保持)吸附剂粒子的位置中对空气是不可透过的(例如,可能不含通孔),如在图1的设计中。在其它实施方案中,过滤器载体可以在载体的邻近吸附剂粒子的位置中对空气是可透过的(例如,可以包括一个或多个通孔),如在图2的设计中。在一些实施方案中,呈容器形式的过滤器载体(例如,过滤器滤筒)可以由例如一个或多个注塑壳体部件构成,这些注塑壳体部件被组装在一起并且除了空气入口和出口之外可以是空气不可透过的。这样的壳体部件可以方便地由例如选自例如聚酰胺、聚苯乙烯、ABS聚合物、聚烯烃等的热塑性或热固性聚合物或共聚物制成。这样的容器还可以包括辅助部件,例如,一个或多个弹性垫圈、闩锁、防溅板、连接器(例如,根据需要用于将滤筒连接到例如个人呼吸保护装置)等。
需要强调的是,呈容器形式的过滤器载体10(如在例如图2中所示)不一定必须采用由例如注塑部件制成的刚性滤筒的形式。相反,在一些实施方案中,这样的容器可以采用例如两个空气穿透的“壁”的形式,其中至少一个由相对柔性的材料制成(例如,多孔基材,诸如纤维网、穿孔或微穿孔的柔性聚合物膜等),其中吸附剂粒子夹在这两个壁之间。这样的容器(通常仍可以称为过滤器“滤筒”)可以采用例如例如囊或袋的形式。
另外,术语过滤器载体还广泛地涵盖任何多孔的空气可透过的材料,吸附剂粒子100设置在其上或其内。(所谓多孔的空气可透过的材料是指包含内部孔隙的材料,该内部孔隙互连以允许气流穿过材料,这区别于例如闭孔泡沫。)这样的材料可以是例如任何合适类型的开孔泡沫材料;或者,这样的材料可以是微孔膜;例如,相转化膜、轨道蚀刻膜(例如,由可以以商品名称NUCLEPORE从沃特曼公司(Whatman)购得的各种产品示例的类型);或者,拉伸膨胀的膜(例如,由可以以商品名称GORE-TEX从戈尔公司(W.L Gore and Associates)和以商品名称CELGARD从卡尔格德公司(Celgard corporation)购得的各种产品示例的类型。)应当理解,这种通用类型的过滤器载体10不限于例如成对地被使用以便如上所述限定在它们之间的空间。无论具体的使用模式如何,在一些实施方案中,这种过滤器载体10可以采用片状材料的形式,该片状材料表现出主平面并且表现出小于约8mm、5mm、3mm或1mm的厚度并且构造成允许气流至少在至少大致垂直于片状材料的主平面的方向上穿过其。
从上述讨论可以理解,如本文所公开的过滤器载体广泛地涵盖任何形式或几何形状的任何材料或布置(并且无论是否例如由诸如无孔基材、空气可透过的结网或多孔泡沫的单个实体组成或者由共同形成过滤器滤筒的部件的组装组合制成),其可以将吸附剂粒子呈现给空气,例如移动空气流。在一些实施方案中,过滤器载体可以被构造成使得移动空气可以例如至少大致平行于承载吸附剂粒子的载体的主表面流动(例如,如在图1的布置中)。在一些实施方案中,移动空气可以至少大致垂直于载体的主表面流动(例如,如在图2的布置中)。在一些实施方案中,移动空气可以在这两个极端之间的中间方向上流动。在一些实施方案中,可以例如在空气过滤器的不同部分中发生在两个方向上和/或在介于这两个极端之间的方向上的气流。
在图3中以示例性方式示出的一般类型的实施方案中,空气过滤器1可以包括呈“蜂窝”15形式的过滤器载体10。技术人员将认识到蜂窝是流通支撑结构,其包括允许气流穿过其的许多宏观通孔,这些孔通过蜂窝结构的分区(壁)彼此分开。(虽然这里为了方便而使用术语蜂窝,但技术人员将理解,该结构可以具有任何几何形状(例如,具有正方形、三角形、圆形等的孔)并且可以表现出稍微不规则的外观,而不是严格限制于图3的示例性设计中所示的规则正六边形几何形状)。通常,这种蜂窝可以包括具有相当大直径或等效直径(例如,10-15mm)的通孔,与上述堆叠的微结构化基材相反,后者通常可以包括具有例如仅几毫米或更小的直径或等效直径的流通通道。蜂窝的壁可以由任何合适的材料如模塑或挤塑塑料、纸板或硬纸板、金属等制成。
在一些实施方案中,吸附剂粒子可以附接到限定蜂窝孔的内壁。然而,在一些实施方案中,可以方便地用吸附剂粒子部分地或至少基本上填充蜂窝的孔(在包装行为允许的程度上,取决于例如吸附剂粒子的平均尺寸、尺寸分布和形状),如图3中所示。在这种情况下,蜂窝可以提供有上游和下游空气可透过的基材(例如,合适的网片或筛网),这些基材允许气流进入和离开蜂窝的通孔并且仍然将吸附剂粒子保持在蜂窝的通孔内。(图3的示例性蜂窝中的气流方向是平面外的,如圆圈/点箭头所指示。)在一些实施方案中,吸附剂粒子可以松散地填充在孔内,例如使得粒子能够轻微地移动或偏移。在其它实施方案中,吸附剂粒子可以彼此粘结(例如,通过使用粘合剂、热活化粘结剂等,其量足以在接触点处将粒子彼此粘结,但其量不会不可接受地堵塞粒子以影响其捕获气态物质的能力),例如以便最小化孔内粒子的偏移或沉降。换句话说,在一些实施方案中(不一定限于在蜂窝中使用),吸附剂粒子100可以以整体空气可透过的块(具有任何所需尺寸和形状)的形式提供,该块由被粘结在一起的粒子的聚集体共同提供,而不是作为单个粒子提供。制造这种整体结构(其又可以具有任何适于结合到任何期望的空气过滤器,例如适于装配到诸如滤筒或罐的容器中或适于形成例如呼吸器的层的尺寸和形状)的示例性方法例如在授予Braun的美国专利5033465中论述。将吸附剂粒子粘结在一起以制造特别是至少半柔性的结构(并且因此可以特别适用于例如柔性呼吸器面罩中)的方法例如在授予Senkus的美国专利6391429中论述。
技术人员将理解,在一些上述实施方案之间可能不一定存在明确的分界线(例如,在中空管内提供的吸附剂粒子之间,与在由堆叠的微结构化基材限定的通道内提供相对,与在蜂窝的孔内提供相对)。所有这些设计和布置及其组合都涵盖在包括如本文公开的一种或多种过滤器载体的空气过滤器的一般概念内。特别要注意的是,在一些实施方案中,如本文所公开的空气过滤器1可以包含吸附剂粒子,这些吸附剂粒子部分地填充或至少基本上填充到任何合适的容器(具有任何几何形状并且由任何材料制成,无论是例如刚性的还是至少半柔性的)的内部中,以便形成例如填充床。在一些实施方案中,这种容器可以采用中空管的形式,例如类似于常称为德尔格管( tube)的气体检测管的管。
在一些实施方案中,过滤器载体10可以包含薄的片状材料,其具有允许气流穿过其的多个通孔22,如图4中的示例性一般表示所示。在各种实施方案中,过滤器载体10可以采用任何合适的结网、网片、筛网、稀松布、机织或针织材料、熔纺材料、微穿孔膜等的形式。术语结网在本文为了方便而用于描述任何这样的材料,它由相对较少的层(五层或更少;通常,如图4中,单层)的长丝(或通常,介于贯穿开口之间的实心材料层)构成。通常,这种长丝(或片状过滤器支撑材料的固体部分,例如微穿孔膜)的直径或其等效直径相对较大(例如,0.1mm、0.2mm或0.5mm或更大)。这种结网可以由任何合适的材料如有机聚合物、无机材料(例如,玻璃或陶瓷)或金属或金属合金构成。
在这样的实施方案中,气流可以主要通过介于结网的实心部分21(例如,长丝)之间的通孔22发生,使得气流至少大致垂直于载体取向;然而,如果需要,气流可以至少大致平行于结网发生。在大致垂直的气流经过结网的情况下,可能方便的是吸附剂粒子被定位在结网的上游侧23上(如图4中所示)。然而,如果需要,吸附剂粒子可以被定位在结网的下游侧24上。在特定实施方案中,吸附剂粒子可以被定位在结网的两侧上。在一些实施方案中,包含吸附剂粒子的结网(或通常,任何足够空气可透过的基材)可以如图1和4的说明性实施方案中“开放面”使用。在其它实施方案中,空气可以充分透过的第二保持层(例如,结网的第二层或纤维网的层、微孔膜等)可以被定位在吸附剂粒子的顶上以帮助保持吸附剂粒子在适当位置。(换句话说,吸附剂粒子可以被夹置在结网和第二保持层之间。)
在许多实施方案中,吸附剂粒子100可以粘结,例如粘合性粘结到结网的实心材料(例如,长丝),例如通过在结网的一侧的至少一个主表面上提供的粘合剂例如压敏粘合剂、热熔粘合剂、环氧树脂粘合剂等28。吸附剂粒子可以各自粘结例如到单根长丝,或可以粘结到多根长丝。如果需要,可以根据吸附剂粒子的平均尺寸选择长丝的平均直径和长丝之间的通孔的平均尺寸。在各种实施方案中,这种结网可以表现出在例如0.2mm至约2.0mm范围内的平均长丝直径。在各种实施方案中,结网的开口可以在例如约0.5mm的最短尺寸至约5mm的最长尺寸的范围内,并且可以根据吸附剂的粒度选择。作为具体示例,具有在约1-2mm范围内的开口的结网可以很好地适于与表现出在8×20目范围内的粒度的吸附剂一起使用。如本文所公开的可以适合使用的示例性结网包括可从德星科技公司(DelstarTechnologies)购得的各种产品;例如,以商品名称KX215P、R0412-10PR、RB0404-10P、N02014-90PP、RB0404-28P、N03011-90PP和TK16-SBSH购得的产品。
在特定的实施方案中,合适的压敏粘合剂28可以提供在结网的主表面上(换句话说,压敏粘合剂可以提供在共同提供结网的主表面的长丝的表面上)。这可以例如通过将压敏粘合剂前体涂覆到结网上,然后将前体转化成压敏粘合剂来进行。前体可以是例如在一种或多种有机溶剂中的溶液、乳液、热熔组合物等。这种前体可以例如通过干燥除去溶剂和/或水,通过冷却以固化热熔组合物等等来转化。沉积和转化应该以避免不可接受地填充或堵塞结网的通孔的方式进行(除非在过滤器的普通使用时气流不经过结网)。
应当理解,在一些实施方案中,设置在结网上的粒子可以主要是由于例如粘合性粘结(而不是通过例如机械缠结)附接到结网。在一些实施方案中,吸附剂粒子可以至少基本上以单层的形式存在于过滤器载体上。在其它实施方案中,吸附剂粒子可以以多层存在(例如通过将第一层吸附剂粒子粘合性粘结到结网的主表面,在吸附剂粒子的第一层顶上施加另外的粘合剂,沉积更多的吸附剂粒子,并重复该过程以积累任何所需深度的吸附剂粒子的集合)。
在一些实施方案中,过滤器载体10可以包括由通常彼此缠结并且通常以多个“层”(例如,多于五层)存在的许多纤维构成的片状材料,如图5中的示例性实施方案所示。术语纤维网在本文为了方便而用于描述任何这样的材料。当然可以理解的是,由于许多这样的纤维网的随机性质,纤维可能不一定是,并且通常不会存在于离散层(例如,可以彼此剥离开的层)中;然而,将显而易见的是例如在从其第一主表面43到其第二主表面44横跨这种纤维网的厚度(深度)时遇到五个或更多个单独的纤维或纤维段(如图5中所示)。表现出这种纤维布置的任何材料都属于如本文所用的纤维网的定义内。
通常,这种纤维的直径或其等效直径可以相对较小(例如,小于100μm、80μm、60μm、40μm、20μm、10μm、5μm或2μm)。当然可以使用各种直径的纤维的混合物。这种纤维网可以是任何合适类型的纤维网,例如,非织造纤维网,其中纤维被相对地随机布置(例如,除了这种部分量的纤维布置可能在例如梳理纤维网和某些类型的纤维沉积方法的情况下出现之外)。或者,这种纤维网可以由针织或编织纤维网构成,其中纤维以足够数量的层提供。通常,空气将通过穿过介于纤维网的多个纤维之间的间隙空间而流过纤维网;通常,这种气流至少大致垂直于纤维网的主平面取向,如图5中所示。然而,如果需要,气流则可以至少大致平行于纤维网的主平面发生。这种纤维网的纤维可以以任何合适的方式彼此粘结(使得纤维网具有足够的机械完整性以进行加工和处理)。这种粘结方法可以选自例如水刺、针刺、压延等。在一些实施方案中,纤维可以彼此自生粘结,这意味着纤维在如在烘箱中获得的高温下或用所谓的通气粘结剂被粘结,而不施加诸如在点粘结或压延中的固体接触压力。在特定的实施方案中,纤维可以使用授予Fox的美国专利7947142中描述的一般类型的自生粘结方法(其中加热的空气流经过纤维的集合,然后强制淬火)粘结。或者,可以添加一种或多种粘结剂(无论是纤维、固体粒子、水性乳液等形式),然后活化(例如,通过加热)以将纤维粘结在一起以形成最终纤维网。任何这样的粘结操作(无论是主要通过纤维的缠结机械地实现,还是通过使用纤维的熔融粘结和/或通过使用添加的粘结剂)可以另外用于将吸附剂粒子粘结到纤维网中或粘结到纤维网上,如下所提到的。
在一些实施方案中,吸附剂粒子可以以略微类似于在图4的结网上的粒子布置的方式主要或唯一地沉积在纤维网的主表面(例如,上游主表面)上。在一些实施方案中,吸附剂粒子中的至少一些可以至少部分地渗透到纤维网的内部中。(这与由例如如图4中所示的单层长丝提供的结网的情况形成对比,在这种情况下,载体表现出很少或没有吸附剂粒子可以穿透到其中的“内部”。)在一些这样的实施方案中,吸附剂粒子可以主要存在于纤维网的靠近主表面的区域中(吸附剂粒子被沉积到该主表面上或该主表面中)。然而,在许多实施方案中,可能希望提供吸附剂粒子100在纤维网的整个厚度上广泛分布(如图5中的示例性实施方案所示),与例如沉积到一个表面上使得它们保留在该表面上或仅穿透进入纤维网内部的一段短距离的粒子截然相反。形成具有在纤维网的整个内部广泛(例如,随机)分布的吸附剂粒子的纤维网的合适方法在本文后面进行讨论。
在特定的实施方案中,纤维网过滤器载体可以是非织造纤维网。根据定义,非织造纤维网不涵盖例如编织或针织纤维网或微穿孔薄膜。这种纤维网可以通过任何合适的方法制造,并且可以具有任何合适的类型。例如,这种非织造纤维网可以是:梳理纤维网;湿法成网的纤维网(例如通过造纸工艺制造);干法成网的纤维网,例如通过常规的气流成网工艺如众所周知的兰多成网(Rando-Webber)工艺制造,或通过专门的工艺如授予Lalouch的美国专利8834759中描述的重力成网工艺制造;或者,熔纺纤维网(例如,纺粘纤维网、射流喷网的纤维网等)。(应当理解,某些例如纺粘或射流喷网的纤维网可以作为结网而不是纤维网合适,这例如取决于例如铺设的纤维的深度。)在特定的实施方案中,非织造纤维网可以是熔喷纤维网,该工艺和所得纤维网是本领域技术人员熟知的。可以使用这些各种材料的层的任何组合(包括与不是非织造纤维网的层的组合)。纤维可以由任何合适的材料如热塑性有机纤维(诸如聚烯烃纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、尼龙纤维等)、无机纤维(诸如玻璃纤维或陶瓷纤维)、金属纤维等等制成。
吸附剂粒子可以通过任何合适的方法被提供在多孔材料例如纤维网诸如非织造纤维网之上和/或之内以形成空气过滤器的本文公开的过滤器载体。在一些实施方案中,吸附剂粒子可以沉积在预先存在的纤维网上或其中。例如,在一些实施方案中,非织造纤维网可以包含一种或多种粘结组分,诸如可粘结的纤维和/或非纤维粘结剂(非纤维粘结剂可以采取例如粒子、乳液或乳胶等形式)。可以将纤维网加热至一定温度以软化并活化这一种或多种粘结组分,然后吸附剂粒子可以被沉积盗非织造纤维网的主表面上以与其粘结。应当理解,许多这样的方法可以优选地导致吸附剂粒子存在于非织造纤维网的主表面上或其附近(吸附剂粒子沉积在该主表面上)。如果需要,这种方法可以重复多次,其中连续的层被粘结在一起以形成其中包含吸附剂粒子的多层产品。
在其它实施方案中,可以在制备纤维网的过程期间将吸附剂粒子引入非织造纤维网中。例如,如果非织造纤维网通过熔喷制造,则可以方便地将吸附剂粒子引入流动的起始纤维流中(术语起始纤维是指可能已经或可能没有开始固化成纤维或者完成固化成纤维的熔融流)。执行这种操作的一般方法在授予Fox的美国专利申请公布20120272829中公开,该专利申请以引用的方式并入本文起始纤维可以在起始纤维至少略微粘性(可粘结)的情况下沉积(例如,沉积到临时收集表面上或沉积到保持为过滤器载体的一部分的第二纤维网上)。这种布置可以使得熔喷非织造纤维网的纤维中的至少一些被粘结(例如,熔融粘结)到吸附剂粒子。以这种方式,可以在单次操作中制造在其中包含吸附剂粒子的熔喷纤维网。
当然,在纤维作为纤维网被收集之前,还可以使用其它方法将吸附剂粒子引入纤维的混合物中。例如,吸附剂粒子可以与纤维混合,将所述纤维输入到纤维网形成工艺(例如,上述重力铺网成网工艺),以形成其中包含吸附剂粒子的收集的纤维团。这种方法可以包括将粘结剂(无论是呈纤维形式,还是作为非纤维粘结剂,诸如粒子、乳液等)添加到输入材料,以便可以加热收集的纤维团以将纤维粘结在一起以形成纤维网和/或将吸附剂粒子粘结到纤维网中。无论使用何种方法,吸附剂粒子结合到纤维网中或纤维网上的主要机制可以与用于将纤维粘结在一起以形成纤维网的粘结机制相同或不同。
特别是关于熔喷纤维网,可以使用多种形成纤维的聚合物材料来形成这种纤维。至少一些纤维可以由在制造非织造纤维网的条件(例如,熔喷条件)下表现出足够粘结(粘合剂)性质的材料制成。示例包括热塑性塑料,诸如聚氨酯弹性体材料、聚丁烯弹性体材料、聚酯弹性体材料、聚醚嵌段共聚酰胺弹性体材料、聚烯烃类弹性体材料(例如,以商品名称VERSIFY从陶氏公司(Dow)购得的那些)和弹性体苯乙烯嵌段共聚物(例如,以商品名称KRATON从德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)购得的那些)。还可以使用多组分纤维(例如,核-鞘纤维、可分裂或并列型双组分纤维和所谓的“海岛型”纤维),其中纤维的至少一个暴露表面(例如,核-鞘纤维的鞘部分)表现出足够的粘合剂性质。
在一些实施方案中,能够与吸附剂粒子100粘结的纤维可以是熔喷纤维网中存在的唯一纤维。在其它实施方案中,可以存在其它纤维(例如,不会以任何显著的程度参与粘结吸附剂粒子),例如只要存在足够的可粘结纤维即可。在各种实施方案中,可粘结纤维可以占熔喷非织造纤维网的至少约2重量%、至少约4重量%、和至少约6重量%。在另外的实施方案中,可粘结纤维可以占熔喷非织造纤维网的不大于约20重量%、不大于约17重量%、和不大于约15重量%。存在于纤维网中的任何不可粘结纤维可以具有任何合适的类型和组成;例如,可以使用任何熟知的聚烯烃纤维(例如,聚丙烯、聚乙烯等),也可以使用任何熟知的聚酯纤维。在至少一些实施方案中,非织造纤维网基本上不含任何添加的任何类型的粘结剂。也就是说,在这种情况下,吸附剂粒子的基本上所有的粘结(以将它们保持在熔喷非织造纤维网中)都由可粘结纤维执行。因此,这些实施方案排除了诸如粒子或粉末、液体如胶乳、乳液、悬浮液或溶液等形式的粘结剂的存在。
应当理解,上述讨论涉及如下方法,其中纤维与吸附剂粒子的粘结至少部分地用于将粒子保持在非织造纤维网内。纤维内吸附剂粒子的物理缠结也可以有助于将吸附剂粒子保持在非织造纤维网内。在一些实施方案中,可以将第二空气可透过的层(例如,稀松布或面层)施加到(例如,粘结到)非织造纤维网的一个或多个主表面,以使任何吸附剂粒子从其中移去的可能性最小化。事实上,在一些实施方案中,可能方便的是将将要形成熔喷非织造纤维网的起始纤维(连同合并到起始纤维流中的吸附剂粒子一起)沉积到第二纤维网的主表面(例如,稀松布或面层)上,使得熔喷纤维网在制造熔喷纤维网的动作中粘结到第二纤维网。
在一些实施方案中,空气过滤器1可以包括至少一个过滤介质40。过滤介质是过滤器载体10,其可以保持吸附剂粒子100并将它们暴露于空气;除此之外,过滤介质是特定类型的过滤器载体,其能够从移动空气中过滤显著量的微观粒子(即,平均直径为100微米或更小的粒子)。过滤介质40可以包含可以提供空气可透过的网络结构的任何材料,吸附剂粒子可以结合到该网络结构中或结合到该网络结构上,以便将吸附剂粒子呈现给被移动经过空气可透过的网络结构并且此外本身能够过滤微观粒子的气流。这种过滤介质可以是例如非织造纤维网,该非织造纤维网是熔喷和/或带电的纤维网。
如所提到的,过滤介质能够捕获显著量的微观粒子(直径为100μm或更小)。在具体的实施方案中,过滤介质可以能够捕获显著量的精细粒子,例如在10μm或更小范围内或甚至在2.5μm或更小的范围内的精细粒子。在特定的实施方案中,过滤介质可以能够执行HEPA过滤。应当理解,使用如下所述的驻极体(带电)材料可以基本上增强执行例如精细粒子过滤或HEPA-过滤的能力。在各种实施方案中,过滤介质40可以表现出小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透百分比(在本文中指定为使用邻苯二甲酸二辛酯作为挑战材料并且使用授予Fox的美国专利7947142中描述的方法测试)。本文中关于过滤器载体描述的所有过程(例如,纤维粘结、充电、打褶等)、参数和特征通常可以特定地应用于过滤介质。
在一些实施方案中,用作过滤器载体(或特别是作为过滤介质)的非织造纤维网(例如,熔喷非织造纤维网)可以包括带静电的纤维。这种纤维的充电可以通过任何合适的方法,例如通过使用水赋予非织造纤维网电荷来进行,如授予Angadjivand的美国专利5496507中所教导,或者如授予Sebastian的美国专利公布2009/0293279中所教导。非织造驻极体纤维网也可以通过如授予Klaase的美国专利4588537中所述的电晕充电,或使用如授予Brown的美国专利4798850中所述的机械方法以赋予纤维电荷来制造。可以使用这些方法的任何组合。纤维可以在被形成为非织造纤维网之前或在形成非织造纤维网之后充电。(在任何情况下,任何这样的充电可以在空气过滤介质被打褶之前(如果要被打褶的话)方便地执行。)在空气过滤器将包括作为与过滤器载体10不同的层(如下所述)的粒子过滤层的情况下,如果需要,可以例如通过任何上述方法对这种粒子过滤层进行充电。
如果过滤器载体(无论是自立式的,还是多层组件的一部分)将要被打褶,则可以使用任何合适的技术执行褶皱形成和褶皱间隔,这些技术包括授予Siversson的美国专利4798575、授予Siversson的美国专利4976677和授予Wenz的美国专利5389175中公开的那些。在授予Duffy的美国专利7235115中还描述了可能有用的打褶程序。(然而,应当理解,在至少一些实施方案中,可以避免使用刻痕-褶皱,因为刻痕过程可能用来压碎吸附剂粒子中的至少一些。)在各种实施方案中,褶皱式空气过滤器载体可以每2.5厘米包括约0.5个至约5个褶皱。更具体地讲,褶皱间隔可以是例如约6mm、8mm、10mm或12mm至约50mm、40mm、30mm、20mm或15mm。在各种实施方案中,褶皱高度可以是例如约15mm、20mm、25mm或30mm至约100mm、80mm、60mm或40mm。
空气过滤器1可以包括由单层组成的过滤器载体10(其根据定义支撑至少一些聚合物吸附剂粒子100);或者,多层过滤器载体10(例如,每层包括至少一些聚合物吸附剂粒子100)可以存在于空气过滤器1中。特别地讲,如果一种或多种过滤器载体10本身不是如本文所定义的空气过滤器介质,则空气过滤器1可以包括(除了至少一个过滤器支撑层10之外)一个或多个不包括聚合物吸附剂粒子100的粒子过滤层(例如,能够过滤微观粒子、精细粒子和/或HEPA过滤)。如果需要,这种粒子过滤层可以带静电,并且在各种实施方案中,其可以表现出小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透百分比。(术语粒子广泛地涵盖例如气溶胶、灰尘、薄雾、烟气、烟雾、霉菌、细菌、孢子、花粉等。)在特定的实施方案中,这种粒子过滤层可以是高蓬松度的纺粘非织造纤维网,例如,其具有在授予Fox的美国专利8240484中描述的类型并且包括小于8%至约4%的硬度,并且由基本上不含卷曲纤维、间隙形成纤维和双组分纤维的熔纺纤维构成。
无论是否存在任何粒子过滤层,空气过滤器1可以包括(除了至少一个过滤器支撑层10和任何任选的粒子过滤层之外)一个或多个第二层(例如,稀松布、结网、盖层等等),例如以用作覆盖层、粗预滤器、载体层、皮肤接触层,以提供机械支撑或刚度等等。也就是说,通常,并且不考虑过滤器支撑层10的特定类型、构型或构造,这样的过滤器支撑层可以作为多层空气可透过的组件(叠堆)的一层提供,其可以共同提供空气过滤器1。如本文所述,任何这种多层叠堆当然可以是褶皱式、框架式的等等。
本文公开的吸附剂粒子(无论是例如分散在非织造纤维网内,设置在基材的表面上,填充到一个或多个容器中,例如衣形成填充床等)可以与任何第二吸附剂粒子组合使用,该第二吸附剂粒子被构造成捕获空气中存在的任何所需组分(例如,有毒气体/蒸气)。在一些实施方案中,这种第二吸附剂粒子可以存在于单独的层中,该单独层例如在聚合物吸附剂粒子100的上游或下游。在其它实施方案中,吸附剂粒子100和任何所需的第二吸附剂粒子可以混合在一起。第二吸附剂粒子(无论是在单独的层中使用还是作为与聚合物吸附剂粒子100的混合的混合物使用)可以选自例如活性炭、氧化铝和其它金属氧化物、粘土、霍加拉特(hopcalite)、离子交换树脂、分子筛和沸石、二氧化硅、碳酸氢钠等等,包括任何这些材料的组合。在特定的实施方案中,第二吸附剂粒子(例如,活性炭)可以是浸渍的吸附剂粒子,其用例如任何所需的金属盐或化合物适当地浸渍。在授予Billingsley的美国专利申请公布2015/0306536中详细描述了可以适合用作第二吸附剂粒子的各种粒子(包括浸渍的粒子),为此目的将其以引用的方式全文并入本文中。可以使用任何这些粒子的任何组合。
在一些实施方案中,包含如本文所公开的吸附剂粒子100的空气过滤器1可以和与空气过滤器1分开提供的第二空气过滤器组合使用。在一些实施方案中,空气过滤器1和第二空气过滤器可以单独地安装到空气处理设备的不同区域中。(例如,空气过滤器1和第二空气过滤器各自可以是框架式空气过滤器,并且各自可以被单独地插入例如室内空气净化器中。)或者,空气过滤器1和第二空气过滤器可以在被安装到例如空气处理设备中之前被组装在一起(并且例如彼此附接)。空气过滤器1可以放置在例如第二空气过滤器的上游或下游(如果空气过滤器1在上游,它可以用作例如第二过滤器的预过滤器)。在一些示例性实施方案中,第二空气过滤器可以被构造成例如捕获精细粒子,并且可以表现出例如小于约80、70、60、50、40、30、20、10或5的渗透百分比。
包含如本文所公开的吸附剂粒子100的过滤器载体10可以用于被构造成用于任何合适最终用途的任何种类的空气过滤器1中。作为具体的示例,过滤器载体10可以用于例如作为个人呼吸保护装置或作为其一部分的空气过滤器中。已经注意到,过滤器载体10可以采用过滤器滤筒的形式,该过滤器滤筒可以流体地联接到面罩主体以提供个人呼吸保护装置(例如,过滤器滤筒是一次性的并且面罩主体是一个件,所述件成形为贴合使用者的面部且被保持,并且替换过滤器滤筒在适当的时间附接到其上)。在其它实施方案中,过滤器载体10可以结合到“过滤面罩”呼吸器面罩60中。在这种通用类型的产品中,面罩主体本身提供过滤功能。也就是说,与结合可附接的过滤器滤筒等使用面罩主体的呼吸器不同,过滤面罩呼吸器被设计成在整个面罩主体的大部分或基本上全部上存在一个或多个过滤层,从而不需要安装或替换滤筒。(也就是说,在过滤面罩呼吸器中,面罩主体本身执行过滤功能,而不是依靠附接到其上的一个或多个滤筒。)过滤面罩呼吸器60通常具有以下两种构型中的一种:模制式(例如成形为大致杯形以便装配在使用者的面部上),如图6中的示例性表示所示,以及平折式,其可以以平坦或接近平坦的状态供给,然后可以展开和伸展以装配在使用者的面部上,如图7中的示例性表示所示。
这样的呼吸面罩(无论是例如平折式还是模制式呼吸器)60可以包括任何期望的辅助层(例如,一个或多个覆盖层、加强层、预过滤层等)和部件(例如,一个或多个排气阀、附接带或线、鼻托等等)。如果在平折式呼吸器面罩中使用,过滤器载体10通常可以采用相对柔性层的形式(例如,具有提供成使得材料可更易于折叠的一条或多条优先折叠线63)。如果过滤器载体10将在模制式呼吸器面罩(其被设计成不可折叠)中使用,则过滤器载体10可以是例如略微半刚性的材料(然而,应注意,因为在许多模制式杯形呼吸器面罩中,大部分的刚度可以由与一个或多个过滤层分开的加强层提供,对于在这种产品中使用,可能并非严格需要过滤器载体10是刚性的,或者甚至是半刚性的)。
可以理解,上述用途主要属于所谓的“负压”呼吸器类别;也就是说,其中用于移动空气的动力是使用者的呼吸而不是单独提供的机动风扇的产品。这种负压呼吸器通常被构造为例如全面罩式呼吸器、半面罩式呼吸器和头罩(例如,逃生罩、吸烟罩等)。所有这些产品都被如本文所用的术语负压呼吸器所涵盖,并且过滤器载体10可以与任何这样的产品一起使用。
在其它实施方案中,过滤器载体10可以用在呼吸器中,在该呼吸器中用于移动空气的动力是机动风扇或鼓风机。这些产品可以包括例如PAPR(动力空气净化呼吸器)。在这样的产品中,过滤器载体10(以及通常,空气过滤器1)可以靠近使用者的面部或头部定位;或者,其可以远程定位(例如,定位在带式外壳的容器中)。
在一些实施方案中,如图8中的示例性实施方案中所示,过滤器载体10(例如,是否打褶,以及是否包括任何其它层如粒子过滤层等)可以结合到包括周边框架70(例如,刚性或支撑框架)的空气过滤器1中,周边框架70可以例如围绕过滤器载体的周边边缘区域布置。用于框架的合适材料包括芯片板或纸板、合成塑料材料和金属。合适的框架构造可以选自例如:在授予Pitzen的美国专利6126707的图1-4中所示的“夹紧式”框架构造、‘707专利的图5和6中所示的“箱式”框架构造、‘707专利的图7-11中所示的混合框架构造、授予Sundet的美国专利7503953中公开的任何框架构造以及授予Duffy的美国专利7235115中公开的任何框架构造。任何这样的框架都可以通过任何合适的方法如热熔粘结、室温胶等附接到过滤器载体。
包括过滤器载体10的空气过滤器1(无论是否是框架式)可以有利地用于过滤任何合适的动力空气处理系统中如在HVAC系统中(例如,在住宅、办公楼、零售店等中经常使用的强制空气加热、冷却和/或加热/冷却系统中)的移动空气。这种过滤器还可以用于室内空气净化器、机动车辆(诸如在例如汽车的舱室空气过滤中)、洁净室、手术室等。在一些实施方案中,如上所提到的,空气过滤器1(例如,作为过滤器滤筒的一部分)可以被插入动力空气净化呼吸器的空气路径中。虽然在任何或所有这些用途中,空气过滤器1可能未必是框架式空气过滤器,但在许多这样的用途中,空气过滤器1可能有利的是框架式空气过滤器。
上述讨论涉及在合适的过滤器载体10上提供聚合物吸附剂粒子100以提供空气过滤器1并将空气过滤器定位成使得支撑的吸附剂粒子暴露于空气(术语空气广泛地使用并涵盖任何气体或气态混合物,例如氮气、除湿的氮气或空气、富氧空气、包括麻醉气体或气体混合物的空气等等)的方法。在许多实施方案中,吸附剂粒子暴露于其中的空气呈移动气流的形式。在一些情况下(其可以被称为“主动”过滤),这种移动空气可以由机动鼓风机、风扇等等驱动。在其它情况下(其可以被称为“被动”过滤),这种移动空气可以被驱动,例如,通过人的呼吸而不是任何机动机制驱动。术语“被动”过滤还涵盖空气过滤器1例如在环境气氛中暴露于涌流、涡流等的情况。这种涌流和涡流可能采取例如风的形式(诸如可能撞击以例如窗纱的形式提供的过滤器载体10的外表面)。或者,在室内环境中,这种涌流和涡流可能采取对流涌流、随机空气涌流等形式,其例如在建筑物的房间(例如,由于门打开和关闭、人移动等等)而有规律地发生。因此可以理解,如本文所公开的空气过滤器1涵盖诸如滤筒、袋子、小袋、罐或者通常任何种类的容器的装置,这些装置在其中容纳吸附剂粒子100并且具有至少一个空气可透过的壁以允许空气进入容器并接触吸附剂粒子并且然后离开容器,而不管这种装置是否与任何类型的机械鼓风机一起使用还是在任何类型的呼吸器中使用。
总而言之,如本文所述的空气过滤器1可用于任何合适的应用中,其中需要从空气中除去至少一些醛分子。这种用途可能涉及被设计成由单个使用者使用的个人装置(例如,个人呼吸保护装置),或被设计用于例如建筑物、车辆和无论是人居住、工作还是聚集的其它地方的集体装置(例如,室内空气净化器、HVAC系统等等)。如上所提到的,这种用途可以涉及“主动”或“被动”过滤,并且可以使用空气过滤器1,该空气过滤器以广泛多种几何格式中的任一种构造并且由广泛多种材料中的任一种构成。同样如所提到的,除了本文所述的聚合物吸附剂粒子100之外,可以使用一种或多种第二吸附剂,无论是与粒子100混合和/或提供在单独的层中。如进一步指出的,空气过滤器1可以包括至少一个层(除了支撑聚合物吸附剂粒子100的至少一个支撑层10之外),其提供精细粒子过滤和/或捕获除醛之外的一些气体/蒸气。除了这个之外,或者作为其辅助,除了空气过滤器1之外,还可以提供第二空气过滤器,例如执行精细粒子的过滤和/或捕获一些其它气体/蒸气。此外,可以使用过滤器载体的任何上述实施方案的组合。例如,聚合物吸附剂粒子100可以设置在纤维网内,或设置到结网的表面上,该纤维网或结网可以例如放置在提供过滤器滤筒的外壳内。
聚合物吸附剂粒子100是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。含氮化合物变得共价连接至聚合物材料。聚合物吸附剂通常以多孔粒子的形式提供,其中这些孔通常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。聚合物吸附剂可以用于吸附在室温下或在使用条件下挥发的醛。合适的醛通常具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为H、烷基、烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不超过约200g/mol。在一些实施方案中,该醛是甲醛(R2是氢)或乙醛(R2是甲基)。
如所提到的,聚合物吸附剂通过二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应获得。前体聚合物材料由可聚合组合物合成,该可聚合组合物包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯型单体的单体混合物。更具体地讲,单体聚合物材料由含有1)8重量%至65重量%的马来酸酐、2)30重量%至85重量%的二乙烯基苯和3)0重量%至40重量%的苯乙烯型单体的单体混合物形成,其中该苯乙烯型单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。这些量基于单体混合物中单体的总重量计,其等于可聚合组合物中单体的总重量。当前体聚合物材料用于形成对于吸附醛特别有效的聚合物吸附剂时,单体混合物常含有1)15重量%至65重量%的马来酸酐、2)30重量%至85重量%的二乙烯基苯和3)0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中该苯乙烯型单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐引起在前体聚合物材料内形成式(II)的马来酸酐单体单元。
该式和本文所含的其它式中的星号指示单体单元连接到另一单体单元或末端基团的位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应,以变得共价连接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料。
在一些实施方案中,包含在单体聚合物中的马来酸酐的量为至少8重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少15重量%、或至少20重量%。马来酸酐的量可为至多65重量%、至多60重量%、至多55重量%、至多50重量%、至多45重量%、至多40重量%、至多35重量%、至多30重量%、或至多25重量%。例如,马来酸酐可在下列范围内存在:8重量%至65重量%、15重量%至65重量%、15重量%至60重量%、15重量%至50重量%、15重量%至40重量%、20重量%至65重量%、20重量%至60重量%、20重量%至50重量%、20重量%至40重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至50重量%、40重量%至65重量%、或40重量%至60重量%。这些量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说,前体聚合物材料含有在8重量%至65重量%、15重量%至65重量%、15重量%至60重量%、15重量%至50重量%、15重量%至40重量%、20重量%至65重量%、20重量%至60重量%、20重量%至50重量%、20重量%至40重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至50重量%、40重量%至65重量%、或40重量%至60重量%范围内的式(II)的单体单元。这些量是基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯引起在前体聚合物材料内形成式(III)的二乙烯基苯单体单元。
连接至苯环的两个基团可以彼此处于邻位、间位或对位布置。式(III)的单体单元有助于高交联密度,并且有助于形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。
用于形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可具有强烈的影响。BET比表面积趋于随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中的二乙烯基苯量的增加而增加,并随着聚合物吸附剂中式(III)的单体单元所得量的增加而增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量%,则聚合物吸附剂可能不具有足够高的BET比表面积。另一方面,如果二乙烯基苯的量大于85重量%,则吸附的醛的量可能会受到损害,因为聚合物吸附剂中的含氮基团较少。在一些实施方案中,包含在单体混合物中的二乙烯基苯的量为至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、或至少45重量%。二乙烯基苯的量可为至多85重量%、至多80重量%、至多75重量%、至多70重量%、至多65重量%、至多60重量%、或至多50重量%。例如,该量可在下列范围内:30重量%至85重量%、30重量%至80重量%、30重量%至75重量%、30重量%至70重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至55重量%、30重量%至50重量%、35重量%至80重量%、35重量%至70重量%、35重量%至60重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70重量%、或40重量%至60重量%。这些量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说,前体聚合物材料含有在30重量%至85重量%、30重量%至80重量%、30重量%至75重量%、30重量%至70重量%、30重量%至65重量%、30重量%至60重量%、30重量%至55重量%、30重量%至50重量%、35重量%至80重量%、35重量%至70重量%、35重量%至60重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至70重量%、或40重量%至60重量%范围内的式(III)的单体单元。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如,市面上出售的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量%。获得纯度大于约80重量%的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体,例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此,苯乙烯型单体通常与二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中。单体混合物通常含有基于单体混合物中单体的总重量计0重量%至40重量%的苯乙烯型单体。如果苯乙烯型单体的含量大于40重量%,则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太大而不能提供具有期望的高BET比表面积(例如,至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度减小,聚合物吸附剂的刚性往往降低,孔隙率往往减少。通常,纯度为55重量%的二乙烯基苯不适用于用以形成前体聚合物材料的单体混合物中,因为苯乙烯型单体杂质的含量过高。也就是说,为了提供具有最少量的二乙烯基苯的单体混合物,二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量%。使用纯度低于约80重量%的二乙烯基苯可引起形成具有不可取的低BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯型单体引起在前体聚合物材料内存在式(IV)的苯乙烯型单体单元。
基团R3为氢或烷基(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中,用于形成前体聚合物材料的苯乙烯型单体的量为至少1重量%、至少2重量%或至少5重量%。苯乙烯型单体的量可为至多40重量%、至多30重量%、至多20重量%、或至多10重量%。例如,该量可在下列范围内:0重量%至40重量%、1重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、0重量%至30重量%、1重量%至30重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、0重量%至20重量%、1重量%至20重量%、5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%。这些量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说,前体聚合物材料含有在0重量%至40重量%、1重量%至40重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、0重量%至30重量%、1重量%至30重量%、5重量%至30重量%、10重量%至30重量%、0重量%至20重量%、1重量%至20重量%、5重量%至20重量%、或10重量%至20重量%范围内的式(IV)的单体单元。这些量是基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
总体上,前体聚合物材料由含有单体混合物的可聚合组合物形成,该单体混合物包含8重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至85重量%的二乙烯基苯和0重量%至40重量%的苯乙烯型单体。在一些实施方案中,单体混合物含有15重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至85重量%的二乙烯基苯和0重量%至40重量%(或5重量%至40重量%)的苯乙烯型单体。一些实施方案含有25重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至75重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%)的苯乙烯型单体。一些实施方案含有25重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至75重量%的二乙烯基苯和1重量%至30重量%(或5重量%至30重量%或10重量%至30重量%)的苯乙烯型单体。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至70重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯型单体。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至65重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯型单体。在另外的实施方案中,单体混合物含有40重量%至60重量%的马来酸酐、30重量%至55重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯型单体。在其它实施方案中,单体混合物含有20重量%至40重量%的马来酸酐、50重量%至70重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的苯乙烯型单体。重量百分比值是基于用于形成前体聚合物材料的单体混合物中的单体的总重量计的。
包含在用以形成前体聚合物材料的可聚合组合物中的单体混合物通常含有至少95重量%的单体,该单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯型单体。例如,单体混合物中至少97重量%、至少98重量%、至少99重量%、至少99.5重量%、至少99.9重量%或100重量%的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中,单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说,二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量%。
除了单体混合物之外,用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物还包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说,可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂被选择成溶解单体混合物中包含的单体,并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间,有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈地影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物两者混溶的有机溶剂倾向于引起在前体聚合物材料内形成微孔和中孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于导致最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和中孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。前提条件是所得前体聚合物材料的BET比表面积等于至少100m2/g,则可以连同这些有机溶剂中的一种或多种添加其它有机溶剂。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮,诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯,诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有在1重量%至75重量%范围内的固体百分比(即,可聚合组合物含有25重量%至99重量%的有机溶剂)。如果固体百分比太低,聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量%、至少2重量%、至少5重量%、至少10重量%或至少15重量%。然而,如果固体重量百分比过大,则单体不与有机溶剂形成单相。另外,增大固体百分比往往导致形成较低BET比表面积的前体聚合物材料。固体百分比可为至多75重量%、至多70重量%、至多60重量%、至多50重量%、至多40重量%、至多30重量%或至多25重量%。例如,固体百分比可以在5重量%至75重量%、5重量%至70重量%、5重量%至60重量%、5重量%至50重量%、5重量%至40重量%、5重量%至30重量%、或5重量%至25重量%的范围内。
除了单体混合物和有机溶剂之外,用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常被选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中,自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其他实施方案中,自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应,所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。通常,增加引发剂的量倾向于降低BET比表面积;然而,如果引发剂的量太低,则可能难以获得单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂通常以下列范围内的量存在:0.05重量%至10重量%、0.05重量%至8重量%、0.05重量%至5重量%、0.1重量%至10重量%、0.1重量%至8重量%、0.1重量%至5重量%、0.5重量%至10重量%、0.5重量%至8重量%、0.5重量%至5重量%、1重量%至10重量%、1重量%至8重量%、或1重量%至5重量%。重量百分比是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Wilmington,DE)商购购得的那些,诸如VAZO64(2,2'-偶氮双(异丁腈)),其常被称为AIBN;和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA),例如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物例如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物,以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃的范围内、30℃至150℃的范围内、40℃至150℃的范围内、50℃至150℃的范围内、50℃至120℃的范围内、或者50℃至110℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐,或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子以及带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如,四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”,意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂,可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物的组分之一中的杂质(例如,有机溶剂中或单体之一中的杂质)。可聚合组合物通常含有基于该可聚合组合物的总重量计小于0.5重量%、小于0.3重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%、小于0.05重量%或小于0.01重量%的表面活性剂。不存在表面活性剂是有利的,因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料内的微孔和中孔,和在一些情况下填充前体聚合物材料内的微孔和中孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时,单体混合物中的单体的聚合发生。通过平衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂,可制备具有等于至少100m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可为至少150m2/g、至少200m2/g、或至少300m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g,或至多700m2/g。
前体聚合物材料是可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料含有(a)8重量%至65重量%的式(II)的第一单体单元,
(b)30重量%至85重量%的式(III)的第二单体单元,和
(c)0重量%至40重量%的式(IV)的第三单体单元,其中R3为氢或烷基(例如,具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在许多实施方案中,为了特别有效地作为用于醛的聚合物吸附剂,前体聚合物材料含有(a)15重量%至65重量%的式(II)的第一单体单元、(b)30重量%至85重量%的式(III)的第二单体单元、和(c)0重量%至40重量%(或5重量%至40重量%)的式(IV)的第三单体单元。每个重量%值都是基于前体聚合物材料的单体单元的总重量计的。
前体聚合物材料的一些实施方案含有25重量%至65重量%的式(II)的第一单体单元、30重量%至75重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%)的式(IV)的第四单体单元。一些实施方案含有25重量%至60重量%的式(II)的第一单体单元、30重量%至75重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至30重量%(或5重量%至30重量%或10重量%至30重量%)的式(IV)的第四单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至65重量%的式(II)的第一单体单元、30重量%至70重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的式(IV)的第四单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有30重量%至60重量%的式(II)的第一单体单元、30重量%至65重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%或10重量%至20重量%)的式(IV)的第四单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有40重量%至60重量%的式(II)的第一单体单元、30重量%至55重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%,或10重量%至20重量%)的式(IV)的第四单体单元。在其它实施方案中,单体混合物含有20重量%至40重量%的式(II)的第一单体单元、50重量%至70重量%的式(III)的第二单体单元、和1重量%至20重量%(或5重量%至20重量%,或10重量%至20重量%)的式(IV)的第四单体单元。重量%值都是基于前体聚合物材料中使用的单体单元的总重量计。
聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。也就是说,含氮化合物与前体聚合物材料内的式(II)的单体单元反应。该反应导致形成将含氮化合物与聚合物材料连接的共价键。
含氮化合物为氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有两个或更多个式-NHR的基团的化合物,其中R为氢或烷基。合适的烷基R基团(即,烷基为烷烃的单价基团)通常具有1至20个碳原子。例如,该烷基可以具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子,并且可以具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中,烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
具有单个伯氨基基团的含氮化合物是伯胺化合物,并且通常不包括其它伯和/或仲氨基基团。也就是说,存在单个含氮基团并且它是-NH2。具有至少两个式-NHR的氨基基团的含氮化合物可以具有两个或更多个伯氨基基团(其中R等于氢),可以具有两个或更多个仲氨基基团(其中R等于烷基),或者可以具有至少一个伯氨基基团加上至少一个仲氨基基团。
许多合适的含氮化合物具有式(V)。
R4NHR1
(V)
在式(V)中,基团R1为氢或烷基。基团R4为氢、烷基或式-R5-NHR6或-(C=NH)-NH2的基团。基团R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基的杂亚烷基或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。基团R6为氢、烷基或-(C=NH)-NH2
当R1和R4均为氢时,式(V)等于氨。当R1为氢且R4为烷基时,式(V)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当R4为–R5-NHR6或当R4为-(C=NH)-NH2时,式(V)等于具有两个或更多个式-NHR的基团的化合物。
适用于式(V)中的R1的烷基基团可以具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子,并且可以具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中,烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
在一些实施方案中,式(V)中的R4为烷基。为了适合作为含氮化合物,当R4为烷基时,R1等于氢。也就是说,式(V)的化合物为伯胺化合物。适用于R4的烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子,并且可以具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中,烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的伯胺化合物的示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。
在一些实施方案中,式(V)中的R4为式-R5-NHR6的基团,并且含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1
(V-1)
这类化合物具有至少两个式-NHR的氨基基团。适用于式(V-1)中的R6的烷基基团可以具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子,并且可以具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中,烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。基团R5可以是共价键(即,含氮化合物是肼化合物)或亚烷基(即,亚烷基是烷烃的二价基团)、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的杂亚烷基或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。
适用于式(V-1)中的亚烷基R5基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子,并且可以具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些含氮化合物具有式(V-1),其中R1为氢,并且R5为亚烷基,并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是亚烷基二胺,例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺。具有等于烷基的R1和R6两者的式(V-1)的含氮化合物包括N,N′-二甲基乙二胺。
在式(V-1)的化合物的其它实施方案中,基团R5是杂亚烷基(即,杂亚烷基是杂烷烃的二价基团,杂烷烃是具有链中杂原子的烷烃),其具有至少一个链中-O-或-NH-基团。换句话说,杂亚烷基R3基团具有一个或多个式-Ra-[O-Rb]n-或-Ra-[NH-Rb]n-的基团,其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。亚杂芳基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子、至多20个碳原子和至多11个杂原子、或至多10个碳原子和至多6个杂原子。这些含氮化合物可由式(V-2)和(V-3)表示。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
(V-3)
一些含氮化合物具有式(V-2),其中R1为氢,R5为具有-O-基团的杂亚烷基,并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是聚(环氧烷)二胺,例如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物具有式(V-3),其中R1为氢,R5为具有-NH-基团的杂亚烷基,并且R6为氢。这种含氮化合物可以是例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物,其中x是在1至4范围内的整数,并且y在1至10范围内。示例包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
式(V-1)中的R5基团也可以是亚芳基或亚芳烷基。合适的亚芳基(即,碳环芳族化合物的二价基团)R5基团通常具有6至12个碳并且通常是亚苯基或二亚苯基。合适的亚芳烷基R5基团是指具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基或与亚烷基基团键合的亚芳基的二价基团。亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子,并且通常是苯基或亚苯基。其中R1和R6均为氢且R5为亚芳基的式(V-1)的示例性含氮化合物包括但不限于苯二胺。
其它含氮化合物具有式(V-1),其中R6为-(C=NH)-NH2,如式(V-4)中所示。
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
(V-4)
例如,在一些化合物中,R1为氢,并且R5为亚烷基。一种这样的化合物是胍丁胺。胍丁胺也可以由其它共振结构表示,但被认为是在式(V-1)和(V-4)的范围内。
在式(V)的其它实施方案中,R4为基团-(C=NH)-NH2。所得化合物具有式(V-5)。
H2N-(C=NH)-NHR1
(V-5)
当R1为氢时,该化合物是胍。
其它合适的含氮化合物是具有至少三个式-NHR1的基团的多胺,其中R1是氢或烷基。这样的化合物可以具有式(VI)。
R7-(NHR1)z
(VI)
在式(V)中,R1如上定义,并且变量z等于至少3并且可以是至多10、至多8、至多6、或至多4。R7基团通常是烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团。烷烃的合适z价基团通常具有支化碳原子,其中四个相邻基团中的至少三个为-CH2-。杂烷烃的合适z价基团通常具有带有三个相邻碳原子(例如,为亚烷基或烷基基团的三个相邻的基团)的一个支化氮原子,或一个支化碳原子,其中四个相邻原子中的至少三个是碳(例如,为亚烷基或烷基基团的三个相邻的基团)。杂烷烃的这些z价基团通常包括一个或多个式-Rc-[NH-Rd]p-的基团,其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基,并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。烷烃的z价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子以及至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、或至多8个碳原子。杂烷烃的z价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子、至多20个碳原子和至多11个杂原子、或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R7-(NHR1)z的具体多胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包含一个或多个支化氮原子,其中每个氮支化原子与三个式-Rc-[NH-Rd]p-基团连接。每个支化链段的末端基团通常是式-NHR1的基团,诸如-NH2。示例包括各种支化聚乙烯亚胺。另一种具体的多胺是2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺,其中R7是烷烃的三价基团(即,碳支化原子与四个碳原子连接,具有三个相邻的亚烷基基团和一个相邻的甲基基团),每个R1是氢,并且z等于3。
在许多实施方案中,含氮化合物如式(V)(包括式V-1至V-5)和式(VI)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如,分子量(或重均分子量)不大于1500Da,不大于1000Da,不大于750Da,不大于500D a,或者不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中的式(II)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料共价键合,其中反应位点为式(II)的单体单元中的酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)。环结构通常开环形成式(VII)、式(VIII)的单体单元或它们的混合物。
在式(VII)和(VIII)中,如果使用式(V)的含氮化合物,则基团A等于-NR1R4,并且如果使用式(VI)的含氮化合物,则基团A等于-NR1-R7(NHR1)z-1。或者,可以形成如式(IX)所示的环结构,其中A1是二价基团并且等于式(V)的化合物或式(VI)的化合物减去两个氢原子。
对于前体聚合物材料中每摩尔式(II)的单体单元,可加入至多2摩尔的含氮化合物。也就是说,基于式(II)的单体单元的总摩尔数计,至多200摩尔%的含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中,基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计,含氮化合物的添加量为至多175摩尔%、至多150摩尔%、至多125摩尔%、或至多100摩尔%。基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计,含氮化合物的量可以是至少1摩尔%、至少2摩尔%、至少5摩尔%、至少10摩尔%、至少20摩尔%、至少50摩尔%、至少75摩尔%、或至少100摩尔%。在一些实施方案中,基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计,含氮化合物的量在1摩尔%至200摩尔%的范围内,在10摩尔%至200摩尔%的范围内,在50摩尔%至200摩尔%的范围内,在50摩尔%至150摩尔的范围内,在75摩尔%至150摩尔%的范围内,在75摩尔%至125摩尔%的范围内,或在100摩尔%至200摩尔%的范围内。
为了使含氮化合物与前体聚合物材料反应,通常将含氮化合物溶解在水和/或合适的有机溶剂中。合适的有机溶剂是溶解含氮化合物但不与其反应的那些有机溶剂。示例性有机溶剂包括但不限于醇类、醚类如四氢呋喃和乙醚、以及各种氯化溶剂如二氯甲烷和氯仿。含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以是任何合适的量,这取决于含氮化合物的溶解度。在一些实施方案中,含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量%至40重量%范围内、在1重量%至30重量%范围内、在1重量%至20重量%范围内、或在1重量%至10重量%范围内。
将含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。在含氮化合物之间的反应可以在室温下进行,或者可以通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如,可以将混合物在30℃至120℃范围内的温度下加热数小时至数天。在一些实施方案中,将悬浮液在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加热12至24小时。
与过滤器载体(具有任何类型)一起使用的吸附剂粒子的粒度可以根据需要变化。在各种实施方案中,吸附剂粒子可以具有至少约4目(即,粒度标称上小于4.8mm)、6目(粒度标称上小于3.4mm)、8目(粒度小于约2.4mm)、12目(小于1680微米)、至少约16目(<1190微米)、至少约20目(<840微米)、至少约40目(<425微米)、或至少约60目(<250微米)的标准美国筛目尺寸(等级)。在另外的实施方案中,吸附剂粒子可以具有不大于约325目(即,粒度标称上大于44微米);230目(>63微米)、140目(>105微米)、100目(>150微米)、80目(>180微米)、60目(>250微米)、50目(>300微米)或45目(>355微米)的标准美国筛目等级。
技术人员将理解,所有这些筛目尺寸都对应于标称等级而不是绝对标准;例如,如果材料被描述为12目材料,则大约95%或更多的粒子将穿过12目筛(并且因此尺寸将标称地小于约1680微米)。如果材料被描述为12×20目,则95%或更多的材料将穿过12目筛(即,小于约1680微米的粒子将穿过12目筛)并被20目筛保持(即,大于约841微米的粒子不会穿过20目筛)。如果需要,则可以使用具有不同尺寸范围的吸附剂粒子的混合物(例如,双峰混合物)。可以处理吸附剂粒子100以具有任何期望的粒度分布。这种处理可以包括例如根据需要筛分粒子和/或机械研磨粒子。
聚合物吸附剂的孔隙率可由低温条件(即,77°K下的液氮)下多孔材料实现的惰性气体如氮气或氩气的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98+0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂实现的惰性气体如氩气的吸附而获得。然后使用各种方法分析等温线,诸如采用BET(布朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)法以计算比表面积,以及诸如采用密度泛函理论(DFT)来表征孔隙率和孔径分布。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由通过测量在相对压力范围内在低温条件(即,77°K下的液氮)下吸附在材料表面上的惰性气体如氮气或氩气的量所获得的吸附等温线来计算。术语“BET比表面积”是每克材料的表面积(通常,m2/g),其通常使用BET法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算。
聚合物吸附剂通常具有小于前体聚合物材料的BET比表面积的BET比表面积。酸酐基团的开环形成式(VII)和(VIII)的单体单元可以充分地增加骨架中的构象自由度,导致孔隙率减小。此外,在式(VII)、(VIII)和(IX)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可能限制或阻止进入孔。由于该减小,所以通常期望制备具有可能最高的BET比表面积并具有足以与含氮化合物反应的酸酐基团的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂通常具有等于至少25m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中,BET比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。BET比表面积可为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中,BET比表面积在25m2/g至600m2/g范围内,在25m2/g至500m2/g范围内,在25m2/g至400m2/g范围内,在25m2/g至300m2/g范围内,在50m2/g至300m2/g范围内,在50m2/g至200m2/g范围内,在75m2/g至200m2/g范围内,或在50m2/g至100m2/g范围内。
BET比表面积至少部分地可归因于聚合物吸附剂中微孔和/或中孔的存在。聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77°K下)指示在低于0.1的相对压力下有相当大的氩气吸附,这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增大。这种增大表明中孔的广泛尺寸分布。
在一些实施方案中,聚合物吸附剂的BET比表面积的至少20%可归因于存在微孔和/或中孔。BET比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至少25%、至少30%、至少40%、至少50%或至少60%。在一些实施方案中,BET比表面积中可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至多90%或更高、至多80%或更高,或者至多75%或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77°K)下在等于大约0.98(即0.98±0.01)的相对压力(p/p°)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中,总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、或至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05cm3/g至1cm3/g范围内,在0.05cm3/g至0.8cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.6cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.4cm3/g范围内、在0.05cm3/g至0.2cm3/g范围内、或在0.75cm3/g至0.2cm3/g范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假如来自苯乙烯型单体的式(IV)的单体单元的含量低,则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单体单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料,特别是具有高含量微孔和/或中孔的多孔聚合物材料。
在一些实施方案中,聚合物吸附剂还包含酸-碱指示剂。酸-碱比色指示剂(即,在其发生从呈酸形式至呈碱形式的转变时改变颜色的染料(通常为有机染料))可以与含氮化合物同时添加或者可以在添加含氮化合物之后添加。通常选择酸-碱比色指示剂以具有小于含氮化合物的pKb的pKb。也就是说,选择酸-碱比色指示剂以在聚合物吸附剂上的所有或大部分的可利用含氮基团已经与醛反应时从第一颜色变成第二颜色。颜色变化发出已经达到或快要达到聚合物吸附剂吸附醛的容量的信号。如本文所用,术语“快要达到”是指已经达到容量的至少60%或更多(即,至少60%或更多的可利用吸附位点已经用于醛的吸附)。例如,至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的吸附位点已经用于醛的吸附。
已知含氮化合物的pKb,本领域技术人员可以容易地选择具有较低pKb值的酸碱比色指示剂。在一些应用中,含氮化合物的pKb值与酸碱比色指示剂的pKb之间的差异为至少1、至少2、至少3、或至少4。酸碱比色指示剂的pKb通常在3至10的范围内。
示例性酸碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸碱比色指示剂。在一些实施方案中,将聚合物吸附剂在酸碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸碱比色指示剂的溶液通常在5毫克/毫升至10毫克/毫升的浓度范围内。通常,将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
基于捕获剂的浸渍,聚合物吸附剂提供了优于吸附剂的明显优势。捕获剂通常简单地吸附在基质材料如活性炭上。也就是说,捕获剂通常不与基质材料共价连接并且可以迁移。相反,本文所述的聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团,该基团与醛相互作用并且不迁移。
在存在酸碱指示剂的一些实施方案中,聚合物吸附剂粒子100的作用可以至少部分地或主要地提供存在于聚合物吸附剂粒子暴露的空气中的气态醛(例如,甲醛)的视觉指示。也就是说,在合适的过滤器载体10上呈现的这种聚合物吸附剂粒子100的集合可以提供与例如由德尔格管示例的类型的熟知气体检测装置类似的功能。
另一方面,提供了一种通过如支撑在空气过滤器1的过滤器载体10上的聚合物吸附剂粒子100吸附醛的方法。聚合物吸附剂呈粒子的形式,并且是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。如上所提到的,吸附剂可以例如研磨和/或筛分至任何合适的粒度分布。前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物,所述可聚合组合物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计的8重量%至65重量%的马来酸酐;(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;和(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中苯乙烯型单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物,其中R为氢或烷基。合适的含氮化合物通常具有如上所述的式(V)和(VI)。
多孔聚合物吸附剂吸附醛。合适的醛具有式(I)。
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基、芳基或烷基取代的芳基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子。芳基基团可以具有至多12个碳原子或至多6个碳原子。芳基基团通常为苯基。芳基基团可以被烷基基团如具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷基基团取代。
当聚合物吸附剂呈气体或蒸气的形式时,醛被聚合物吸附剂吸附。因此,醛的分子量通常不大于200克/摩尔、不大于150克/摩尔、不大于100克/摩尔、不大于75克/摩尔或不大于50克/摩尔。合适的醛包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛(pentanal)(戊醛(valeraldehyde))、异戊醛、己醛、苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、甲苯甲醛(邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛以及它们的混合物)、丙烯醛和巴豆醛。
醛可以在室温下或在任何需要的温度诸如在-30℃至150℃、-30℃至100℃的范围内,或在-20℃至50℃的范围内吸附。
另一方面,提供了一种组合物,其包括如支撑在过滤器载体上的多孔聚合物吸附剂粒子和吸附在多孔聚合物吸附剂上的醛。聚合物吸附剂和醛与上述相同。醛可以与聚合物吸附剂上存在的任何伯氨基基团或仲氨基基团反应。在一些实施方案中,聚合物吸附剂使用式(V)、(V-1)、(V-4)、(V-5)或(VI)中的任一种的化合物作为含氮化合物形成。
示例性实施方案列表
实施方案1为一种空气过滤器,所述空气过滤器包括支撑聚合物吸附剂粒子的过滤器载体,其中所述聚合物吸附剂包含以下项的反应产物:(a)包含可聚合组合物的聚合产物的前体聚合物材料,所述可聚合组合物包含(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的8重量%至65重量%的马来酸酐;(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;和(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中所述苯乙烯型单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;和(b)含氮化合物,所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物,其中R为氢或烷基,并且其中所述聚合物吸附剂以多孔粒子的形式存在。
实施方案2为根据实施方案1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有至少一个主表面的基材,至少一些聚合物吸附剂粒子设置于所述主表面上。实施方案3为根据实施方案2所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂粒子基本上作为单层存在于所述基材的主表面上。实施方案4为根据实施方案1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包含多孔的空气可透过的材料,其中聚合物吸附剂粒子设置在其主表面上和/或聚合物吸附剂粒子设置在所述材料的内部内且至少在接近所述材料的主表面的位置中。实施方案5为根据实施方案4所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂粒子设置在所述多孔空气可透过的材料的整个内部。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器基本上由所述过滤器载体组成。实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包含片状材料,所述片状材料表现出主平面并且表现出小于约3mm的厚度并且构造成允许气流至少在至少大致垂直于所述片状材料的主平面的方向上穿过所述过滤器载体。实施方案8为根据实施方案1-3和6-7中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有主表面的结网,其中至少一些聚合物吸附剂粒子粘合性附接到所述主表面上。
实施方案9为根据实施方案1-7中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括表现出内部的纤维网,并且其中所述聚合物吸附剂粒子设置在所述纤维网的内部的至少部分内。实施方案10为根据实施方案9所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂粒子设置在所述纤维网的整个内部。实施方案11为根据实施方案9-10中任一项所述的空气过滤器,其中所述纤维网为非织造纤维网。实施方案12为根据实施方案11所述的空气过滤器,其中所述非织造纤维网为熔喷纤维网。实施方案13为根据实施方案9-12中任一项所述的空气过滤器,其中所述纤维网的至少一些纤维各自粘结到至少一个聚合物吸附剂粒子。
实施方案14为根据实施方案1-13中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为多层空气可透过的组件的一个层。实施方案15为根据实施方案14所述的空气过滤器,其中所述多层空气可透过的组件包括至少一个层,所述层与所述过滤器载体不是同一层并且是表现出小于50的渗透百分比的粒子过滤层。实施方案16为根据实施方案15所述的空气过滤器,其中所述粒子过滤层包含驻极体部分。
实施方案17为根据实施方案1-16中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为表现出小于50的渗透百分比的过滤介质。
实施方案18为实施方案1-17中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为褶皱式的。
实施方案19为根据实施方案1-18中任一项所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器是框架式空气过滤器,该框架式空气过滤器被构造成插入空气处理设备的空气过滤器容器中,所述空气处理设备选自强制空气加热单元、强制空气冷却单元、强制空气加热/冷却单元、室内空气净化器和用于机动车辆的舱室空气过滤单元。
实施方案20为根据实施方案1、6和14-16中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有通孔的蜂窝,吸附剂粒子设置在所述通孔内。
实施方案21为根据实施方案1-5和7-18中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体提供过滤式面罩呼吸器层。实施方案22为根据实施方案21所述的空气过滤器,其中所述过滤式面罩呼吸器选自平折式呼吸器和模制式呼吸器。
实施方案23为根据实施方案4-18中任一项所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有内部并具有至少一个空气入口和至少一个空气出口的容器,聚合物吸附剂粒子设置在所述内部内。实施方案24为根据实施方案23所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括过滤器滤筒。实施方案25为根据实施方案24所述的空气过滤器,其中所述过滤器滤筒被构造成与选自半面罩式负压呼吸器、全面罩式负压呼吸器、逃生罩和动力型空气净化呼吸器的个人保护装置一起使用。
实施方案26为一种从空气中捕获至少一些醛的方法,所述方法包括:将根据实施方案1-25中任一项所述的包括包含聚合物吸附剂粒子的过滤器载体的空气过滤器定位成使得所述聚合物吸附剂粒子暴露于空气,以及将存在于空气中的至少一些醛吸附到所述聚合物吸附剂粒子上,其中所述醛具有式(I):R2-(CO)-H,其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基,并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。实施方案27为根据实施方案26所述的方法,其中R2为氢或甲基。
实施方案28为根据实施方案26-27中任一项所述的方法,其中所述过滤器载体表现出主表面,并且其中空气以气流的形式存在,所述气流在至少与所述过滤器载体的主表面的平面大致对齐的方向上移动。实施方案29为根据实施方案26-27中任一项所述的方法,其中所述过滤器载体允许气流穿过其,并且其中空气以气流的形式存在,所述气流在至少大致垂直于所述过滤器载体的主表面的方向上穿过所述过滤器载体的至少一部分。
实施方案30为根据实施方案26-27中任一项所述的方法,该方法使用根据实施方案1-25中任一项所述的空气过滤器执行。
实施方案31为一种制造包括包含聚合物吸附剂粒子的过滤器载体的空气过滤器的方法,所述方法包括(a)提供包含可聚合组合物的聚合产物的前体聚合物材料,所述可聚合组合物包含(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的8重量%至65重量%的马来酸酐;(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;和(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中所述苯乙烯型单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;和(b)使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应以形成所述聚合物吸附剂,所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物,其中R为氢或烷基,其中所述聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团并且呈粒子的形式;以及(c)将所述聚合物吸附剂粒子支撑在过滤器载体上。
实施方案32为根据实施方案1-25中任一项所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器还包含至少一种第二吸附剂。实施方案33为根据实施方案32所述的空气过滤器,其中所述至少一种第二吸附剂包含活性炭。
实施方案34为根据实施方案1-25和32-33中任一项所述的空气过滤器,其中所述可聚合组合物包含15重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至85重量%的二乙烯基苯和0重量%至40重量%的苯乙烯型单体。实施方案35为根据实施方案1-25和32-33中任一项所述的空气过滤器,其中所述可聚合组合物包含25重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至75重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%的苯乙烯型单体。实施方案36为根据实施方案1-25和32-33中任一项所述的空气过滤器,其中所述可聚合组合物包含30重量%至65重量%的马来酸酐、30重量%至70重量%的二乙烯基苯和1重量%至20重量%的苯乙烯型单体。
实施方案37为根据实施方案1-25和32-36中任一项所述的空气过滤器,其中所述含氮化合物具有式(V):R4NHR1,其中R1为氢或烷基;R4为氢、烷基、式-R5-NHR6或-(C=NH)-NH2的基团;R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)基团的杂亚烷基或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基;并且R6为氢、烷基或-(C=NH)-NH2。实施方案38为根据实施方案37所述的空气过滤器,其中所述式(V)的含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案39是根据实施方案1-25和32-36中任一项所述的空气过滤器,其中所述含氮化合物具有式(VI):R7-(NHR1)z,其中R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团;并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案40为根据实施方案1-25和32-39中任一项所述的空气过滤器,所述聚合物吸附剂还包含酸碱染料。
实施例
分析和表征程序
孔隙率和气体吸附实验以与授予Wendland的题为用于醛的聚合物吸附剂(Polymeric Sorbents for Aldehydes)的美国临时专利申请62/269613中描述的程序类似的方式执行,其全文以引用的方式并入本文。
工作实施例A
一批前体聚合物材料以与授予Wendland的美国临时专利申请62/269613的实施例14中所述的大致类似的方式制备。前体聚合物材料具有在大约320m2/g范围内的BET比表面积(SABET)和在大约0.250cm3/g范围内的总孔内容积(在等于0.98的分压(p/p°)下测量)。
将聚合物前体材料筛分至8×12目。在32盎司广口瓶中,将164mL(2.45摩尔)的乙二胺(EDA)溶解在492mL的乙醇(EtOH)中。向此溶液中添加100克的聚合物前体材料。给广口瓶盖上盖子并放在滚动机上。使该广口瓶在室温下滚动18小时。通过真空过滤分离固体,并用MeOH洗涤。将固体置于32盎司广口瓶中,并向瓶中添加500mL EtOH。使固体在EtOH中静置4小时。再次通过真空过滤分离固体,并用EtOH洗涤。然后将固体在120℃的间歇式烘箱中干燥3小时。该产物(聚合物吸附剂)具有在大约140m2/g范围内的BET比表面积(SABET)和在大约0.17cm3/g范围内的总孔内容积(p/p°等于0.98)。
获得空气过滤器(出售用于室内空气净化器,指定为型号KJEA-400,可从中国上海的3M公司(3M Company,Shanghai,China)购得)。这样获得的过滤器包括填充有吸附剂的蜂窝状载体,该吸附剂被认为是活性炭,并且看起来呈在6×12目范围内的粒子形式。从蜂窝的一个主侧面移除保护屏,并丢弃活性炭(从蜂窝的每个通孔中),并用大致等体积的上述聚合物吸附剂替换。(然而,由于聚合物吸附剂的密度明显较低,因此所用聚合物吸附剂的总重量仅为其所替代的活性炭重量的约40%。)替换保护屏以提供工作实施例A空气过滤器。
获得类似的蜂窝类空气过滤器(其中原样供给的活性炭留在其中)并用作比较例。
在50%相对湿度和156LPM气流下对两个过滤器样品相对于百万分之九(体积)甲醛的挑战执行甲醛捕获效率测试。甲醛通过在50%湿空气流中加热多聚甲醛溶液产生。甲醛浓度使用加利福尼亚分析仪器(California Analytical Instruments)的光声检测器测量。甲醛捕获效率通过%效率=100*(1-C下游(使用中的过滤器)/C下游(未使用过滤器))计算,其中C是流动气流中的甲醛浓度。图9呈现了(对于每一空气过滤器/吸附剂样品)作为时间的函数的甲醛捕获效率的曲线图;
图10呈现了图9的数据,其中时间(x)轴由每单位使用每种吸附剂的面积(克/平方米)的质量归一化;
从甲醛捕获效率曲线图中,获得了在95%甲醛穿透下的总甲醛负载容量。这通过使用标准拟合方法将线拟合到曲线图并且当甲醛捕获效率降至5%时将线外推至x轴点来执行(使用归一化数据)。然后计算该线下的面积,并乘以甲醛的质量流速和每单位面积的吸附剂质量,以获得甲醛容量(以每平方米过滤面积吸附的甲醛的克数报告)。
表A
在表A中,测试面积是暴露于移动气流的蜂窝的孔的总面积(对于两个过滤器样品都相同)。甲醛容量是从上述程序获得的在95%甲醛穿透率下的甲醛负载容量。吸附剂重量是每单位面积过滤器样品上吸附剂的负载量。吸附剂容量是甲醛容量除以吸附剂重量,因此将吸附剂容量报告(百分比)为捕获的甲醛质量/所用的吸附剂的质量。初始效率通过将甲醛捕获效率曲线图(图10的)延伸至x轴值为零来获得,以提供在吸附剂初始暴露于甲醛时吸附剂捕获甲醛的效率的估计。
工作实施例B
一批前体聚合物材料以与上文对于工作实施例A所述大致相似的方式制备。重复该程序总共六次,以收集1256克的20×60目筛分的聚合物前体材料。在5加仑塑料容器中,将2056mL(30.8摩尔)的EDA溶解在8225mL的EtOH中。向此溶液中添加1256克的聚合物前体材料。给该容器盖上盖子并放在滚动机上。使该容器在室温下滚动18小时。通过真空过滤分离固体,并用MeOH洗涤。将固体置于5加仑塑料容器中,并向容器中添加8.0L EtOH。使固体在EtOH中静置四小时。再次通过真空过滤分离固体,并用EtOH洗涤。然后将固体在120℃下的间歇式烘箱中干燥3小时。该产物(聚合物吸附剂)具有在大约140m2/g范围内的BET比表面积(SABET)和在大约0.17cm3/g范围内的总孔内容积(p/p°等于0.98)。
包括中间层的三层叠堆在类似于授予Fox的美国专利申请公布2012272829中所述的方法的方法中形成,该中间层是包含聚合物吸附剂粒子的过滤器载体。简而言之,将第一覆盖层展开到移动的捕收剂表面上,将热塑性熔喷纤维和聚合物吸附剂粒子的混合的混合物沉积到第一覆盖层上,并使第二覆盖层与熔喷纤维/吸附剂粒子层接触,而熔喷纤维仍然非常温暖且粘稠。结果是中间的熔喷纤维/吸附剂粒子层被熔粘到第一覆盖层和第二覆盖层。
第一覆盖层是授予Fox的US 7947142中公开的一般类型的带静电的熔融纺粘非织造介质。第一覆盖层非常硬并且表现出以下性质(以平纤维网测量):基重为107g/m2,密实度为10%,且渗透百分比(DOP)为20。第二覆盖层是授予Berrigan的美国临时专利申请61/873110中描述的一般类型的纺粘聚丙烯非织造介质。第二覆盖层具有最小的刚度,基重为44g/m2,并且在14cm/s测试速度下表现出0.34mm H2O气流阻力。熔喷纤维由以商品名称VERSIFY 4301从陶氏公司(Dow)购得的热塑性弹性体制成;在所用的熔喷条件下,熔喷纤维构成中间(熔喷纤维/吸附剂)层的大约16重量%。
所得三层纤维网表现出533g/m2的面积重量,在14cm/s测试速度下的8.41mm H2O气流阻力,和321g/m2的总吸附剂含量。使用折叠刀片式褶皱器将纤维网形成为褶皱构型,其中褶皱高度为25mm,并且褶皱间距为12.5mm。除了附接到用于保持一致的褶皱间距的褶皱尖端的细条之外,纤维网可以直接打褶制成并且不需要层压任何加强层(例如,金属丝网)以成功地形成并保持褶皱形状。大部分的纤维网刚度似乎由第一覆盖层贡献。
在褶皱式工作实施例B空气过滤器样品上执行甲醛捕获效率测试;结果与上述比较例(蜂窝-活性炭)一起示于图11中。在这种情况下,使用指数曲线而不是线性拟合找到了对工作实施例B数据的最佳拟合。有必要将蜂窝(比较例)数据外推到甲醛捕获效率降至5%时的点。然而,对于工作实施例B,获得了至此点的实际数据,因此很少或不需要外推。
表B
工作实施例C
一批前体聚合物材料以与上述工作实施例A所述大致相似的方式制备。不同之处在于批量尺寸小得多(该程序在300cc容器中而不是在2.0L容器中执行)并且在较高固体百分比下执行;然而,单体组成相同(34重量%二乙烯基苯、57.5重量%马来酸酐和8.5重量%苯乙烯型单体)。
在32盎司广口瓶中,将115mL(1.72摩尔)的EDA溶解在230mL的EtOH中。向此溶液中添加17.5克的聚合物前体材料(筛分到8×12目)。然后对小瓶加盖并置于80℃砂浴中。在该高温下加热该悬浮液18小时。通过真空过滤分离固体,并用MeOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶中,并向广口瓶中添加200mL EtOH。使固体在EtOH中静置4小时。再次通过真空过滤分离固体,并用EtOH洗涤。然后在高真空下在80℃下干燥固体8小时。该产物(聚合物吸附剂)具有在大约140m2/g范围内的BET比表面积(SABET)和在大约0.17cm3/g范围内的总孔内容积(p/p°等于0.98)。
结网以商品名称DELNET R0412-10PR从德星科技(Delstar Technologies)购得;该结网的基重据报告为60g/m2。该结网包括两组基本上彼此垂直取向的长丝,以形成大致矩形通孔(开口)的阵列,每个通孔的尺寸大约为1.7×0.7mm。将压敏粘合剂前体(涂布溶液)施加到结网的两侧,并且干燥溶剂以在结网的每一侧上留下(丙烯酸类)PSA,每侧上的基重为大约30g/m2。涂布的结网也在折叠刀片式褶皱器上形成为褶皱形式,褶皱高度为25mm并且褶皱间距为12.5mm。在打褶完成后,将吸附剂粒子手动撒到褶皱结网的两侧上,使吸附剂粒子粘合性附接到褶皱结网的主表面上存在的PSA。提供吸附剂,其基重为约800g/m2(计数两侧上的吸附剂粒子)。
在褶皱式工作实施例C空气过滤器样品上执行甲醛捕获效率测试;结果与上述比较例(蜂窝-活性炭)一起示于图12中。有必要将蜂窝(比较例)数据外推到甲醛捕获效率降至5%时的点。然而,对于工作实施例C,获得了至此点的实际数据,因此很少或不需要外推。
表C
如上述工作实施例中所证明,本文公开的聚合物吸附剂粒子,在置于过滤器载体上以形成空气过滤器时,可表现出与例如代表性活性炭吸附剂相比增强的捕获甲醛的能力。已经在各种过滤器载体(例如,蜂窝、结网和纤维网)上证明了这一点,聚合物吸附剂粒子在所有过滤器载体格式上的增强的能力是一致的,并且例如在吸附剂容量参数方面特别明显。
本申请权利要求通过引用授予Wendland的题为用于醛的聚合物吸附剂(Polymeric Sorbents for Aldehydes)的美国临时专利申请62/269613而并入。该申请包含(除了工作实施例14,其组成和程序类似于上述工作实施例中使用的那些)许多其它工作实施例,其中聚合物吸附剂使用各种单体比率(例如,二乙烯基苯、马来酸酐和苯乙烯型单体的比率)使用各种胺(例如,氢氧化铵、一水合肼、乙二胺和N,N’-二亚甲基乙二胺)并且在各种反应条件下制备。尽管出于简洁的原因,在本文件中没有再现那些工作实施例,但是在'613申请中,那些工作实施例聚合物吸附剂的表征(例如,孔隙率、表面积、总孔内容积,并且特别是甲醛的吸附)将使得本领域技术人员预期,通过那些工作实施例吸附剂显示的性质(特别是增强的吸附甲醛的能力)将以本文公开的方式类似地表现出将设置在任何合适的过滤器载体上的这些材料所表现的性质。
提供上述实施例只是为了清楚地理解本发明,而不应被理解为不必要的限制。在实施例中所描述的测试和测试结果旨在为例示性而非预测性的,且测试过程的变化可预计得到不同的结果。实施例中所有定量值均应理解为根据所使用过程中所涉及的通常所知公差的近似值。
对于本领域的技术人员将显而易见的是,本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、细节、构造等在许多实施方案中可修改和/或组合。本发明人预期所有此类变型和组合均在所构思发明的范围内,而不仅仅是被选择充当示例性图示的那些代表性设计。因此,本发明的范围不应限于本文所述的特定说明性结构,而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可以根据需要以任何组合明确地包括于权利要求中或从权利要求排除。以开放式语言(例如,包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如,由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如,基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理,但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾,则将以所写的本说明书为准。

Claims (30)

1.一种空气过滤器,其包括支撑聚合物吸附剂粒子的过滤器载体,其中所述聚合物吸附剂包含以下项的反应产物:
(a)前体聚合物材料,所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物,所述可聚合组合物包含
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的8重量%至65重量%的马来酸酐;
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中所述苯乙烯型单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;以及
(b)含氮化合物,所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物,其中R为氢或烷基,
并且其中所述聚合物吸附剂以多孔粒子的形式存在。
2.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有至少一个主表面的基材,其中至少一些聚合物吸附剂粒子设置于所述主表面上。
3.根据权利要求2所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂粒子基本上作为单层存在于所述基材的主表面上。
4.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包含多孔空气可透过的材料,其中聚合物吸附剂粒子设置在其主表面上和/或其中聚合物吸附剂粒子设置在所述材料的内部内且至少在接近所述材料的主表面的位置中。
5.根据权利要求4所述的空气过滤器,其中聚合物吸附剂粒子设置在所述多孔空气可透过的材料的整个所述内部。
6.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器基本上由所述过滤器载体组成。
7.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包含片状材料,所述片状材料表现出主平面并表现出小于约3mm的厚度并且被构造成允许气流至少在至少大致垂直于所述片状材料的主平面的方向上穿过所述过滤器载体。
8.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有主表面的结网,其中至少一些聚合物吸附剂粒子粘合性附接到所述主表面。
9.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括表现出内部的纤维网,并且其中所述聚合物吸附剂粒子设置在所述纤维网的内部的至少部分内。
10.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述聚合物吸附剂粒子设置在所述纤维网的整个内部。
11.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述纤维网为非织造纤维网。
12.根据权利要求11所述的空气过滤器,其中所述非织造纤维网为熔喷纤维网。
13.根据权利要求9所述的空气过滤器,其中所述纤维网的至少一些纤维各自粘结到至少一个聚合物吸附剂粒子。
14.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为多层空气可透过的组件的一个层。
15.根据权利要求14所述的空气过滤器,其中所述多层空气可透过的组件包括至少一个层,所述层与所述过滤器载体不是同一个层并且是表现出小于50的渗透百分比的粒子过滤层。
16.根据权利要求15所述的空气过滤器,其中所述粒子过滤层包含驻极体部分。
17.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为表现出小于50的渗透百分比的过滤介质。
18.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体为褶皱式的。
19.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述空气过滤器为框架式空气过滤器,所述框架式空气过滤器被构造成插入空气处理设备的空气过滤器容器中,所述空气处理设备选自强制空气加热单元、强制空气冷却单元、强制空气加热/冷却单元、室内空气净化器和用于机动车辆的舱室空气过滤单元。
20.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括具有通孔的蜂窝,吸附剂粒子设置在所述通孔内。
21.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体提供过滤式面罩呼吸器层。
22.根据权利要求21所述的空气过滤器,其中所述过滤式面罩呼吸器选自平折式呼吸器和模制式呼吸器。
23.根据权利要求1所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括容器,所述容器具有内部并具有至少一个空气入口和至少一个空气出口,聚合物吸附剂粒子设置在所述内部内。
24.根据权利要求23所述的空气过滤器,其中所述过滤器载体包括过滤器滤筒。
25.根据权利要求24所述的空气过滤器,其中所述过滤器滤筒被构造成与选自半面罩式负压呼吸器、全面罩式负压呼吸器、逃生罩和动力型空气净化呼吸器的个人保护装置一起使用。
26.一种从空气中捕获至少一些醛的方法,所述方法包括:
将包括包含根据权利要求1所述的聚合物吸附剂粒子的过滤器载体的空气过滤器定位成使得所述聚合物吸附剂粒子暴露于空气,以及
将存在于空气中的至少一些所述醛吸附到所述聚合物吸附剂粒子上
其中所述醛具有式(I):
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基,并且其中式(I)的所述醛的分子量不大于200克/摩尔。
27.根据权利要求26所述的方法,其中R2为氢或甲基。
28.根据权利要求26所述的方法,其中所述过滤器载体表现出主表面,并且其中空气以气流的形式存在,所述气流在至少与所述过滤器载体的主表面的平面大致对齐的方向上移动。
29.根据权利要求26所述的方法,其中所述过滤器载体允许气流穿过其,并且其中空气以气流的形式存在,所述气流在至少大致垂直于所述过滤器载体的主表面的方向上穿过所述过滤器载体的至少一部分。
30.一种制造包括过滤器载体的空气过滤器的方法,所述过滤器载体包含聚合物吸附剂粒子,所述方法包括:
(a)提供包含可聚合组合物的聚合产物的前体聚合物材料,所述可聚合组合物包含
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的8重量%至65重量%的马来酸酐;
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的30重量%至85重量%的二乙烯基苯;以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的0重量%至40重量%的苯乙烯型单体,其中所述苯乙烯型单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合;以及
(b)使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应以形成所述聚合物吸附剂,所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物,其中R为氢或烷基,其中所述聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团并且呈粒子的形式;
以及,
(c)将所述聚合物吸附剂粒子支撑在过滤器载体上。
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