CN108774125A - 一种从古龙酸母液中回收原料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜提纯工艺技术领域，尤其是一种古龙酸母液中回收原料的工艺；所述工艺方法在双极膜电渗析装置中进行，具体方法包括以下步骤：(1)古龙酸母液的预处理：将古龙酸母液收集筛滤除渣，调解pH至4‑7，经活性炭和TMF除杂，得到净化料液；(2)净化料液经双极膜电渗析装置分离蛋白质，得到提纯料液；(3)包含草酸、古龙酸和VC的提纯料液经高压纳滤膜分离，草酸透过高压纳滤膜在产水端排出，古龙酸和VC截留在高压纳滤膜上，得到浓缩的古龙酸和VC溶液；本发明中的双极膜电渗析过程可使古龙酸母液中的古龙酸与VC总有效含量从23.86％提升至36.5％，杂质去除率达到90％。

Description

一种从古龙酸母液中回收原料的工艺
技术领域
本发明涉及双极膜电渗析耦合高压纳滤膜提纯工艺技术领域，尤其是一种古龙酸母液中回收原料的工艺。
背景技术
传统的有机酸发酵生产下游处理工艺大多是酸化沉淀法。因为很多有机酸的发酵过程是先得到有机酸盐，然后进一步转化成相应有机酸的。酸化沉淀法一般是用硫酸酸化有机酸盐，生成硫酸盐和相应的有机酸。这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程，不仅需要消耗大量硫酸，而且过程复杂，生产劳动强度大，形成大量废液、废渣污染环境，特别是产品收率低。所以很多人就试图采用离子交换法、电渗析法(ED)以及新型的双极膜电渗析法(EDBM)。离子交换法是使有机酸盐溶液通过酸型阳离子交换柱，其中金属离子与阳离子交换树脂上的氢交换，从而转化成有机酸。这种方法所用的离子交换柱体积庞大，离子交换树脂需反复再生，操作复杂，还要消耗大量的酸碱和洗涤用水，并产生大量废液。普通电渗析法利用离子交换膜(阴、阳膜)在电场作用下的选择透过性，处理有机酸盐发酵液，得到有机酸，过程相对简单，消耗化工原料相对减少，污染也少。但其不能自行产生H+，所以依然要加入大量的酸，然后产生大量相应的盐。
双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新型离子交换复合膜，由阴、阳膜层缔合而成，在电场的作用下，阴、阳膜层的界面就会发生水的解离，产生H+和OH-。H+可与阴离子结合成酸，OH-可与阳离子结合成碱，这就是双极膜能够实现制酸、制碱的关键所在。据理论计算，制备1mol/L25℃的酸和碱，双极膜的理论电势只有0.83V，而电解需2.1V，因此利用双极膜进行水解离制备酸和碱比直接电解水要经济得多。
双极膜电渗析技术是在离子交换基础上发展起来的一种高效膜分离技术，其基本依据是离子在电场作用下的定向运动和离子交换膜的选择透过性，以及双极膜特有的水解产生H+、OH-的能力。在此法中同时还有配套使用的阴膜和阳膜。阳膜通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，阴离子则受到阻挡；而阴膜通常含有带正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离子。这就是离子交换膜的选择透过性。双极膜因其由阴阳膜缔合而成，所以兼具阴阳膜的特性；同时产生了新的特性：在电场作用下能解离水，产生H+和OH-。
若用双极膜电渗析直接从发酵液生产有机酸，借助于双极膜离解的H+将发酵液中的有机酸根转化为有机酸，离解的OH-和发酵液中的阳离子结合形成碱，再回用于发酵。这样极大程度地减少废物排放、环境污染，降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益；且过程简单，产品回收率和纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更为显著。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中的不足，提供一种操作简单、生产成本低、适合大规模工业化生产的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，所述工艺采用双极膜电渗析耦合高压纳滤膜技术，具体方法包括以下步骤：
(1)初始料液预处理：将母液收集筛滤除渣，调节pH至4-7，经活性炭和TMF除杂，得到净化料液，活性炭-TMF技术用于去除灰分、杂质等得到净化料液；
(2)净化料液提纯：净化料液进入双极膜电渗析装置内，
净化料液进入双极膜电渗析装置内，料液室溶液为净化料液，碱液室溶液为NaOH溶液，酸极室将产出的溶液为含古龙酸、草酸、VC等的溶液，调节料液和碱液的循环速度以及碱极室溶液循环速度，监测产出液的古龙酸含量不再升高时结束，回收酸极室的溶液，得到提纯料液，而剩余料液继续在电渗析双极膜内循环；
双极膜电渗析单元由双极膜、阴膜和阳膜分隔组成酸室、盐室和碱室。净化料液进入中间的盐室后，在电场作用下，其阳离子Na+通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH-形成碱NaOH；而阴离子古龙酸根离子、草酸根离子、VC根离子则通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H+形成古龙酸、草酸、VC。调节料液和碱液的循环流速为3cm/s，碱极室溶液循环流速为6cm/s，采用恒电压操作，监测产出液的古龙酸含量不再升高时结束，回收酸极室的溶液，得到提纯料液；
(3)提纯料液浓缩：提纯料液进入高压纳滤膜装置内，经纳滤膜分离，在浓水端得到浓缩的古龙酸和VC溶液即浓缩料液，而透过纳滤膜的草酸被分离。
优选的，所述步骤(1)中pH的调节采用NaOH溶液。
优选的，所述步骤(2)中NaOH溶液的质量分数为2％。
优选的，所述步骤(3)中高压纳滤膜运行压力为5-10MPa。
优选的，所述最终回收原料包括古龙酸和VC。
优选的，所述双极膜电渗析技术用于分离蛋白质得到提纯料液。
优选的，所述高压纳滤膜技术用于分离草酸得到浓缩料液。
优选的，所述双极膜电渗析技术用于古龙酸母液的提纯。
优选的，所述双极膜电渗析技术用于从古龙酸钠、VC钠、草酸钠溶液中提取古龙酸、VC、草酸。
优选的，所述高压纳滤技术用于分离草酸，回收更高浓度的包含古龙酸、VC的古龙酸母液。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
1、本发明中碱液初始为2％NaOH，避免了采用纯水时其过低电导率导致电渗析过程电流偏低，从而影响了双极膜电渗析装置的分离效率。
2、本发明的古龙酸原料回收工艺，预处理阶段，灰分与杂质的去除率为80％以上；提纯段，蛋白质去除率为95％以上；浓缩段，草酸的去除率为90％以上，且水分去除60％以上。
3、本发明的工艺方法实现了从古龙酸母液中提取出高纯度的古龙酸、VC产品，提高了VC生产的回收率并降低了生产成本，减少了VC生产中排放废弃物的总量，减少了环境污染。
附图说明
图1为本发明提供的一种古龙酸母液中回收原料的工艺流程图。
图2为本发明的工艺流程的原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。
图1为本发明提供的一种古龙酸母液中回收原料的工艺流程图。
一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，如图1所示，本实施例中的原料包括古龙酸和VC，具体工艺方法包括以下步骤：(1)初始料液预处理：初始料液成分见表1，将含古龙酸母液的初始料液收集筛滤除渣，用NaOH溶液调节pH至4-7，经活性炭和TMF除杂，得到净化料液，预处理后，灰分和杂质的去除率为80％；
(2)净化料液提纯：净化料液进入双极膜电渗析装置内，料液室溶液为净化料液，碱液室溶液为质量分数2％为NaOH溶液，酸极室将会产出提纯料液，调节料液和碱液的循环流速为3cm/s，碱极室溶液循环流速为6cm/s，采用恒电压操作，监测产出液的古龙酸含量不再升高时结束，回收酸极室的溶液，得到提纯料液，剩余料液继续在电渗析双极膜内循环，剩余料液主要是蛋白质等杂质的稀料液，净化料液提纯后，蛋白质去除率为95％以上，同时提纯料液成分主要含古龙酸、草酸、VC、水分，但是因为双极膜电渗析技术的原因，提纯料液被稀释3倍以上；
(3)提纯料液浓缩：提纯料液进入高压纳滤膜装置内，高压纳滤膜运行压力为5-10MPa，经纳滤膜分离，在浓水端得到浓缩的古龙酸和VC溶液即浓缩料液，而透过纳滤膜的草酸被分离。草酸的去除率为90％以上，且水分去除率为60％以上。
双极膜电渗析的结构和工作原理：如图2所示，本发明中的双极膜电渗析单元由双极膜、阴膜和阳膜分隔组成酸室、盐室和碱室。净化料液进入中间的盐室后，在电场作用下，其阳离子Na+通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的OH-形成碱NaOH；而阴离子古龙酸根离子、草酸根离子、VC根离子则通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的H+形成古龙酸、草酸、VC。调节料液和碱液的循环流速为3cm/s，碱极室溶液循环流速为6cm/s，采用恒电压操作，监测产出液的古龙酸含量不再升高时结束，回收酸极室的溶液，得到提纯料液；
表1初始料液的成分
古龙酸 草酸 VC 蛋白质 水分 甲醇 干物质 灰分
15.1％ 11.6％ 8.73％ 2.59％ 58.63％ 0.26％ 41.11％ 3.18％
古龙酸母液的pH：0.5-1.0，是上表中三种有机酸的结晶母液，基本无钠盐，高色度，呈酱油状。
本发明的另一个目的是双极膜电渗析技术用于古龙酸和VC母液的提纯。
本发明的另一个目的是所述双极膜电渗析技术用于从古龙酸钠、VC钠、草酸钠等溶液中提取古龙酸、VC、草酸。
本发明的另一个目的是高压纳滤技术用于分离草酸，回收更高浓度的包含古龙酸、VC的古龙酸母液。
综上所述，本发明的古龙酸母液中原料的提取工艺，具有以下有益技术效果：
1、本发明中碱液初始为2％NaOH，避免了采用纯水时其过低电导率导致电渗析过程电流偏低，从而影响了双极膜电渗析装置的分离效率。
2、本发明的古龙酸原料回收工艺，预处理阶段，灰分与杂质的去除率为80％以上；提纯段，蛋白质去除率为95％以上；浓缩段，草酸的去除率为90％以上，且水分去除60％以上。
3、本发明的工艺方法实现了从古龙酸母液中提取出高纯度的古龙酸、VC产品，提高了VC生产的回收率并降低了生产成本，减少了VC生产中排放废弃物的总量，减少了环境污染。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述工艺采用双极膜电渗析耦合高压纳滤膜技术，具体方法包括以下步骤：
(1)初始料液预处理：将古龙酸母液收集筛滤除渣，调节pH至4-7，经活性炭和TMF除杂，得到净化料液；
(2)净化料液提纯：净化料液进入双极膜电渗析装置内，料液室溶液为净化料液，碱液室溶液为NaOH溶液，酸极室将产出的溶液为含古龙酸、草酸、VC等的溶液，调节料液和碱液的循环速度以及碱极室溶液循环速度，监测产出液的古龙酸含量不再升高时结束，回收酸极室的溶液，得到提纯料液，而剩余料液继续在电渗析双极膜内循环；
(3)提纯料液浓缩：提纯料液进入高压纳滤膜装置内，经纳滤膜分离，在浓水端得到浓缩的古龙酸和VC溶液，而透过纳滤膜的草酸被分离。
2.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述步骤(1)中pH的调节采用NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述步骤(2)中NaOH溶液的质量分数为2％。
4.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述原料包括古龙酸和VC。
5.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析技术用于古龙酸母液的提纯。
6.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述双极膜电渗析技术用于从古龙酸钠、VC钠、草酸钠溶液中提取古龙酸、VC、草酸。
7.根据权利要求1所述的一种从古龙酸母液中回收原料的工艺，其特征在于：所述高压纳滤技术用于分离草酸，回收更高浓度的包含古龙酸、VC的古龙酸母液。
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