CN108778440B - 高功效的色谱分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种液相、气相或超临界相色谱方法，其涉及在含有固定相的色谱仪(6)上，使载流体(2)所携带的包含待分离组分的负载物(1)循环，所述方法的特征在于其涉及：(a)在所述色谱仪的出口处获得多个色谱馏分(3,4)，所述色谱馏分包含在第一流体相中的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，(b)对所述色谱馏分(3,4)的至少一个施加状态变化，以便通过将所述载流体与所述负载物的所述组分分离，获得在与所述第一液相不同的第二液相中纯化的载流体的至少一个馏分，(c)对在步骤(b)中获得的纯化载流体的至少一个馏分施加与步骤(b)相反的状态变化，以便获得在与所述第二流体相不同的第三流体相中的纯化载流体的至少一个馏分，并且特征在于其涉及：将纯化载流体的同一或另一馏分的从所述第一流体相到所述第二流体相以及从所述第二流体相到所述第三流体相的状态变化能量相耦合，所述耦合包括使用热泵的热传递。

Description

高功效的色谱分离方法
技术领域
本发明是一种降低能耗的分离方法。
背景技术
色谱法是一种分离技术，它可以在与固定相接触后的洗脱作用下，有效地分离负载物中的化合物。
然而，色谱法的缺点在于负载物的组分会在第三物质，液相色谱中的液相中被极大地稀释。
在制备型色谱中，分离的化合物或产物必须与该第三物质分开并在额外的步骤中分离。
当载流体为液体时，必须浓缩色谱流出物以回收产物。这通常需要蒸发大量非常稀的溶液，通常低于1mol％或甚至低于0.1mol％。
因此能耗非常高。
分离步骤是实现该方法可行性的关键步骤。
其次，特别有意思的是连续而非顺序地执行制备型色谱法。
在现有技术中，模拟的移动床装置基本上用于此目的。通过将固体填料排列成多个单独固定床的系统来模拟固体填料的位移，其中各个床具有进料点和抽取产物点的位移限制。这些装置中等有效，实际上在操纵中是基本上不连续的。它们尤其可用于液相。
在连续环形色谱装置(在本文档中缩写为CAC)中，通过边混合边进料来确保连续分离，以将上游部分与利用洗脱液在同一面上进料的环形旋转床分开。
然而，CAC装置代表了实现连续色谱的出色解决方案原理，因为它允许任何色谱图按时间顺序进行空间投影。
Robert Fisher等人的专利US 3374607A公开了一种气相色谱法，其中负载物的组分可同时冷凝，然后分离(第3列，第2-4行，第20-23行)。该文档未公开也不要求通过馏分冷凝所释放的能量的使用，所述馏分可被冷凝以便为该过程提供能量。其能耗很高。
Hamende等人的专利申请EP 1 338 316 A1公开了一种液相色谱法，其中来自色谱馏分蒸发的初级溶剂蒸气用于通过间接接触为次级溶剂蒸发器馈送另一种色谱馏分。该方法要求初级蒸发在比次级蒸发更高的温度和压力下进行。这种间接方法不能使用例如馏分蒸发所产生的蒸汽来蒸发相同的馏分，因为在该过程中未使用压缩工具。未公开或要求使用热泵来实现这种能量耦合。
Parmentier的专利申请PCT/FR 11/000137提出了一种用于色谱仪的填料，其由整体多毛细管多孔材料构成，所述整体多毛细管多孔材料包括多个基本上呈直线且彼此平行的毛细管。该专利申请还描述了使用该填料的连续环形轴向和径向色谱装置。
发明内容
本发明是一种液相、气相或超临界色谱法，其中在含有固定相的色谱仪(6)中，使载流体(2)所携带的包含待分离组分的负载物(1)循环，所述方法的特征在于：
(a)在所述色谱仪的出口处获得多个色谱馏分(3,4)，所述色谱馏分包含在第一流体相中的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，
(b)对所述色谱馏分(3,4)的至少一个施加状态变化，以便通过将所述载流体与负载物的组分分离，获得在与第一液相不同的第二液相中纯化的载流体的至少一个馏分，
(c)对在步骤(b)中获得的纯化载流体的至少一个馏分施加与步骤(b)相反的状态变化，以便获得在与第二流体相不同的第三流体相中的纯化载流体的至少一个馏分，并且特征在于：将纯化载流体的同一或另一馏分的从第一流体相到第二流体相以及从第二流体相到第三流体相的状态变化能量相耦合，所述耦合包括使用热泵的热传递。
具体地讲，该方法的特征在于，热泵在色谱法中实现了将载流体的蒸汽再压缩到所述载流体的流动中。
具体地讲，该方法的特征在于，所述热泵在色谱法之外实现了将与载流体不同的制冷剂流体的蒸汽再压缩到流体流中。
具体地讲，该方法的特征在于第一流体相为液态，第二流体相为气态，并且第三流体相为液态，在色谱仪出口处获得的多个色谱馏分(3,4)包含处于液态的负载物的至少一种组分和载流体，其中：
-在步骤(b)中，蒸发所述色谱馏分中的至少一个，以便首先获得处于浓缩液态的负载物的所述组分，其次是处于蒸汽状态的纯化载流体，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述纯化载流体冷凝，
-回收所述蒸发的载流体冷凝时所释放的至少一部分能量，并将其用于提供蒸发所述至少一个色谱馏分的所述载流体所需的至少一部分能量。
具体地讲，该方法的特征在于第一流体相为气态，第二流体相为液态，并且第三流体相为气态，在色谱仪出口处获得的多个色谱馏分各自包含处于气态的负载物的至少一种组分和载流体，其中：
-在步骤(b)中，将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将所述负载物的组分与所述冷凝的载流体分离，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述冷凝载流体蒸发，并将所述流体以气态添加到所述色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的至少一部分能量用于提供所述冷凝载流体的所述蒸发所需的至少一部分能量。
具体地讲，该方法的特征在于第一流体相为超临界状态，第二流体相为液态，并且第三流体相为气态或超临界状态，在色谱仪出口处获得的多个色谱馏分各自包含处于超临界状态的负载物的至少一种组分和载流体，其中：
-在步骤(b)中，将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将所述负载物的组分与所述冷凝的载流体分离，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述冷凝载流体蒸发，并将所述流体以超临界状态添加到所述色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的至少一部分能量用于提供所述冷凝载流体的所述蒸发所需的至少一部分能量。
具体地讲，该方法的特征在于，负载物的至少一种组分和载流体的至少一部分可以在基本上不混溶的液体中同时冷凝，所述液体可以在该方法的条件下通过滗析分离。
具体地讲，该方法的特征在于蒸汽再压缩由喷射器进行，该喷射器的电机流体的成分接近所携带流体的成分。
具体地讲，该方法的特征在于通过机械蒸汽再压缩进行蒸汽再压缩。
具体地讲，该方法的特征在于压缩由至少一个压缩机实施，该压缩机的压缩率小于3，优选地小于1.5，并且更优选地小于1.15。
本发明还涉及一种液相、气相或超临界相色谱系统，其包括色谱仪(6)，该色谱仪含有用于负载物(1)循环的固定相，所述负载物包含由载流体(2)携带的并将产生多个色谱馏分的待分离组分，所述色谱馏分包含在第一流体相中的负载物的至少一种组分和载流体，所述系统的特征在于它包括：
-对所述色谱馏分(3,4)中的至少一个施加第一状态变化以便在与第一流体相不同的第二流体相中通过将载流体与负载物的组分分离来纯化该载流体的合适装置，
-对纯化载流体的至少一个馏分施加与第一状态变化相反的第二状态变化以便获得与第二流体相不同的第三流体相的合适装置，
以及用于耦合第一状态变化和第二状态变化的能量的合适热泵。
附图说明
-图1是使用连续液相色谱仪的根据本发明的方法的附图。
-图2是使用连续液相色谱仪的根据本发明的方法的附图，该方法的特征在于制冷剂流体回路在工艺流之外。
-图3是使用连续液相色谱仪的根据本发明的方法的附图，该方法的特征在于载流体在具有RMV回路的蒸馏塔中纯化。
-图4是使用连续液相色谱仪的根据本发明的方法的附图，该方法的特征在于载流体在包括工艺流之外的RMV回路的蒸馏塔中纯化。
-图5示出了根据本发明的方法的示例，其中载气可以冷凝并用作制冷剂流体。
具体实施方式
在色谱法中，洗脱液流速通常高于负载物流速以便分离，特别是在摩尔流速方面。
洗脱液中目标分子的摩尔稀释度可达到10倍，甚至100或1,000倍。稀释度越大，分离越困难。
通常，似乎难以有效且低成本地分离这些稀释溶液。
回收目标分子通常需要额外的浓缩步骤，例如通过膜方法进行，但更通常地通过液相色谱法中的简单溶剂蒸发进行。
因此，与蒸发大量洗脱液以使产物通过与其分离而浓缩相关的能量消耗很高。
本发明是一种液相、气相或超临界色谱法，其中在含有固定相的色谱仪上，使载流体所携带的包含待分离组分的负载物循环，所述方法的特征在于：
(a)在色谱仪的出口处获得多个色谱馏分，所述色谱馏分包含在第一流体相中的负载物的至少一种组分和载流体，
(b)对所述色谱馏分的至少一个施加状态变化，以便通过将所述载流体与负载物的组分分离，获得在与第一液相不同的第二液相中纯化的载流体的至少一个馏分，
(c)对在步骤(b)中获得的纯化载流体的至少一个馏分施加与步骤(b)相反的状态变化，以便获得在与第二流体相不同的第三流体相中的纯化载流体的至少一个馏分，并且特征在于：将纯化载流体的同一或另一馏分的从第一流体相到第二流体相以及从第二流体相到第三流体相的状态变化能量相耦合，所述耦合包括使用热泵的热传递。
本发明具体地讲可通过三种优选方式实现：
情况1/第一流体相为液态，第二流体相为气态，第三流体相为液态。
则本发明具体地讲是一种液相色谱法，其中在含有固定相的色谱仪上，使载流体所携带的包含待分离组分的负载物循环，所述方法的特征在于：
-在色谱仪的出口处获得多个色谱馏分，所述色谱馏分包含处于液态的负载物的至少一种组分和载流体，
-蒸发所述色谱馏分中的至少一个，以便将负载物的至少一种组分浓缩成液态并获得纯化的载流体在蒸汽状态下，
-冷凝气态载流体
-蒸发的载流体中包含的冷凝能量在其冷凝期间被回收，并被用于通过热泵回路直接或间接地提供蒸发至少一个色谱馏分所需的能量。
情况2/第一流体相为气态，第二流体相为液态，第三流体相为气态。
本发明具体地讲还是一种气相色谱法，其中在含有固定相的色谱仪上，使气态载流体所携带的包含待分离组分的负载物循环，该载流体能够在该方法的条件下冷凝成液体，所述方法的特征在于：
-在色谱仪的出口处获得多个色谱馏分，所述色谱馏分各自包含处于气态的负载物的至少一种组分和载流体，
-将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将负载物的组分与冷凝的载流体分离，
-将冷凝载流体蒸发，并将所述流体以气态添加到色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的能量用于直接或间接提供冷凝载流体的所述蒸发所需的能量。
情况3/第一流体相为超临界，第二流体相为液态，第三流体相为气态或超临界。
本发明具体地讲还是一种超临界色谱法，其中在含有固定相的色谱仪上，使超临界状态载流体所携带的包含待分离组分的负载物循环，该载流体能够在该方法的条件下冷凝成液体，所述方法的特征在于：
-在色谱仪的出口处获得多个色谱馏分，所述色谱馏分各自包含处于超临界状态的负载物的至少一种组分和载流体，
-将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将负载物的组分与冷凝的载流体分离，
-将冷凝载流体蒸发，并将所述流体以超临界状态添加到色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的能量用于直接或间接提供
冷凝载流体的所述蒸发所需的能量。
热泵被理解为将热能从冷源传递到热源的方法。
除了别的以外，可引用以下合格的热泵系统：
·蒸汽再压缩机(或常用热泵)
·气体吸收式热泵
·珀耳帖效应热泵
·气体压缩或斯特林冷热泵
·热声热泵
·使用热磁热的热泵
具体地讲，这种热传递通过在低压下处于液态的被称为制冷剂的流体通过与冷热源接触而沸腾，并在与热散热器接触时在较高压力下冷凝而发生。该过程的动力是在蒸发和冷凝之间来自制冷剂流体的蒸汽的再压缩。
因此，载流体的冷凝和蒸发是热耦合的。
压缩将有利地通过机械蒸汽压缩进行。这被理解为通过机械作用增加气态流体压力的手段，诸如旋转式压缩机、轴向增压器、一个或多个通风设备、喷射器。
有利地，根据本发明的该方法的特征在于，蒸汽通过喷射器压缩，该喷射器在压力下使用气态制冷剂流体作为电机流体进行操作。因此，该方法特别简单且成本低廉。
术语色谱馏分是指含有分离的负载物的各种组分的不同馏分和洗脱的载流体，所述馏分从色谱仪出口处的载流体中取出。
根据本发明的一个实施方案，使用对处于气态的色谱法的载流体进行的压缩来执行从冷源到热源的热传递。有利地，该操作在色谱法的载流体流的循环回路中进行，即在色谱工艺流内部的工艺流中进行。
来自该过程的色谱馏分的多样性使得管理在具有不同压力和温度的不同工艺点处所收集的蒸汽流并且馈送给多个相关联的分离器和热交换器是精细且困难的。当制冷剂流体经由物料流与工艺回路连接并直接连通时，来自由多个联接的再沸器和冷凝器组成的网络的有效能量优化可能变得不稳定并且难以传导。
其次，除非巧合，否则用于色谱分离的载流体没有理由构成热力学上有效且易于压缩的制冷剂流体。具体而言，通过仔细选择冷却剂和制冷剂流体可以使压缩机消耗的电能最小化，从而产生有价值且昂贵的能源经济并降低投资。
载流体一般是易燃的，通常是有毒的、热不稳定的和腐蚀性的。在色谱中常常使用洗脱溶剂的混合物；这些混合物的行为与纯流体不同，并且会在对应于可变组成的温度范围内沸腾。这对于它们直接用作制冷剂流体来说是一个额外的困难，并且使压缩机和交换器的外形非常大。
最后，来自气态载流体中残余负载物的痕量溶质可能会因为它们在冷凝器中的积聚(最终形成固体，液液分离)或它们的热分解、其可能呈现的腐蚀风险等而影响工艺。
有利地，因此可通过与色谱工艺流外的流体回路中的载流体不同的制冷剂流体来实现耦合。这样，工艺复杂性会降低，可选择的制冷剂流体能最佳地保持其热力学性质和在稳定性、毒性和可燃性方面的最佳特性。
根据本发明，进行这种热交换能够减少工艺的热能消耗。
需注意，色谱仪固有的对色谱馏分的大量稀释意味着纯载流体和含有来自色谱仪的负载物中的低浓度化合物的载流体的沸点和凝点非常接近。差异可以是约几摄氏度或甚至小于1摄氏度。这种特质使得能量优化方法包括对色谱法非常有效的机械蒸汽再压缩或者说RMV。
因此，热泵可以在冷区域和热区域之间具有非常低的温差并因此具有非常低的压缩率的情况下工作。
因此，可获得优异的能量性能，例如优于十效或四十效蒸发器或百效蒸发器的能量性能，并且在操作成本方面使色谱分离更经济。
在工艺的出口处输送的浓缩流体的摩尔浓度可以例如达到几个百分点到几十个百分点的源自负载物的产物。
具体地讲，它可包含1摩尔％至70摩尔％的源自负载物的产物。具体地讲，它可包含3摩尔％至30摩尔％的源自负载物的产物。优选地，它可包含5mol％至15mol％的源自负载物的产物。
因此，实现了相当大的节能。
载流体在其浓缩溶液上方的蒸气压可通过拉乌尔定律估计。70％稀释度通常意味着蒸气压接近所述纯流体的蒸气压的70％。因此，压缩机的压缩率很低。
有利地，压缩机的压缩率小于3，优选地小于1.5，并且甚至更优选地小于1.15。
有利地，单个压缩阶段就已足够。
现在将更精确地检查执行情况1的条件。
有利地，将通过浓缩特定色谱馏分所蒸发的载流体的冷凝能量用于蒸发所述稀释馏分的载流体。
实际上，热负载均衡，并且操作变化被自动补偿。
利用所述蒸发，能量传递导致浓缩相分离成负载物的至少一种化合物和纯化的载流体。
根据本发明，进行这种热交换能够减少工艺的热能消耗。应当理解，加热或蒸发处于液态的色谱馏分所需的能量是在色谱仪返回路径中从载流体中取得的，或者在处于蒸汽状态的色谱馏分冷却或冷凝期间产生的能量在其返回路径中朝向色谱仪传递到原始载流体。
因此，通过这种耦合，通过在流动中或可触及的位置中回收该能量，减少了对再加热或蒸发色谱馏分所固有的热能的需求。
根据本发明，这种热交换导致色谱馏分中存在的负载物的组分与纯化的载流体更好地分离。
向色谱仪馈送的载流体具体地应理解为在向色谱仪进行馈送的工艺的回路中以不同程度纯化的载流体。
液体和蒸汽之间的相变是非常耗能的现象，并且被广泛用于分子的纯化技术。
具体地讲，载流体在色谱仪中可以处于接近临界点的液态。
事实上已知在临界点附近蒸发潜热非常低。
因此，可以低能量成本生产非常纯的流出物。
优选地，这种能量耦合通过在载流体回路中进行的机械蒸汽再压缩(或者说RMV)来进行，以便提高工艺的能量效率。
有利地，该RMV将一种或多种色谱馏分的蒸发所需的能量与气态载流体再冷凝所释放的能量耦合。
机械蒸汽再压缩具体地可通过再压缩直接在汽化的载流体上进行，或者使用辅助热泵间接进行。
该方法具体地包括将来自色谱仪的载流体和产物流全部或部分地蒸发到蒸发器中，并且在压力下冷凝制冷剂流体，将其热能提供给载流体。该制冷剂具体地可馈送到间接接触式热交换器的第二侧。由于冷凝和蒸发的热传递系数良好，因此所需的交换表面积将很小，并且蒸发器将是小巧且成本低廉的。
由前一步骤产生的液态制冷剂流体在再沸器中在比蒸发器中冷凝气态载流体的压力更低的压力下蒸发。冷凝后的液态载流体任选地返回以馈送给色谱仪。
制冷剂流体可以由载流体本身构成。具体地讲，从负载物的分子中分离的蒸发的载流体在用于蒸发来自色谱仪的色谱馏分的交换器中的压力下冷凝，并向色谱仪馈送纯载流体。
利用这种方案，可对载流体进行非常有效的回收和再循环，载流体将在闭环过程中循环。
有利地，来自色谱仪的载液的所有液体馏分在该过程中在单个压缩机的作用下蒸发。
有利地，根据本发明，液态载体相在色谱仪出口处通过在蒸馏塔中蒸馏来纯化，以便回收塔底部的负载物和塔顶部的纯载流体，其中蒸发塔底部的液体所需的能量和通过冷凝塔顶部的汽化载流体所产生的能量通过机械蒸汽再压缩耦合。
该RMV将在工艺流中进行，或者通过使用来自洗脱液相的不同制冷剂流体工作的热泵在不同的流中进行。
有利地，这种耦合通过色谱工艺流外的流体实现。
有利地，负载物的组分在工艺条件下以液态与浓缩的载液分离。
有利地，在这种情况下，它们通过滗析而分离。
在该过程中可以为在回收或与色谱馏分能量偶联后蒸发和再冷凝的载流体添加简单的纯化步骤，例如蒸汽分离、蒸馏、液液萃取、闪蒸、滗析、膜分离(例如，全蒸发、反渗透、纳滤)等。
在该过程中可以为蒸发的载流体添加简单的纯化步骤，例如蒸馏、气液萃取等。
特别是当通过液态载流体的蒸汽蒸馏进行该纯化时，可通过回收提供给载流体或由压缩机蒸发的制冷剂流体的功率来产生所需的蒸汽。这将变成过热，并因此可回收以从液体形式的载流体中蒸发的热量相当可观。
根据该方法的变型，可围绕该蒸馏塔实现RMV热泵循环。有利地，这种围绕塔的回路和围绕色谱仪的载流体回路将使用同一压缩机。
有利地，来自色谱仪的负载物中的组分可以通过在工艺条件下蒸发，在浓缩的液态载流体中冷凝成固体。
有利地，这些固体通过从与液态载流体不混溶的溶剂中萃取而分离。
有利地，将该溶剂加入到来自色谱仪的载流体的蒸发水平或其上游的混合物中。
在该过程中可以为冷凝和分离的负载物加入简单的纯化步骤，例如蒸馏、蒸气蒸馏、液液萃取、闪蒸、结晶、膜分离(全蒸发、反渗透等)，以将其与最后的痕量载流体分开。
这些痕量的载流体将有利地被回收和再循环。
载流体的工艺回路可以在工艺要求所需的任何压力下运行，特别是在临界点附近运行。
事实上已知在临界点附近蒸发潜热非常低。
特别是来自负载物的对应于极稀色谱馏分的组分可通过这种方式进行处理。
如果负载物组分和载流体之间的沸点差异很大，则有利于这两种物质的分离。
具体地讲，大于40℃的沸点差异将是有利的。
如果负载物和载流体由碳基分子构成，则可以促进它们的分离。具体地讲，其可为有机溶剂。
有利地，载流体的分子包含碳主链和一种或多种以任何组合选自氯、氢和氟的原子。
具体地讲，其可以是有机溶剂的混合物或有机溶剂和其他挥发性物质的混合物。
具体地讲，其可以是主要为非极性或仅轻微极性物质和少量极性改性剂的混合物。
具体地讲，其可以是主要为极性物质和少量非极性改性剂的混合物。
这些混合物在现有技术中是众所周知的。
在极性物质或极性改性剂中，可列举水、短链醇、轻质腈、轻质醚、氯仿等。
在非极性或仅轻微极性改性剂中，可列举脂族和芳族烃、卤代烃诸如氟利昂等。
当过程中的负载物损失较低，特别是第一种情况的色谱仪中的负载物损失较低时，根据其任何变型的这种方法甚至将更加有效。
有利地，色谱仪中液体洗脱液载流体的负载物损失小于20巴，优选地小于5巴，并且甚至更优选地小于2巴。
根据本发明的一个优选实施方案，被选择用于色谱仪中的填料将在其团块中包含空的通道或大孔，使得对流体流的阻力很小并允许与固定相紧密接触。
空通道应理解为表示不含液体或固体材料的连接通道，所述液体或固体材料可能形成载气通过的障碍并造成负载物损失。
这些空通道可以优选地为孔、裂缝或基本上直线的沟槽。
这些空通道可以为孔，例如存在于织造或非织造材料或任何其他类型的纤维结构中的孔。
有利地，这些孔或沟槽的尺寸将大于5μm，并且优选地大于50μm。
有利地，填料包括多毛细管填料，其具有非常低的负载物损失。
多毛细管填料是具有多个连续的空的、直线的、平行的、均匀的和规则的沟槽的填料，其直通两侧的填料。
需注意，本发明的优选特征在于组合和选择多毛细管填料和环形连续色谱仪以进行色谱分离，其中可蒸发的液态载流体与通过载流体蒸发后的机械蒸汽再压缩实现的能量优化相耦合。该选择产生了高效的连续色谱过程，并且能量成本低。
优选地，将使用允许载流体的准连续流动的色谱仪或色谱柱排列。
可使用模拟移动床。
有利地，将使用轴向(即，其流动沿循色谱仪的轴线)或径向(即，其流动在色谱装置中是径向的)的连续环形色谱仪。
现在将更精确地检查执行情况2的条件。
优选地，在这种情况下，这种能量耦合通过在载流体的气体回路上进行的机械蒸汽再压缩(或者说RMV)来进行，以便提高该方法的能量效率。
机械蒸汽再压缩具体地可通过再压缩直接在载流体上进行，或者使用辅助热泵间接进行。
当过程中的负载物损失较低，特别是第一种情况的色谱仪中的负载物损失较低时，根据其任何变型的这种方法甚至将更加有效。
有利地，色谱仪中洗脱气体的负载物损失小于2巴，优选地小于0.5巴，并且甚至更优选地小于0.2巴。
具体地讲，载流体在色谱仪中可以处于类似于临界条件的气态。
具体地讲，载流体在蒸发时可以处于接近临界点的状态。
接近临界点应理解为意指某一区域同时具有临界压力的0.8至1.2倍的压力，以及临界温度的0.8至1.2倍的温度。
接近临界点更具体地应理解为意指某一区域同时具有临界压力的0.9至1.1倍的压力，以及临界温度的0.9至1.1倍的温度。
事实上已知在临界点附近蒸发潜热非常低。
其次，已知色谱仪的生产率通过增大其工作压力、特别是增大到临界点附近而增加。
还已知当所需的压缩率较低时，并且当其密度高时，流体的压缩甚至将更加经济和容易。
因此，通过在临界区域周围操作该过程，可以在用于载流体的冷凝交换器的调节功率的传递的作用下冷凝和蒸发载流体，以在低压缩率下压缩致密流体，减小安装的尺寸和成本以及提高其能量性能。
特别是来自负载物的对应于极稀色谱馏分的组分可通过这种方式进行处理。
根据本发明的一个优选实施方案，被选择用于色谱仪中的填料将在其团块中包含空的通道或大孔，使得对流体流的阻力很小并允许与固定相紧密接触。
空通道应理解为表示不含液体或固体材料的连接通道，所述液体或固体材料可能形成载气通过的障碍并造成负载物损失。
这些空通道可以优选地为孔、裂缝或基本上直线的沟槽。
这些空通道可以为孔，例如存在于织造或非织造材料或任何其他类型的纤维结构中的孔。
有利地，这些孔或沟槽的尺寸将大于5μm，并且优选地大于50μm。有利地，填料包括多毛细管填料，其具有非常低的负载物损失。实际上，通过减小用于回收载流体的蒸发能量的热交换器的热侧和冷侧上所需的压力差，大大减少了机械蒸汽压缩所需的能量。因此，多毛细管填料特别能够实现该过程，使其成为优选的选择。
如前所述，多毛细管填料是具有多个连续的空的、直线的、平行的、均匀的和规则的沟槽的填料，其直通两侧的填料。
优选地，将使用允许载流体的准连续流动的色谱仪或色谱柱排列。
可使用模拟移动床。
有利地，将使用轴向(即，其流动沿循色谱仪的轴线)或径向(即，其流动在色谱装置中是径向的)的连续环形色谱仪。
有利地，来自色谱仪的负载物中的组分可以在工艺条件下在浓缩的载流体中冷凝成固体。
有利地，这些固体通过从与冷凝的载流体不混溶的溶剂中萃取而分离。
有利地，将该溶剂加入到来自色谱仪的载流体的冷凝水平或其上游的混合物中。
具体地讲，它们可以加入到热交换器中以防止被结晶污染或在热交换表面上沉积固体。
有利地，在机械蒸汽再压缩机之前或之后，将该溶剂以气态加入到来自色谱仪的载流体的冷凝下游的混合物中。
以这种方式，溶剂用于改变色谱仪中载流体的洗脱液特性。
有利地，根据本发明的方法的特征在于，负载物中的组分不能在工艺条件下冷凝。
有利地，在这种情况下，它们通过滗析而分离。
有利地，来自负载物的组分可以在工艺条件下冷凝成液态。
本发明具体地包括作为载流体用于制备型色谱仪的蒸汽，其可以冷凝并且在液态下与从负载物中分离的产物不混溶，并且与负载物的冷凝与蒸发之间的能量耦合相结合，以改善该方法的经济性和能量性能，同时提供极大的使用简便性。优选地，这种偶联通过在载流体周围进行的机械蒸汽再压缩来进行，以便提高该方法的能量效率。
机械蒸汽再压缩具体地可使用不同于洗脱液的流体通过再压缩直接在载气上进行，或者使用辅助热泵间接进行。
因此，该方法包括通过包括制冷剂流体的蒸发来完全或部分地冷凝来自色谱仪的载气和产物流。其具体地可馈送到间接接触式热交换器的第二侧。由于冷凝和蒸发的热传递系数良好，因此所需的交换表面积将很小，并且交换器将是小巧且成本低廉的。
制冷剂流体被再压缩并用于蒸发来自前一步骤的冷凝和分离的载流体，其返回以馈送给色谱仪。
制冷剂流体可以由载流体本身构成，这减少了必需的投资。具体地讲，从负载物的分子中冷凝和分离的气态载流体在用于蒸发来自色谱仪的色谱馏分的交换器中的压力下蒸发，再压缩，并向色谱仪馈送纯载气。
可获得优异的能量性能，例如优于十效或四十效蒸发器的能量性能，并且在操作成本和投资方面使色谱分离更便宜。
因此，实现了相当大的节能。
有利地，冷凝并任选地纯化的载气的所有馏分在该过程中在单个压缩机的作用下蒸发。
如果负载物和载气由碳基分子构成，则可以促进它们的分离。
具体地讲，其可为碳分子的混合物，其应用范围包括制冷剂循环，例如氟利昂(得自杜邦公司(DuPont de Nemours))，还包含一种或多种以任何组合选自氯、氢、氟的原子。
根据本发明的一个优选实施方案，如下所述，来自负载物和载流体的化合物在冷凝时是不混溶的，并且是来自色谱仪出口处的载流体冷凝步骤的液体。当它们高度不混溶时，它们的分离可能是出色且容易的。
特别是水与脂族烃、环烷烃和芳香烃、天然油和合成油、许多有机物质和天然物质的情况。然后，例如，在超低成本的滗析瓶中以极其简化的方式实现分离。
在该过程中可以为冷凝、滗析和分离的载气添加简单的纯化步骤，例如蒸汽分离、蒸馏、液液萃取、闪蒸、滗析、膜分离(例如，全蒸发、反渗透、纳滤)等。
特别是当通过冷凝的载流体的蒸汽蒸馏进行该纯化时，可通过回收由压缩机提供给载流体的功率来产生所需的蒸汽。这将变成过热，并因此可回收以从液体形式的载流体中蒸发的热量相当可观。
根据该方法的变型，可围绕该蒸馏塔实现RMV热泵循环。有利地，这种围绕塔的回路和围绕色谱仪的载流体回路将使用同一压缩机。
在该过程中可以为冷凝和分离的负载物加入简单的纯化步骤，例如蒸馏、蒸气蒸馏、液液萃取、闪蒸、膜分离(全蒸发、反渗透等)，以将其与最后的痕量载流体分开。
这些痕量的载流体将有利地被回收和再循环。有利地，任选地用非极性或仅轻微极性的有机负载物过度加热的载气水蒸气，或任选地用极性负载物过度加热或含有氢键的脂族烃被选择作为载气。选择的脂族烃优选为直链的。
有利地，来自分离的负载物中的产物将具有比载气更高的沸点，优选地至少高于其40℃以上，以使产物和载流体的二元共沸物的沸点接近于纯载流体的沸点。
工艺回路可通过从冷凝器中回收来自非冷凝流体的能量以蒸发负载来完成。这可以是第二RMV回路的主题。
需注意，本发明的优选特征在于组合和选择多毛细管填料和环形连续色谱仪以进行色谱分离，其中可冷凝并且在液态下与负载物不混溶,它们在冷凝后通过滗析而分离的载气与通过产生载流体后的机械蒸汽再压缩实现的能量优化相耦合。该选择产生了高效的色谱过程，并且能量成本低。
色谱仪中的载气可以在存在的物质的沸点所需的任何温度下运行。在该温度远高于载气的冷凝温度的情况下，在色谱仪出口处和冷凝器上游或过热降温时注入液态载流体可有助于减少下游所需的热交换表面积。另选地，节热器可以在色谱仪的入口和出口流之间以灵敏的热交换器的形式实现。
转动载流体的工艺回路可以在工艺要求所需的任何压力下运行。
图1示出了根据本发明的方法的示例，其中载液用作制冷剂流体。向色谱仪馈送液体负载物1和液态载流体2。流出液3、4通过控制阀9进入或者蒸发，所述控制阀通过热交换器8一侧下游的压力进行控制。将部分蒸发的流体在三相烧瓶7中滗析。轻质液相是例如产物13。蒸汽12在压缩机5中被压缩并返回到交换器8的另一侧。压缩的蒸汽相在用于蒸发色谱馏分3和4的交换器8中的压力下冷凝，以通过机械蒸汽再压缩(RMV)提高该方法的能量效率。泵10将冷凝的载流体携带到色谱仪。标号14是载液补充。需注意，在本文中称为压缩机的装置5可以是能够增大气态流体工艺的压力的设备，例如旋转式、交替式压缩机、轴向增压器、一个或多个通风设备、喷射器。当然，可将各种合并饱和相的额外纯化添加到流程图中。该过程可以如图中简要描述的那样进行控制，其中PIC表示压力指示和控制，PDIC表示压差指示和控制，LIC表示液位指示和控制。
图2示出了根据本发明的方法的示例，其中热泵在工艺流之外。向色谱仪馈送液体负载物1和液态载流体2。流出液3、4通过控制阀9进入或者通过冷凝制冷剂流体21而蒸发，所述控制阀通过直接接触式热交换器8一侧下游的压力进行控制。将部分蒸发的流体在烧瓶7中滗析。液相是例如产物13。蒸汽12在交换器20中冷凝以引起由压缩机5加压的制冷剂流体的沸腾，然后其返回色谱仪。泵将冷凝的载流体携带到色谱仪。汽化的制冷剂流体返回到交换器8。需注意，在这样的过程中，载流体在比其在压缩机5中被压缩的示例回路中所经受的温度更低的温度下运行。需注意，具有多个色谱馏分的复杂工艺回路的控制独立于工艺侧的流体回路，这使得其操作更简单且更有效。
图3示出了一种工艺方案，其中载液在色谱仪6的出口处加入到蒸馏塔30中并与负载物1中的一种或多种组分分离。该塔包括再沸器31、35、冷凝器35和回流烧瓶36。再沸器和冷凝器相联接。液态载流体在再沸器35的一侧蒸发，并且在压力下来自塔顶部的气态工艺流由压缩机34冷凝，以蒸发再沸器35另一侧的负载物。标号33是塔顶部的蒸气流。冷凝和纯化的载流体2经由泵50返回到色谱仪。在塔38的底部回收浓缩和纯化的负载物。
图4示出了一种工艺方案，其中载液在色谱仪6的出口处加入到蒸馏塔30中并与负载物1中的一种或多种组分分离。该塔包括再沸器31、35、冷凝器33和回流烧瓶32。再沸器和冷凝器通过使用制冷剂流体回路37的热泵联接。通过冷凝在压缩机34中加压的气态制冷剂流体37，在再沸器35的一侧蒸发液态载流体，并且通过蒸发通过压缩机34的抽吸而减压的液态制冷剂流体来冷凝来自塔顶部的气态工艺流。冷凝和纯化的载流体2经由泵50返回到色谱仪。在塔38的底部回收浓缩和纯化的负载物。
图5示出了根据本发明的方法的示例，其中载气可以冷凝并用作制冷剂流体。流体使得液体负载物与液态的冷凝载气不混溶。向色谱仪馈送汽化的负载物101和载气102。气态流出物103,104通过控制阀109进入或者冷凝，所述控制阀通过热交换器108一侧下游的压力进行控制。将部分冷凝的蒸气在三相烧瓶107中滗析。轻质液相是例如蒸汽112。重相111是例如冷凝的载气。将未冷凝的蒸汽112运送到下游工艺。在用于冷凝色谱馏分气态流出物103,104的交换器108中减压蒸发重相111，以通过机械蒸汽再压缩(RMV)提高该方法的能量效率。压缩机110实现了这种负加压，并克服了色谱仪、控制阀和热交换器的负载物损失。需注意，在本文中称为压缩机的装置110可以是能够增大气态流体工艺的压力的设备，例如旋转式、交替式压缩机、轴向增压器、一个或多个通风设备、喷射器。需注意，蒸汽112中包含的能量可用于有利地使用另一RMV蒸发负载物101。然后，该过程的能源完全变为电动式。流114是重相的可能补充。当然，可将各种合并饱和相的额外纯化添加到流程图中。该过程可以如图中简要描述的那样进行控制，其中PIC表示压力指示和控制，PDIC表示压差指示和控制，LIC表示液位指示和控制。
需注意，在单个能量优化中心，热泵可以集成在不同的工艺馏分上，这些工艺馏分可以集中在简单的闪蒸罐中或蒸馏塔中。该中心可基于单个压缩机而运行。
本文所述的结构和装置可用于化学、石油、核和制药等行业的所有领域。
实施例
下表举例说明了使用各种制冷剂流体在使用庚烷(60重量％)和乙醇(40重量％)的混合物作为载流体的色谱工艺的流出物浓缩过程中通过RMV回收能量。
Figure GDA0002924262390000191
对于具有相同尺寸(压缩机的容积和热交换表面积)的能量回收装置，使用工艺溶剂作为制冷剂流体会得到中等产率，比使用二氯甲烷的产率低3.8倍，比使用氯仿的产率低1.65倍。
应将该性能与每质量单位产物所需的压缩功率进行比较，因此通过使用氯仿作为制冷剂流体，所消耗的电能减少10％。
最终的选择考虑到与工艺需求相关的可燃性和毒性特征，二氯甲烷是不可燃且无毒的，氯仿是不可燃的，具有较大毒性但性能更高。例如，二氯甲烷将被选择用于食品应用，而氯仿用于特种化学应用。
下表示出了作为二氯甲烷制冷剂回路中最大压缩率的函数的可获得的效应比。
Figure GDA0002924262390000201
压缩率为1.5时可获得11的效应比，这是在不进行机械蒸汽再压缩的经典多效方法下无法实现的性能。
效应比是蒸发液态载流体所需的工艺能量消耗与蒸发液态载流体所需的蒸发潜能量之间的比率。

Claims (13)

1.一种液相、气相或超临界色谱方法，其中在含有固定相的色谱仪(6)中，使载流体(2)所携带的包含待分离组分的负载物(1)循环，所述方法的特征在于：
(a)在所述色谱仪的出口处获得多个色谱馏分(3,4)，所述色谱馏分包含在第一流体相中的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，
(b)对所述色谱馏分(3,4)的至少一个施加状态变化，以便通过将所述载流体与所述负载物的所述组分分离，获得在与所述第一流体相不同的第二流体相中纯化的载流体的至少一个馏分，
(c)对在步骤(b)中获得的所述纯化载流体的至少一个馏分施加与步骤(b)相反的状态变化，以便获得在与所述第二流体相不同的第三流体相中的所述纯化载流体的至少一个馏分，
并且，将纯化载流体的同一或另一馏分的从所述第一流体相到所述第二流体相以及从所述第二流体相到所述第三流体相的状态变化能量相耦合，所述耦合包括使用热泵的热传递。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热泵在所述色谱方法中实现了将所述载流体的蒸汽再压缩到所述载流体的流动中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热泵在所述色谱方法之外实现了将与所述载流体不同的制冷剂流体的蒸汽再压缩到流体流中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一流体相为液态，所述第二流体相为气态，并且所述第三流体相为液态，在所述色谱仪的所述出口处获得的所述多个色谱馏分(3,4)包含处于液态的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，并且特征在于：
-在步骤(b)中，蒸发所述色谱馏分中的至少一个，以便首先获得处于浓缩液态的所述负载物的所述组分，其次是处于蒸汽状态的所述纯化载流体，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述纯化载流体冷凝，
-回收所述蒸发的载流体冷凝时所释放的至少一部分能量，并将其用于提供蒸发所述至少一个色谱馏分的所述载流体所需的至少一部分能量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一流体相为气态，所述第二流体相为液态，并且所述第三流体相为气态，在所述色谱仪的所述出口处获得的所述多个色谱馏分各自包含处于气态的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，其中：
-在步骤(b)中，将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将所述负载物的组分与所述冷凝的载流体分离，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述冷凝载流体蒸发，并将所述流体以气态添加到所述色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的至少一部分能量用于提供所述冷凝载流体的所述蒸发所需的至少一部分能量。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一流体相为超临界状态，所述第二流体相为液态，并且所述第三流体相为气态或超临界状态，在所述色谱仪的所述出口处获得的所述多个色谱馏分各自包含处于超临界状态的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，其中：
-在步骤(b)中，将所述色谱馏分中的至少一个冷凝，以便将所述负载物的组分与所述冷凝的载流体分离，
-在步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的所述冷凝载流体蒸发，并将所述流体以超临界状态添加到所述色谱仪中，
-将通过所述至少一个色谱馏分的冷凝所释放的至少一部分能量用于提供所述冷凝载流体的所述蒸发所需的至少一部分能量。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载物的至少一种组分和所述载流体的至少一部分可以在基本上不混溶的液体中同时冷凝，所述液体可以在所述方法的条件下通过滗析分离。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述蒸汽再压缩由喷射器进行，所述喷射器的电机流体的成分接近所携带流体的成分。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述蒸汽再压缩通过机械蒸汽再压缩进行。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述压缩由至少一个压缩机实施，所述压缩机的压缩比小于3。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述压缩机的压缩比小于1.5。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述压缩机的压缩比小于1.15。
13.一种液相、气相或超临界相色谱系统，包括色谱仪(6)，所述色谱仪含有用于负载物(1)循环的固定相，所述负载物包含由载流体(2)携带的并将产生多个色谱馏分的待分离组分，所述色谱馏分包含在第一流体相中的所述负载物的至少一种组分和所述载流体，所述系统的特征在于它包括：
-对所述色谱馏分(3,4)中的至少一个施加第一状态变化以便在与所述第一流体相不同的第二流体相中通过将所述载流体与所述负载物的所述组分分离来纯化所述载流体的合适装置，
-对所述纯化载流体的至少一个馏分施加与所述第一状态变化相反的第二状态变化以便获得与所述第二流体相不同的第三流体相的合适装置，以及
-用于耦合所述第一状态变化和所述第二状态变化的能量的合适热泵。
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