CN108774307A - 一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。是将含磷木质素基阻燃剂与木粉、聚乳酸及其他助剂熔融共混，再热压成型得到。所述的木质素基阻燃剂是将木质素溶于溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯和9,10‑二氢‑9‑氧杂菲‑10‑氧化物及催化剂在一定温度下反应一定时间，再烘干粉碎得到。本发明利用完全可降解的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯对聚乳酸木塑复合材料进行增韧，还利用1,3,5‑三缩水甘油‑三嗪三酮中含有的环氧基团与木粉和聚乳酸中的羟基反应改善阻燃聚乳酸木塑复合材料的相容性，同时其与制备的含磷阻燃剂形成氮磷协同阻燃的作用，得到综合性能优异的阻燃聚乳酸木塑复合材料。

Description

一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料(Wood-plastic composites，简称 WPC)通常是将木材加工剩余物、森林抚育剩余物、废旧木材、农作物秸秆等木质纤维材料和热塑性塑料为主要原料，通过共混经挤出或热压成型制备的。木塑复合材料因兼具原木材料和高分子材料的优点，力学强度高、尺寸稳定性好而得以快速发展，在航天、汽车内饰、建筑结构材料、物流、园林、室内装潢等方面得到了广泛的应用。但是传统的木塑复合材料大多数依赖石油基高分子材料，随着石油资源的日益减少以及循环、再生、可降解理念越来越深入人心，生物基木塑复合材料得到各类材料行业的重视，聚乳酸(PLA)作为一种绿色可完全降解的塑料，其应用前景巨大。
木粉是木塑复合材料的主要原料之一。目前每年产生的几百万吨木粉，只有一小部分得到了利用，大部分都被丢弃，造成了环境的污染和资源的浪费。因此，研究木塑复合材料的生产、应用及改性，不仅可以为国民经济建设增加一种价廉而又具有广阔应用前景的新材料，而且为提高木材的综合利用、减小经济污染开辟了新途径。
聚乳酸(PLA)是一种可再生且可完全生物降解的脂肪族聚酯类化合物，具有来源广泛、生物相容性好、强度高、可塑性加工等优点；同时也有质脆、易燃、融滴严重、生产成本高等缺陷，因此，对聚乳酸进行增韧、阻燃、降低成本等研究具有重要的经济意义和社会意义。木粉也是一种可再生的绿色资源，质轻、价廉、来源广泛，将其与聚乳酸共混制备聚乳酸木塑复合材料，可实现完全生物降解，缓解环境污染压力，有效降低聚乳酸产品的生产成本，还可以提高其强度。然而，由于木粉表面存在大量的羟基而表现出较强的极性，与非极性的PLA之间存在界面相容性差的问题。因此，需要在木粉/聚乳酸体系中加入相容剂以改善两者的界面相容性。
目前改善聚乳酸木塑复合材料界面相容性的方法主要包括物理方法如丝光加工高能辐射法和等离子体加工法，此方法虽然有效，但是操作工艺复杂，成本高。化学方法主要是添加可以改善界面的相容剂，此方法简单易行，适合大多数的高分子材料。相容剂剂的类型主要有增容剂或化学偶联剂。增容剂作用于共混物两相界面处，使分散相颗粒微小均匀分布，阻止了分散相的团聚；同时加强共混物两相间的粘合力，使应力在不同相间能更好地传递，增大了复合材料内的相容性。偶联剂是一类多官能团的有机化合物，一端可与木粉纤维相连，另一端可溶解扩散于界面区的树脂中。运用最广泛的是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中的有机非极性基团可以和PLA结合反应生成化学键；同时极性的无机基团可以水解生成硅醇，硅醇与木粉表面的羟基反应，产生烷氧基团的同时脱去水形成牢固的化学键，加强了木粉和PLA之间粘合作用，提高了PLA与木粉的相容性。
宋丽贤等(宋丽贤，姚妮娜，宋英泽，丁涌，杨松，木粉／聚乳酸可降解复合材料性能研究，《功能材料》，2014, 45(5): 5037-5040.)利用γ-丙基三乙氧基硅烷(KH-570)对桉木木粉进行改性，再将其与聚乳酸共混，制备木粉/聚乳酸木塑复合材料。结果表明，改性后的木粉在聚乳酸集体中均匀分散，有利于聚乳酸复合材料热稳定性的提高，木粉对聚乳酸的力学性能有增强作用，当木粉添加质量分数为50%时，复合材料的拉伸强度达到29.9MPa。
张桂新等(张桂新，李冰，钱建华，曹二平，于云安，郭卫红，聚乳酸-木粉-甲基丙烯酸缩水甘油接枝乙烯辛烯共聚物复合材料的制备及性能，2013,26(1), 50-54.)采用弹性体甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-GMA)作为增容剂，以提高木粉和聚乳酸的相容性。POE-GMA的加入，使木粉纤维分散性能提高，同时增强了冲击强度和韧性，当POE-GMA的质量分数为20%时，PLA与木粉复合材料获得了最佳的相容性。
另外，聚乳酸作为一种有机高分子材料，具有明显的易燃性，严重影响了其在特定领域的应用，因此，对聚乳酸进行阻燃处理，消除其安全隐患非常有必要。专利CN104250434 A中，采用具有磷杂菲-三嗪双基协效机制的三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮(TGIC-DOPO)和六苯氧基环三磷睛(HPCP)为阻燃剂，与聚乳酸复配制得无卤阻燃聚乳酸材料，复合材料的极限氧指数达到了26.9%。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的阻燃性能，同时能够保持自身的良好力学性能，有很好的应用前景。
本发明首先提供了一种木质素基阻燃剂，其是将木质素与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)及催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺中，在一定温度下反应一定时间，再烘干，粉碎后得到。
所述木质素没有特别限制，可以是工业级纯度不高的木质素，也可以是纯度较高的木质素；木质素本身可以是有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素等。
所述催化剂没有特别限制，可以是N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙基二胺或五甲基二亚乙基三胺等。
具体的，所述木质素基阻燃剂的制备条件为：
将木质素均匀分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，再加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)及催化剂三乙胺(TEA)，在70-90℃下反应12-15小时，反应产物烘干粉碎后得到木质素基阻燃剂；其中，在DMF中木质素的质量浓度为0.12-0.2 g/mL，木质素、MDI、DOPO、催化剂按照质量份数计，为木质素10-20份，MDI36.2-37.2份，DOPO 43.7-52.4份，催化剂0.1-0.5份。
本发明还提供了一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，该复合材料是将制备得到的木质素基阻燃剂与木粉、聚乳酸及其他助剂先熔融共混，再进行热压成型得到的。所述其它助剂包括增韧剂、相容剂。
所述聚乳酸、木质素基阻燃剂、木粉、其他助剂按照质量份数计，为：聚乳酸16.8-52份，木质素基阻燃剂5-30份，木粉30-40份，增韧剂5.4-13份，相容剂2-8份。
所述木粉没有特别限制，可以为木粉为杨木粉、柳木粉、桦木粉、泡桐木粉、桉木粉、洋麻粉、黄麻粉、亚麻粉、剑麻粉、稻壳粉、椰壳粉、农作物秸秆粉、竹材粉或棉纤维粉等。
所述木粉粒径的大小没有特别限制，可以为20-120目的木粉。
其中，所述增韧剂没有特别限制，可以为聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸-戊二酸-己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚氧化乙烯(PEO)。
所述的相容剂没有特别限制，可以为乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、乙烯/丙烯酸酯/缩水甘油基异丁酸酯三元无规共聚物(NAX)、马来酸酐接枝聚乳酸(MAPLA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、γ-丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法，该方法首先是利用木质素中含有的羟基和DOPO中含有的P-H键与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制备接枝有木质素基团的阻燃剂，再将该阻燃剂应用于无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料中改善聚乳酸木塑复合材料的阻燃性能，并通过加入其他助剂改善聚乳酸木塑复合材料的力学性能，使聚乳酸木塑复合材料具有优异阻燃性能的同时保持其良好力学性能。本发明利用可生物降解的木粉作为填料，可以降低聚乳酸木塑复合材料的生产成本，减小环境污染，具有很好的经济效益和社会效益。
本发明利用完全可降解的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等增韧剂对聚乳酸木塑复合材料进行增韧，还利用1,3,5-三缩水甘油-三嗪三酮中含有的环氧基团与木粉和聚乳酸中的羟基反应改善阻燃聚乳酸木塑复合材料的相容性，同时与制备的含磷阻燃剂形成氮磷协同阻燃的作用，得到综合性能优异的无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料。
附图说明
图1：实施例1、实施例2、实施例3的FTIR谱图。
图2 ：对比例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15制备得到的阻燃聚乳酸木塑复合材料冲击性能测试结果。
图3：对比例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15制备得到的阻燃聚乳酸木塑复合材料拉伸性能测试结果。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
称取4.11 g有机溶剂木质素，加入到250mL 的三口烧瓶中，再加入40 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使有机溶剂木质素分散均匀，再加入15.34 g MDI、 21.6 g DOPO和0.21g催化剂持续搅拌，在90℃下反应15小时，取出反应产物，置于表面皿中，85℃烘干12小时，粉碎，得到木质素基阻燃剂L10MD (其中10表示阻燃剂中木质素的质量分数为10 %，M表示阻燃剂所使用的二异氰酸酯为MDI，D表示DOPO阻燃剂中间体），其FTIR表征结果如图1所示。
实施例2
称取6.72 g有机溶剂木质素，加入到250mL 的三口烧瓶中，再加入45 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使有机溶剂木质素分散均匀，再加入16.49 g MDI、 21.6 g DOPO和0.18g催化剂持续搅拌，在85℃下反应13小时，取出反应产物，置于表面皿中，85℃烘干12小时，粉碎，得到木质素基阻燃剂L15MD (其中15表示阻燃剂中木质素的质量分数为15 %，M表示阻燃剂所使用的二异氰酸酯为MDI，D表示DOPO阻燃剂中间体），其FTIR表征结果如图1所示。
实施例3
称取9.87 g有机溶剂木质素，加入到250mL 的三口烧瓶中，再加入49 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使有机溶剂木质素分散均匀，再加入17.86 g MDI、 21.6 g DOPO和0.05g催化剂持续搅拌，在70℃下反应12小时，取出反应产物，置于表面皿中，85℃烘干12小时，粉碎，得到木质素基阻燃剂L20MD (其中20表示阻燃剂中木质素的质量分数为20 %，M表示阻燃剂所使用的二异氰酸酯为MDI，D表示DOPO阻燃剂中间体），其FTIR表征结果如图1所示。
对比例1
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取28 g PLA，7 g PBAT，15 g 杨木木粉，置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3 min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例4
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取26 g PLA，6.5 g PBAT，15 g 杨木木粉，2.5 g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3 min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例5
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取20 g PLA，5g PBAT，15 g 杨木木粉，10 g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例6
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取18 g PLA，4.5 g PBAT，15 g 杨木木粉，12.5g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例7
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取16 g PLA，4 g PBAT，15 g 杨木木粉，15 g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3 min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例8
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取16.4 g PLA，4.1 g PBAT，15 g 杨木木粉，2g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L10MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例9
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取17.2 g PLA，4.3 g PBAT，15g杨木木粉，1g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5 gL15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例10
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称16.4 g PLA，4.1 g PBAT，15 g 杨木木粉，2 g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例11
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取15.6 g PLA，3.9 g PBAT，15 g 杨木木粉，3g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例12
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取16.4 g PLA，4.1 g PBAT，15 g 杨木木粉，2g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L20MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例13
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取8.4g PLA，3.6 g PBAT，20g 杨木木粉，3g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，15 gL15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例14
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取14.4 g PLA，6.1 g PBAT，15 g 杨木木粉，2g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
实施例15
设定密炼机（PolyLab OS RheoDrive 7，德国哈克）温度为180 ℃，转速为40 r/min，称取10.8 g PLA，2.7 g PBAT，20 g 杨木木粉，4g 1,3，5-三缩水甘油-三嗪三酮(TGIC)，12.5g L15MD置于密炼机中，密炼混合7 min，再将其放置于钢板模具中，放到185 ℃的平板硫化机中预热5 min，然后保持在压力10 MPa和温度185 ℃下热压3min，再冷压2 min，得到复合材料样品。测试其力学性能和阻燃性能，其冲击性能如图2所示，拉伸性能如图3所示，极限氧指数(LOI)如表1所示。
性能测试
冲击性能测试：按照国标 G/T 1843-2008的标准进行测试。
拉伸性能测试：按照国标GB/T 1040.2-2006的标准进行测试。
极限氧指数测试：标准按照GB／T 2406.2－2009的标准进行测试。
本发明对比例及实施例中阻燃木质素/聚乳酸复合材料的性能测试结果见表1。
结论：
参考说明书附图，图1为实施例1、实施例2、实施例3的红外光谱图，从图中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3中2436cm-1附近归属于阻燃剂中间体DOPO中P-H键的特征吸收峰消失，3434 cm-1附近出现了N-H的特征吸收峰，1220 cm-1附近的P=O特征吸收峰依然存在，说明DOPO与二异氰酸酯成功进行了反应。同时在1658 cm-1附近出现了C=O的特征吸收峰，此羰基吸收峰为木质素与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯的特征吸收峰，由此可以进一步说明成功合成了目标产物。
通过表1的数据可以看出，实施例4、实施例5、实施例6、实施例7中加入木粉的质量分数为30%，PLA:PBAT=8:2，木质素基阻燃剂L15MD的质量分数从5%提高到30%，阻燃聚乳酸木塑复合材料的力学性能有所下降，但是其极限氧指数值从22.1%提高到了27.8%，且不产生熔融滴落物，较纯的PLA极限氧指数值为18.6%有很大的提高。说明该木质素基阻燃剂有很好的阻燃作用，对聚乳酸木塑复合材料阻燃有一定的助益。
实施例9、实施例10、实施例11中加入30%的木粉，25%的木质素基阻燃剂L15MD，PLA:PBAT=8:2，再加入不同质量分数(2%，4%，6%)的相容剂TGIC，聚乳酸木塑复合材料的拉伸强度(TGIC质量分数为4%)最大达到48.7MPa，较未添加TGIC的复合材料25.5 MPa提高了91.0%；冲击强度从21J/m提高到了26.1J/m，提高了24.3%；极限氧指数从25.9%提高到了27.8%，提高了7.3%，这是因为TGIC中含有的N元素，可以与木质素基阻燃剂中含有的P元素之间形成协同阻燃作用，因此TGIC的加入不仅可以提高聚乳酸木质素复合材料的力学性能，还有助于阻燃性能的提高。
实施例8、实施例10、实施例12中加入30%的木粉，25%的木质素基阻燃剂(L10MD、L15MD、L20MD木质素基阻燃剂中木质素的质量分数分别为10、15、20%)，TGIC的质量分数为4%，其中实施例10的综合性能最好，冲击强度为26.1 J/m，拉伸强度为48.7MPa，极限氧指数值为27.8，说明本专利中制备的木质素基阻燃剂L15MD对复合材料的综合性能提高最有益。
另外，实施例10和实施例14中，增韧剂PBAT的质量增加，PLA:PBAT从4:1增加到7:3时，复合材料的力学性能有所下降，极限氧指数值相差不大，说明增韧剂PBAT对复合材料的阻燃性能影响不大，且PLA:PBAT=4:1的比例能获得性能更加优异的复合材料。实施例15中木粉的质量分数增加到40%，TGIC的质量分数为8%，实施例15较实施例11其力学性能变化不大，说明随着木粉质量分数的增加，相容剂TGIC的质量分数也需要相应的增加才能保证复合材料的优异性能，另一方面也说明了TGIC在体系中的协同阻燃及增容作用。
该结果说明，合成的木质素基阻燃剂对聚乳酸木塑复合材料有良好的阻燃效果，其中当阻燃剂中木质素含量为15%时，获得的复合材料的力学性能和阻燃性能最优。加入了相容剂TGIC，利用其分子结构中含有的环氧基团改善了复合材料的界面，提高了复合材料的力学性能；同时其含有的N元素可以与阻燃剂中的P元素协同阻燃，提高复合材料的阻燃性能。综上所述，TGIC和本专利中制备的阻燃剂的适量加入，能够提高聚乳酸木塑复合材料的力学性能，同时降低聚乳酸的成本，具有积极的经济效益和社会效益，发展前景良好。
表1: 阻燃聚乳酸木塑复合材料的性能数据

Claims (8)

1.一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：是将木质素基阻燃剂与木粉、聚乳酸及其他助剂先熔融共混，再进行热压成型得到的，所述其它助剂为增韧剂和相容剂；所述聚乳酸、木质素基阻燃剂、木粉、其他助剂按照质量份数计，为聚乳酸16.8-52份，木质素基阻燃剂5-30份，木粉30-40份，增韧剂5.4-13份，相容剂2-8份。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：木粉为杨木粉、柳木粉、桦木粉、泡桐木粉、桉木粉、洋麻粉、黄麻粉、亚麻粉、剑麻粉、稻壳粉、椰壳粉、农作物秸秆粉、竹材粉或棉纤维粉，目数为20-120目。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：增韧剂为聚己内酯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸-戊二酸-己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚3-羟基丁酸酯或聚氧化乙烯。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：相容剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯/丙烯酸酯/缩水甘油基异丁酸酯三元无规共聚物、马来酸酐接枝聚乳酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、γ-丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：木质素基阻燃剂，其是将木质素与二苯基甲烷二异氰酸酯、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物及催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺中，在一定温度下反应一定时间，再烘干，粉碎后得到。
6.如权利要求5所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：木质素为有机溶剂木质素、碱木质素或磺酸盐木质素。
7.如权利要求5所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙基二胺或五甲基二亚乙基三胺。
8.如权利要求5所述的一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料的制备方法，其特征在于：是将木质素均匀分散在溶剂DMF中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物及催化剂，在70-90℃下反应12-15小时，反应产物烘干粉碎后得到木质素基阻燃剂；其中，在N,N-二甲基甲酰胺中木质素的质量浓度为0.12-0.2 g/mL，木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物、催化剂按照质量份数计，为木质素10-20份，二苯基甲烷二异氰酸酯36.2-37.2份，9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物43.7-52.4份，催化剂0.1-0.5份。
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