CN108772069A - 钛酸锶负载铜颗粒的复合光催化剂及其制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供一种新型复合光催化剂，以钛酸锶纳米颗粒为载体，铜纳米颗粒负载于钛酸锶纳米颗粒之上；其中，Cu的负载量为0.01wt％‑5wt％，Cu的颗粒尺寸为0.1‑50nm。本发明创造制备得到的新型复合光催化剂具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明创造属于光催化技术领域，具体涉及一种钛酸锶负载铜颗粒的复合光催化剂及其制备方法和装置。
背景技术
大多数应用于光催化的半导体为宽禁带半导体，只能利用紫外光部分，而对于可见光以及红外光是没有任何光响应的。但是，紫外光却只占到太阳光能量的5％，而可见光却占比43％。因此，开发可见光响应的光催化材料具有重要意义。目前为止，科研人员尝试了很多的方法，例如掺杂、表面处理、染料敏化等等，但是这些方法也面临着不稳定、低效率、成本高等问题。经过近些年的发展，通过铸币金属(金、银、铜)在可见光区域的吸收实现宽禁带半导体材料的可见光响应为上述问题提供了新的方法策略。然而，大多数的研究仍然是围绕着金、银贵金属展开，而铜由于其易氧化的特性而少有人关注。以往的研究表明，金属敏化半导体复合材料光催化水分解反应提供主要驱动力的是金属带间跃迁作用(从d轨道到sp轨道)，而非局域表面等离子共振(LSPR)作用。而铜的带间跃迁阈值仅为1.9eV，远远低于Au的带间跃迁阈值2.4eV，所以Cu在可见光下对于水分解反应的驱动应该更加有效。因此，通过对于铜的研究，制备铜敏化的半导体复合材料，有望同时解决光催化剂复合材料成本高及效率低两大问题。
目前，负载单质铜的半导体光催化剂面临的主要问题是铜在空气中极易被氧化，所以大多数研究者无法制备出负载单质铜的半导体催化剂，或者制备出的负载单质铜的半导体催化剂还没来得及参与光催化反应就已经被氧化了，极大的限制了铜单质在半导体光催化领域的应用；并且，对于金属敏化的光催化剂材料而言，金属纳米颗粒的尺寸效应对光催化效率起着至关重要的作用。
发明内容
本发明创造的目的在于提供一种钛酸锶负载铜颗粒的新型复合光催化剂及其制备方法和装置，采用本发明创造的方法操作简单、反应装置易于控制，制备得到的新型复合光催化剂具有较高的活性。
本发明创造首先提供了一种新型复合光催化剂，以钛酸锶纳米颗粒(SrTiO3)为载体，铜纳米颗粒(Cu)负载于钛酸锶纳米颗粒之上；其中，Cu的负载量为0.01wt％-5wt％，优选为0.2wt％-1.0wt％，更优选为(0.5±0.1)wt％；Cu的颗粒尺寸为0.1-50nm，优选为2-10nm，更优选为(4±1)nm。
本发明创造还提供了制备上述复合光催化剂的方法，包括下述步骤：将钛酸锶纳米颗粒、水和空穴牺牲剂混合配制成第一预混液；在真空或惰性气体中、搅拌条件下，将硫酸铜溶液与第一预混液分n次进行混合，n≥1，每次混合后均使混合液在光照条件下进行光沉积反应一定时间，n次混合加入的总铜量为铜的目标负载量；反应完成后收集产物即得。
其中，所述钛酸锶纳米颗粒在第一预混液中的浓度为0.0001-0.1mol/L，所述第一预混液中水和空穴牺牲剂的体积比为(3-5)：1，所述硫酸铜溶液的浓度为0.0001-0.1mol/L。低浓度的反应液有利于光沉积反应的充分进行。
其中，所述空穴牺牲剂(hole sacrifical)的作用是消耗空穴，抑制光催化过程中电子-空穴复合，可以包括甲醇，乳酸，抗坏血酸等。
其中，n优选为2-20，优选为4-8。
其中，所述光沉积反应条件为300±10W氙灯、波长200-800nm、反应时间总长为4-8h，每次反应时间根据每次混合加入的铜的量按比例分配。例如，当某次混合加入铜的量为目标负载量的1/5时，该次混合后光沉积反应的时间也为反应时间总长的1/5。
优选的，每次混合加入的硫酸铜溶液的量相等，每次混合后光沉积反应时间相同。
其中，所述钛酸锶纳米颗粒可以购买，也可以优选的采用改良的聚合络合法制备得到，包括下述步骤：分别制备一水合柠檬酸、六水合氯化锶、钛酸四丁酯在乙二醇甲醚中的溶解液，将各溶解液混合并加入乙二醇混合得混合液，将混合液的溶剂蒸发并烧结有机骨架，然后分别在300±20℃和500±20℃的温度下各保温2-6h，冷却后研磨即得。
本发明创造还提供了制备上述复合光催化剂的装置，包括恒压漏斗、烧瓶、磁力搅拌器，所述烧瓶设有至少两个瓶口，所述恒压漏斗的出液口与所述烧瓶的瓶口A密封连接，所述烧瓶的瓶口A外的至少一个瓶口与气氛控制装置密封连接，所述恒压漏斗的进液口可拆卸设有密封塞，所述磁力搅拌器的主体置于所述烧瓶下方，所述磁力搅拌器的搅拌子置于所述烧瓶内。
其中，所述恒压漏斗的进液口和出液口之间设有储液管，所述储液管与出液口之间设置为细管段，所述细管段上设有液体开关，所述储液管的一侧还连通有侧管，所述侧管的顶部与储液管的顶部连通，所述侧管的底部与液体开关下方的细管段连通。
其中，所述烧瓶的一侧一体设置为呈平面的光圈，能够与光源匹配，使光线平行摄入，避免漏光、折射等光损失。
其中，所述烧瓶的瓶口A为斜向设置，所述恒压漏斗由可升降的支架支撑，能够实现装置的稳定。
其中，所述气氛控制装置是使装置内达到无氧状态，避免反应过程中铜发生氧化的装置，示例性的例子可以为单独的抽真空装置，也可以为共同作用的抽真空装置和惰性气体输入装置，使装置内达到真空或惰性气体保护条件即可。
与现有技术相比，本发明创造具有以下优势：制备方法和装置简单，且易于操作。能够方便地实现铜颗粒尺寸的连续调控，并且解决了无法制备出负载单质铜的半导体催化剂，或者制备出的负载单质铜的半导体催化剂还没来得及参与光催化反应就已经被氧化的问题。在负载相同质量分数铜单质的情况下，一定铜纳米颗粒尺寸的Cu/SrTiO3复合光催化剂材料具有高的可见光水分解产氢活性。且生产成本低，符合实际生产需求。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1是本发明创造制备复合光催化剂的装置的结构示意图。
图2为钛酸锶纳米颗粒的XRD衍射图谱。
图3为在铜的负载量为0.5wt％，经不同沉积步数的Cu/SrTiO3的TEM图。
图4为在铜的负载量为0.5wt％，经不同沉积步数的Cu/SrTiO3的UV-vis图。
图5为在铜的负载量为0.5wt％，经不同沉积步数的Cu/SrTiO3随光照时间变化的产氢量。
图6为实施例7-9中在不同铜的负载量，经不同沉积步数的Cu/SrTiO3的产氢速率。
图7为不同负载物下产氢活性比较。
具体实施方式
为了更好的理解本发明创造，下面结合具体附图和具体实施例对本发明创造进行进一步的描述。本发明创造所述的铜的负载量为铜占钛酸锶质量的百分比。
一、装置的准备
将恒压漏斗1、烧瓶2、磁力搅拌器3按照图1所示进行密封组装，其中烧瓶2采用可以三口烧瓶。恒压漏斗1的出液口11与烧瓶2的斜向设置的瓶口A 21密封连接，烧瓶2的另外两个瓶口与气氛控制装置密封连接。当烧瓶2具有多余的瓶口时，或者气氛控制装置仅能够与一个瓶口连接时，可以对剩余的瓶口做密封处理，例如采用密封塞等封闭即可，恒压漏斗1的进液口12可拆卸设有密封塞13。所述气氛控制装置可以为单独的抽真空装置，用于在反应时使装置处于真空状态，也可以附加一个惰性气体输入装置，在抽真空后向装置内冲入惰性气体(氮气、氩气等)，使装置处于惰性气体保护状态。恒压漏斗1的进液口12和出液口11之间设有储液管14，储液管14与出液口11之间设置为细管段15，细管段15上设有液体开关16，储液管14的一侧还连通有侧管17，侧管17的顶部与储液管14的顶部连通，侧管17的底部与液体开关16下方的细管段15连通。烧瓶2的一侧一体设置为呈平面的光圈22，能够与光源匹配，使光线平行摄入，避免漏光、折射等光损失。磁力搅拌器3的主体置于所述烧瓶2下方，磁力搅拌器3的搅拌子31置于烧瓶2内，便于真空或惰性气体条件下的持续搅拌。恒压漏斗1由可升降的支架4支撑，实现装置的稳定。
二、钛酸锶纳米颗粒的制备
称取60g的一水合柠檬酸溶解在60mL的乙二醇甲醚中，50℃水浴加热，500转/分钟，搅拌30分钟。将4.4g的六水合氯化锶溶解在20mL的乙二醇甲醚中，500转/分钟，搅拌10分钟。称取5.6mL的钛酸四丁酯溶解在20mL的乙二醇甲醚中，500转/分钟，搅拌10分钟。在物质溶解搅拌均匀后，将钛酸四丁酯溶液倒入氯化锶溶液中，搅拌约20分钟，至溶胶状态，再将此溶胶液体倒入一水合柠檬酸溶液中，搅拌10分钟，混合均匀后，加入5mL的无水乙二醇，再次搅拌10分钟。将最终得到的溶液转移至坩埚中，放置在烘箱里，先120℃热处理20小时，蒸发溶剂，再130℃热处理20小时，烧结有机骨架，冷凝后取出。将冷凝物放入箱式炉中，空气氛围下，300℃保持3小时，升温至500℃保持5小时，冷却到室温后研磨。通过以上一系列步骤，最终制得钛酸锶纳米颗粒。
三、制备Cu/SrTiO3复合光催化剂
采用上述准备好的装置进行复合光催化剂的制备。将0.2g制得的钛酸锶纳米颗粒、220ml的水以及50ml的甲醇置于烧瓶2中，打开磁力搅拌器3使烧瓶2中的溶液始终处于均匀搅拌状态。按照Cu的目标负载量的20倍称取五水硫酸铜配置成200ml溶液，当取其中10ml溶液时，即为Cu的目标负载量。将五水硫酸铜溶液通过移液枪移至恒压漏斗1中，然后用密封塞13将恒压漏斗1的进液口12塞紧密封。将装置中可能存在的开口密封，开启气氛控制装置，使装置内达到真空或惰性气体保护状态。用锡箔纸包住装置的外部，留出光圈22用于接收光源，光源为300±10W氙灯，波长为200-800nm。在多次混合和光沉积反应过程中，以x wt％表示Cu的目标负载量，10ml五水硫酸铜溶液分n次进行混合和光沉积反应，每次混合加入五水硫酸铜溶液的量为x/n，光沉积反应的总时长为t，每次光沉积反应的时长为t/n。在一次混合时，打开液体开关16，五水硫酸铜溶液通过恒压漏斗1的出液口11和烧瓶2的斜向设置的瓶口A 21流入烧瓶2内，控制单次流入量为x/n，关闭液体开关16，然后打开光源进行光沉积反应，时长为t/n，重复上述步骤直至n次反应结束。在全光作用下，烧瓶2中的钛酸锶半导体颗粒会产生电子和空穴对，产生的电子会让流入的五水硫酸铜溶液中铜离子还原成铜单质沉积在钛酸锶半导体表面。
采用上述方法，以Cu的目标负载量为0.5wt％，n分别为1、2、4、8、12、20，光沉积总时长为4h为制备条件，分别作为实施例1-6获得样品Cu/SrTiO3-PD1、Cu/SrTiO3-PD2、Cu/SrTiO3-PD4、Cu/SrTiO3-PD8、Cu/SrTiO3-PD12、Cu/SrTiO3-PD20。
采用上述方法，以Cu的目标负载量分别为0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％，n分别为1、2、3，光沉积总时长为4h为制备条件，分别作为实施例7-9获得系列样品0.2％Cu/SrTiO3、0.5％Cu/SrTiO3、1.0％Cu/SrTiO3。
采用上述方法，将负载物SrTiO3替换为TiO2制备得到Cu/TiO2作为对比样品，对比评价其可见光条件下的产氢活性。
四、结果评价
1、钛酸锶纳米颗粒的表征
图2为制备钛酸锶的XRD衍射图谱。从XRD的图谱中可以看出，钛酸锶的特征衍射峰可以很好地与标准PDF卡片对应，其中2θ角为39.96°、46.47°和57.79°的衍射峰分别对应着SrTiO3的(111)、(200)和(211)晶面，这说明制得的钛酸锶为纯相。
2、Cu/SrTiO3的微观组织形貌表征
图3为0.5wt％铜单载量不同沉积步数的Cu/SrTiO3的TEM图谱。从图3可以看出铜负载量为0.5％时，随着光沉积的步数增加，所得到的铜颗粒尺寸是逐渐增大的。光沉积1次对应的铜颗粒的尺寸为2.8nm，光沉积2次对应的铜颗粒的尺寸为3.3nm，光沉积4次对应的铜颗粒的尺寸为3.9nm，光沉积8次对应的铜颗粒的尺寸为5.1nm，光沉积12次对应的铜颗粒的尺寸为6.2nm，光沉积20次对应的铜颗粒的尺寸为7.7nm。从后面的评价可以看出，光沉积步数为4次的情况下，Cu/SrTiO3的出氢活性最佳，达到15.3μmol/h。因此通过对光沉积反应次数的调整能够有效地调节和控制负载铜颗粒的大小，并人工干预产氢活性。
3、吸收光谱
图4给出了五组0.5wt％铜负载量，不同沉积步数的Cu/SrTiO3以及纯钛酸锶在500-800nm波长的紫外-可见-近红外吸收光谱图。从图中可以看出，纯相钛酸锶是在可见光区域没有任何吸收的，这与它的宽带隙是直接相关的，3.2eV的带隙导致钛酸锶不能吸收可见光，而只能利用紫外光部分。而在负载了铜颗粒后，均在可见光区域有了一个明显的吸收峰，随着光沉积步数的增加，样品SPR特征峰的位置有一个较为明显的红移趋势，吸收峰的位置由610nm变为623.5nm，随着金属颗粒尺寸的增大，LSPR特征峰红移。
4、光催化水分解产氢活性评价
采用日本岛津GC-2014C气相色谱仪分别对样品进行了活性的评价。具体步骤如下：称取0.2g样品和50ml甲醇(作为空穴受体)放入水分解反应器内，加入220mL水。以300±10W的氙灯作为光源，用截止波长为420nm的滤波片滤去紫外光，波长为420-800nm。光催化反应期间，每隔1h取一次样，计算氢气的产量，进行光催化性能的评价。
图5为0.5wt％铜单载量，不同沉积步数的Cu/SrTiO3光催化水分解产氢量的变化图。从图中可以更加明显的看出，随着光沉积次数的增加，Cu/SrTiO3的活性有一个先增长后下降的趋势，在光沉积4次的时候达到活性最佳值，约为每小时15.3μmol。
图6为不同铜负载量，不同沉积步数的Cu/SrTiO3光催化水分解产氢速率图。从图中可以看出，无论在任何的光沉积步数下，质量分数为0.5wt％铜负载量的样品都表现出最佳活性。
图7是不同负载物产品的复合光催化剂Cu/SrTiO3和Cu/TiO2的光催化水分解产氢活性比较。Cu的负载量均为0.5wt％，催化剂用量均为0.2g，可见光产氢条件为420-800nm。可以看出，SrTiO3具有与Cu更匹配和更适宜的禁带宽度和良好的稳定性，利用太阳能降解污染物，具有无二次污染、高效、节能等优点，较TiO2具有更大优势。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂，以钛酸锶纳米颗粒为载体，铜纳米颗粒负载于钛酸锶纳米颗粒之上。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，Cu的负载量为0.01wt％-5wt％，优选为0.2wt％-1.0wt％，更优选为(0.5±0.1)wt％；Cu的颗粒尺寸为0.1-50nm，优选为2-10nm，更优选为(4±1)nm。
3.一种复合光催化剂的制备方法，包括下述步骤：将钛酸锶纳米颗粒、水和空穴牺牲剂混合配制成第一预混液；在真空或惰性气体中、搅拌条件下，将硫酸铜溶液与第一预混液分n次进行混合，n≥1，每次混合后均使混合液在光照条件下进行光沉积反应一定时间，n次混合加入的总铜量为铜的目标负载量；反应完成后收集产物即得。
4.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶纳米颗粒在第一预混液中的浓度为0.0001-0.1mol/L，所述第一预混液中水和空穴牺牲剂的体积比为(3-5)：1，所述硫酸铜溶液的浓度为0.0001-0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，n为2-20，优选为4-8。
6.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光沉积反应条件为300±10W氙灯、波长200-800nm、反应时间总长为4-8h，每次反应时间根据每次混合加入的铜的量按比例分配。
7.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，每次混合加入的硫酸铜溶液的量相等，每次混合后光沉积反应时间相同。
8.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶纳米颗粒的制备方法包括下述步骤：分别制备一水合柠檬酸、六水合氯化锶、钛酸四丁酯在乙二醇甲醚中的溶解液，将各溶解液混合并加入乙二醇混合得混合液，将混合液的溶剂蒸发并烧结有机骨架，然后分别在300±20℃和500±20℃的温度下各保温2-6h，冷却后研磨即得。
9.根据权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述空穴牺牲剂为甲醇、乳酸或抗坏血酸。
10.权利要求3-9任一项所述的制备方法在实现铜颗粒尺寸调控方面的应用。
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