CN108760921A - 一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法，包括以下步骤：(A)将沉香样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；(B)称取不少于0.50g的步骤A得到的沉香样品，置入石英管中后用红外线进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气以模拟沉香燃烧过程，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气以模拟沉香阴燃过程，并用玻璃纤维滤片捕集烟雾中的化学成分，反复执行模拟燃烧和模拟阴燃的步骤若干次；(C)将玻璃纤维滤片放入顶空瓶，进行顶空气相色谱‑质谱联用分析。该方法使沉香用量可以达到甚至超过1支卷烟的烟叶原料，保证了沉香烟气中痕量的挥发性化学成分的准确分析。

Description

一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法。其中顶空气相色谱-质谱联用在分析化学领域通常缩写为HS-GC/MS。

背景技术

沉香是非常重要的香料添加剂，也是珍贵的中药材，近年已被引入到卷烟增香中，以改善卷烟的抽吸品质。传统分析香料添加剂烟气挥发性化学成分的方法，是将香料添加剂同烟叶原料卷制成烟支，通过吸烟机抽吸卷烟，使用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气，经萃取(同时蒸馏萃取、超临界萃取等)、浓缩后进行分析。此类方法处理步骤长，使用大量的有机溶剂和实验耗材，提取和浓缩过程中温度过高，部分挥发性化学成分损失严重，由于跟卷烟烟气混合在一起，添加的香料添加剂的量又非常低(mg/支)，香料添加剂的裂解产物很难进行准确分析。此外，大量的人工操作导致的实验误差不可避免，实验重复性不高。

为了简化实验操作过程，提高分析准确性，研究者用热裂解和热重模拟卷烟燃吸过程，将得到的烟气成分萃取后或直接用GC/MS等仪器进行分析，避免了烟支卷制和大量的前处理过程，节约了分析时间，提高了分析准确度。虽然热裂解中升温速度快，但需要冷阱、吸附管等捕集后再释放检测，并且其承载样品量小，导致微量的挥发性化学成分不易检出；另外目前热裂解仪采用加热丝加热，加热不均匀，加热余热不能快速降温，热裂解过程不能更真实的模拟卷烟抽吸(只能模拟卷烟燃烧升温过程，不能模拟降温过程)。热重分析仪虽然承载量大，但是升温速度太慢，通常小于10℃/秒，不能模拟卷烟燃吸过程的快速升温，从而不能准确分析吸烟过程中产生的化学成分。因此要实现卷烟中香料添加剂烟气中挥发性化学成分的快速分析，必须另辟蹊径。

发明内容

本发明公开了一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法。采用红外镜面反射炉装置，模拟卷烟抽吸燃烧过程和阴燃过程，在模拟燃烧过程中，通入空气，沉香可以快速升温至卷烟燃吸最高温度900℃，实现充分燃烧；在模拟阴燃过程中，停止红外线加热，并通入氮气，快速实现降温。所得到的烟气经玻璃纤维滤片捕集后直接采用HS-GC/MS进行分析。该方法使沉香用量可以达到甚至超过1支卷烟(0.7g)的烟叶原料(目前添加到卷烟烟丝中的沉香用量在mg/支)，保证了烟气中痕量化学成分分析含量，并且操作简便，不需要进行前处理，人工干预少，大大提升了工作效率和分析准确性，能满足较大量沉香原料的快速分析，为沉香烟气中挥发性化学成分的快速分析提供了新方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法，包括样品制备和分析，具体如下步骤：

(A)样品处理：沉香样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；

(B)模拟抽吸：称取不少于0.50g的步骤A得到的沉香样品，置入石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，用红外线对石英管进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气以模拟沉香燃烧过程，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气以模拟烟叶阴燃过程，反复执行加热通空气和停止加热通氮气的步骤若干次，待模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；

(C)顶空气相色谱-质谱联用分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行顶空气相色谱-质谱联用分析。

优选地，步骤A所述的沉香样品和玻璃纤维滤片是经过在温度22℃±2℃和相对湿度60±5％条件下平衡48h处理的。

优选地，步骤B中的沉香样品的质量为0.5g～1.2g。

优选地，步骤B中的红外镜面反射炉的程序升温条件为：模拟燃烧过程中温度经2s升温至40℃，经4s升温至900℃，模拟阴燃过程中温度经4s降温至40℃，经2s降温至室温。

优选地，步骤B中通入的空气的流速为40-50sccm，通入的氮气的流速为40-50sccm。

优选地，步骤C中的顶空气相色谱-质谱条件如下：

顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min；

气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS，规格为30m×0.25mm×025μm；载气为氦气，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min；

质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

1、采用红外镜面反射炉装置，通过红外线加热方式，沉香可以快速升温至卷烟燃吸最高温度900℃，由此逼真地模拟卷烟点燃并被人抽吸后的快速升温过程。停止红外线加热后，由于红外线加热没有热延迟效应，并且改向样品中通入氮气，可以快速实现降温过程，由此逼真地模拟阴燃过程。其中所述阴燃过程是指卷烟在没有人抽吸(即没有氧气供应)的条件下的缺氧燃烧过程。

2、沉香用量可以达到甚至超过1支卷烟(约0.7g烟丝)的烟叶原料，且任何模拟加热或阴燃的时刻都是对所有沉香进行操作，保证了沉香挥发物中的化学成分含量足够高，这对于分析沉香中的痕量化学成分尤其适用，样品量大确保了痕量化学组分的绝对含量高，可一次性分析完成。相比之下，传统抽吸模拟机一次只能抽吸一支卷烟，烟丝总量本来就小，沉香在其中的含量就更小了(一只卷烟中沉香添加量处于mg水平)，且任何时刻还只是端部燃烧或阴燃的一小段烟丝在参与实验，造成沉香挥发物中的痕量化学成分绝对含量过低，导致分析结果不准确；要想分析准确，传统抽吸模拟机不得不一支接一支地抽吸很多根卷烟进行痕量化学成分的积累，这又造成耗时过长。

3、操作简便，不需要进行前处理，人工干预少，大大提升了工作效率和分析准确性，能满足较大量沉香原料的快速分析。

附图说明

图1为本发明中的红外镜面反射炉装置示意图。其中附图标记含义如下：1-样品；2-石英管；3-控制系统；4-玻璃纤维滤片；5-红外镜面反射炉加热内壁。

图2为本发明一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法中沉香烟气样品的GC/MS图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明要求所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法，包括样品制备和分析，具体如下步骤：

(A)样品处理：沉香样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿(温度22℃±2℃和相对湿度60±5％)下平衡48h；

(B)模拟抽吸：称取0.70g步骤A得到的沉香样品，置入专用石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，利用红外线加热进行模拟抽吸。红外镜面反射炉的程序升温条件为：燃烧过程中2s升温至40℃，4s升温至900℃，阴燃过程中4s降温至40℃,2s降温至室温。燃烧过程和阴燃过程交替重复进行3次。红外镜面反射炉的程序升温过程中通入空气程序设置为：升温过程中持续通入空气，流速为50sccm，降温过程中持续通入氮气，流速为50sccm。模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；

(C)HS-GC/MS分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行HS-GC/MS分析。顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min。气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS(30m×0.25mm×025μm)；载气为氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min。质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。

对于某沉香样品，沉香烟气用HS-GC/MS分析共鉴定出了85种挥发性化学成分。

相比之下，同样的沉香，采用热裂解法进行分析，由于热裂解法不能模拟出阴燃过程，而且热裂解法样品量只能放入几十毫克，其只能鉴定出70种挥发性化学成分，3-甲基环戊酮、穿心莲内酯、榄香烯等15种痕量的化学成分不能被分析检测到。

实施例2

一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法，包括样品制备和分析，具体如下步骤：

(A)样品处理：沉香样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿(温度22℃±2℃和相对湿度60±5％)下平衡48h；

(B)模拟抽吸：称取1.50g步骤A得到的沉香样品，置入专用石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，利用红外线加热进行模拟抽吸。红外镜面反射炉的程序升温条件为：燃烧过程中2s升温至40℃，4s升温至900℃，阴燃过程中4s降温至40℃,2s降温至室温。燃烧过程和阴燃过程交替重复进行3次。红外镜面反射炉的程序升温过程中通入空气程序设置为：升温过程中持续通入空气，流速为50sccm，降温过程中持续通入氮气，流速为50sccm。模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；

(C)HS-GC/MS分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行HS-GC/MS分析。顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min。气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS(30m×0.25mm×025μm)；载气为氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min。质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。

对于另一沉香样品，沉香烟气用HS-GC/MS分析共鉴定出了90种挥发性化学成分。

相比之下，同样的沉香，采用热裂解法进行分析，由于热裂解法不能模拟出阴燃过程，而且热裂解法样品量只能放入几十毫克，其只能鉴定出72种挥发性化学成分，3-甲基环戊酮、穿心莲内酯、榄香烯等18种痕量的化学成分不能被分析检测到。

试验例1

与实施例1相同，在相同条件下平行测定6次(同批次处理)，主要考察保留时间和总峰面积值，试验结果表明RSD均小于4.5％。同时选取了其中6种化合物进行了加标回收率实验，本方法的回收率在94.5-95.6％之间。

Claims (6)

1.一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法，其特征在于包括样品制备和分析，具体包括用红外镜面反射炉进行热裂解，滤片捕集烟气；捕集了含挥发性化学成分的烟气滤片用HS-GC/MS分析，具体如下：

(A)样品处理：沉香样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；

(B)模拟抽吸：称取不少于0.50g的步骤A得到的沉香样品，置入石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，用红外线对石英管进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气以模拟沉香燃烧过程，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气以模拟烟叶阴燃过程，反复执行加热通空气和停止加热通氮气的步骤若干次，待模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；

(C)顶空气相色谱-质谱联用分析：将步骤B得到的捕集了挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行顶空气相色谱-质谱联用分析。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的沉香样品和玻璃纤维滤片是经过在温度22℃±2℃和相对湿度60±5％条件下平衡48h处理的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的沉香样品的质量为0.5g～1.2g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的红外镜面反射炉的程序升温条件为：模拟燃烧过程中温度经2s升温至40℃，经4s升温至900℃，模拟阴燃过程中温度经4s降温至40℃，经2s降温至室温。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中通入的空气的流速为40-50sccm，通入的氮气的流速为40-50sccm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的顶空气相色谱-质谱条件如下：

顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min；

气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS，规格为30m×0.25mm×025μm；载气为氦气，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min；

质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。