CN108760909A - 一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法 - Google Patents

一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，步骤：第一：建立1200种以上世界常用农药的一级精确质量质谱数据库和二级碎片离子质谱数据库；将二个质谱数据库用于农药化合物的筛查和确证，为每种农药建立一个自身独有的电子身份证，实现了以电子标准取代农药实物标准作参比的传统鉴定方法；第二：开发高分辨质谱农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查软件，将软件程序植入仪器中，实现了高速度、高通量、高精度、高可靠性、高度信息化和自动化的测试样本与农药质谱库的比对；第三：实现一次样本制备，采用两种检测技术同时快速侦测1200多种农药。实现食用农产品农药残留多指标、非靶标、快速侦测，大大提高检测效率。

Description

一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化 方法
技术领域
本发明设计一种食用农产品农药残留的侦测方法，特指一种针对多种食用农产品中1200多种农药残留同时快速侦测的非靶标检测电子化方法。
背景技术
早在1976年世界卫生组织(WHO)、粮农组织(FAO)和联合国环境规划署(UNEP)共同建立了全球环境检测系统/食品项目(Global Environment Monitoring System，GEMS/Food)，旨在掌握会员国食品污染状况，了解食品污染物摄入量，保护人体健康，促进贸易发展。现在，世界各国都把食品安全提升到国家安全的战略地位。农药残留限量是食品安全标准之一，也是国际贸易准入门槛。同时，对农药残留的要求呈现出品种越来越多，限量越来越严格的发展趋势，也就是国际贸易设立的农药残留限量门槛越来越高。现在欧盟已制定了839种农药的162248项MRL标准，美国制定了351种农药的39147项MRL标准，日本制定了579种农药的51600多项MRL标准，我国2014年发布了381种农药的3650项MRL标准。目前，国际上普遍采用的一律标准限量为10μg/kg。因此，食品安全和国际贸易都呼唤高通量快速农药残留检测技术，这无疑也给广大农药残留分析工作者提供了机遇和挑战。在目前的众多农药残留分析技术中，色谱质谱联用技术是实现高通量多残留快速检测的最佳分析手段。
目前农药残留分析多以气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱和液相色谱-质谱联用技术为主。这些检测技术都首先需要农药标准品对照进行定性。例如，对100种农药的检测就需要准备相应的100种农药标准品对照，而这100种之外的农药都会被漏检。在农药残留实验室的实际工作中，绝大多数实验室都不会储备数百种农药标准品，其原因是农药标准品不仅价格昂贵，而且有效期只有2、3年，需要重复投资。一般实验室常备农药标准品只有几十种，其日常监测的农药品种也就只限于这几十种，由此造成食品安全监测漏洞。
本发明人团队经过多年潜心研究，基于二类高分辨质谱，研发了多达1200种农药的精确质量质谱数据库以及农药残留侦测技术方法，实现了不需标准品对照、即可对农产品1200多种农药残留，同时快速侦测检测，满足了当前农产品中农药残留高通量快速检测的急需。
发明内容
本发明通过研发高通量高分辨率气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-Q-TOFMS)和液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(LC-Q-TOFMS)新技术，提出了一种食用农产品农药残留多指标、非靶标、快速侦测的电子化方法。具体步骤如下：
第一：建立1200种以上世界常用农药的一级精确质量质谱数据库(TOFMS)和二级碎片离子质谱数据库(QTOFMS)；将二个质谱数据库用于农药化合物的筛查和确证，为每种农药建立一个自身独有的电子身份证，实现了以电子标准取代农药实物标准作参比的传统鉴定方法；
第二：开发了高分辨质谱(LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS)农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查软件，将软件程序植入仪器中，实现了高速度(0.5小时)、高通量(1200种以上)、高精度(0.0001m/z)、高可靠性(6个确证点以上)、高度信息化和自动化的测试样本与农药质谱库的比对。
第三：实现一次样本制备，采用两种检测技术(GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS)同时快速侦测1200多种农药，实现食用农产品农药残留多指标、非靶标、快速侦测；大大提高了方法效能。
其中，实现食用农产品农药残留多指标、非靶标、快速侦测的步骤如下：
(1)样品制备：将农产品经醋酸乙腈匀浆提取，经脱水和离心、浓缩后，再经carbon/NH2柱净化，乙腈+甲苯洗脱残留农药，经浓缩、过滤后制成待测样液；
所述样品制备在样品为酸性基质时，还包括如下前处理：
称取10.0g样品(精确到0.01g)于100mL离心管中，加入40mL含1％(体积分数)醋酸的乙腈提取液，10000rpm均质1min。加入4g无水硫酸镁和1g氯化钠，振荡5min。4200rpm离心5min后，取20mL上清液于150mL鸡心瓶中，40℃水浴加热旋转蒸发至约2mL，待净化；
串联使用CarbonNH2/ProElutNH2柱，在CarbonNH2内加入约高1cm的无水硫酸钠，用5mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)预洗SPE净化柱，同时轻敲净化柱排出柱内气泡，净化柱下方流出液弃置。待液面略高于硫酸钠顶部时，将浓缩液转移入净化柱，下接50mL鸡心瓶。用2mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)冲洗沾有样品的鸡心瓶，将洗涤液转移至净化柱内，重复三次；柱上接25mL储液器，以25mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)洗脱。收集完毕后旋转蒸发至约0.5mL，氮吹至近干，加入1mL正己烷定容，超声溶解后经0.22μm尼龙膜过滤，供GC-MS/MS检测。
(2)色谱质谱检测：同时采用LC-Q-TOF/MS和GC-Q-TOFMS检测农药；或者采用LC-Q-Orbitrap筛查、GC-Q-Orbitrap筛查实现农药检测。
(3)高分辨质谱(LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS)农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查：通过LC-Q-TOFMS的一级精确数据库和二级碎片离子质谱数据库对500种以上农药进行筛查和确证；通过GC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库对700多种农药进行筛查和确证；或者同时采用LC-Q-Orbitrap筛查实现500多种农药检测、采用GC-Q-Orbitrap筛查实现700多种农药检测；实现电子化检测。
其中，所述的农药一级精确质量质谱数据库和二级碎片离子质谱数据库通过如下三种方法中的任意一种获取：
方法一：
(1)将农药标准品分别配制成1-5mg/L的标准溶液，设定条件下经液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(LC-Q-TOFMS)和气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-Q-TOFMS)获得一级模式全谱数据，测定每种标准溶液的全谱数据。
(2)步骤(1)中获得的LC-Q-TOFMS的一级模式全谱数据，分别得到每种农药的化学分子式、精确分子量、保留时间、母离子等信息；将这些信息录入databases数据文件，并与对应的农药信息相关联，建成LC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库，用于数据检索分析；在数据采集界面依次输入数据库中每种农药的母离子，在QTOFMS模式下，对每种农药分别在8个碰撞能量下，进行碎片离子全扫描质谱图采集，经核实后的碎片离子全扫描质谱图导入PCDL软件中，导入Library Editor，并与对应的农药信息相关联，建成LC-Q-TOFMS的二级碎片离子质谱数据库。
(3)步骤(1)中获得的GC-Q-TOFMS的一级模式全谱数据，分别得到每种农药的化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比；将碎片离子全扫描质谱图导入PCDL软件中，并与对应的农药信息相关联，建成GC-Q-TOFMS一级精确质量质谱数据库，用于数据检索分析。
方法二：利用气相色谱-四极杆静电场轨道阱质谱GC-Q-Orbitrap建立GC-Q-Orbitrap库的方法，包括以下
(1)建立精确质量数据库：
将农药标准品分别配制成1-5mg/L的标准溶液，向仪器注入1μL单标溶液，GC-Q-Orbitrap在Full MS模式下进行测定，利用Qual Browser软件打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；
利用TraceFinder软件的“Deconvolution Plugin”功能打开一级模式全谱数据，使用NIST库识别当前的化合物以得到全面的化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量、离子碎片组成以及离子丰度比信息等；将碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联，建成GC-Q-Orbitrap一级精确质量质谱数据库；
(2)建立标准谱图库：
对质谱图上的离子精确质量数信息加以核对、确认，将编辑完成的质谱图和化合物信息发送至NIST软件，利用NIST软件的Library，将质谱图和化合物信息与对应的农药信息相关联，建立700多种农药化学污染物一级碎片离子谱图库。
方法三：利用液相色谱-四极杆静电场轨道阱质谱LC-Q-Orbitrap建立LC-Q-Orbitrap库的方法，包括以下
(1)精确质量数据库的建立：
在Full MS/ddMS2模式下，分别测定每种农药标准物在指定色谱质谱条件下的保留时间，确定该化合物ESI源下的离子化形式(+H、+NH4、+Na)及化学式，得到每种化合物母离子的精确质量数、同位素峰分布和丰度比；
对500多种农药分别在3～4个归一化碰撞能量下，进行碎片离子全扫描质谱图采集，优选其中离子信息丰富的1个归一化碰撞能量下的二级质谱图，根据目标农药的结构式，推断3～5个二级碎片离子的理论精确质量数；将500多种农药的名称、保留时间、分子式、加合离子精确质量数和二级碎片精确质量数等信息导入到数据库中。
(2)建立LC-Q-Orbitrap二级标准谱图库
利用谱图管理软件library manager汇总每种农药在最佳碰撞能量下的二级质谱图，建立500多种农药的标准谱图库。
其中，所述自动匹配定性鉴定智能筛查实现包括如下三种方法中的任意一种：
方法一：
(1)LC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和二级碎片离子质谱数据库确证：在定性软件中调用已建立的一级精确质量质谱数据库，并对质谱检测目标化合物定性检索。检索参数为：保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±10ppm，依据每种化合物电子身份证信息(保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度)的实测值与一级精确质量质谱数据库中理论值的偏差，给出检索匹配的得分值，检索匹配得分值>60的化合物，为疑似检出化合物；在Targeted MS/MS采集模式下，输入疑似检出化合物的母离子，保留时间和最佳的碰撞能量，将检测图谱与二级碎片离子质谱数据库中的图谱，在镜像条件下再次进行电子身份证信息(二级质谱图)匹配确证，其匹配得分值>70，即确认检出该目标化合物。
(2)GC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和确证：在定性软件中调用已建立的一级精确质量质谱数据库，并对质谱检测目标化合物定性检索。检索参数为：保留时间偏差限定为±0.15min，精确质量偏差限定为±20ppm，依据每种化合物电子身份证信息(保留时间、碎片离子精确质量数、碎片离子丰度比)的实测值与一级精确质量质谱数据库中理论值的偏差，给出检索匹配结果，检出至少三个碎片离子，综合得分>60，即确认检出该目标化合物。
方法二：GC-Q-Orbitrap筛查方法
采用Full MS模式进样分析，通过一次进样分析获得700多种农药的一级碎片离子信息，再与标准谱库(700多种农药化学污染物一级碎片离子谱图库)信息进行检索匹配；基于精确质量数据库和碎片离子谱库，利用TraceFinder软件对样品中的农药残留进行筛查；
在TraceFinder软件中调用已建立的精确质量数据库和碎片离子谱库数据库进行检索，设置相应的检索参数：保留时间限定范围为±0.1～0.3min，精确质量偏差为±3～10ppm，峰面积阈值设置为10000～100000，最小检出离子数为2～3个，同位素匹配得分大于50～70分，数据库匹配得分大于40～60分，对数据进行检索；
根据化合物的精确质量数、保留时间、碎片离子数、同位素分布和峰度比的测定结果，计算其与理论值的偏差，得到检索匹配得分值，对于检索结果为Confirm，则该化合物确定为检出农药；对于检索结果为Identify，为疑似农药；测定结果在碎片离子谱库中检索，检索参数设置：匹配模式为反相匹配，并在镜像比较下观察匹配结果，即可确认该样品中是否含有该种农药；
方法三：LC-Q-Orbitrap筛查方法
采用Full MS-dd MS2模式进样分析，通过一次进样分析获得500多种农药的一级质谱信息、二级碎片离子信息和二级质谱图；基于精确质量数据库和二级质谱图库，利用TraceFinder软件对样品中的农药残留进行筛查；
利用TraceFinder软件调用已建立的精确质量数据库和碎片离子谱库数据库进行检索，设置相应的检索参数：保留时间限定范围为±0.2～0.5min，精确质量偏差为±3～10ppm，离子化形式选择[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+模式，峰面积阈值设置为5000～10000，最小检出离子数为2～3个，同位素匹配得分大于50～70分，数据库匹配得分大于40～60分，对数据进行检索；
根据化合物的精确质量数、保留时间、碎片离子数、同位素分布和比例的测定结果，计算其与理论值的偏差，给出检索匹配得分值，对于检索结果为Confirm，该化合物确定为检出农药；对于检索结果为Identify，为疑似农药，测定结果在碎片离子谱库中检索，检索参数设置：匹配模式为反相匹配，并在镜像比较下观察匹配结果，即可确认该样品中是否含有该种农药。
本发明的有益效果：
1、利用LC-Q-Orbitrap的一级精确质量质谱数据库、二级碎片离子质谱数据库和GC-Q-Orbitrap的一级精确质量质谱数据库，创新性地建立了1200多种农药精确质量可达到0.0001m/z的精确质量质谱数据库。
2、在两种技术(LC-Q-Orbitrap、GC-Q-Orbitrap)的数据库中建立每种农药自身独有的电子身份证信息，以电子标准取代农药实物标准作参比的传统鉴定方法，实现高精度、高效率、节约资源的非靶标农药残留检测。实现了以电子标准取代传统农药实物标准做参比的鉴定方法，实现了非靶标农药残留检测技术的跨跃发展。
3、创新性地建立了以高分辨精确质量数、同位素分布及同位素丰度等化合物质谱信息为识别标准的，依据一级精确质量质谱数据库和二级碎片离子质谱数据库对500多种农药进行侦测和确证的LC-Q-Orbitrap技术方法；创造性地建立了以碎片离子精确质量数、碎片离子丰度比等化合物质谱信息为识别标准的，依据一级精确质量质谱数据库对700多种农药进行侦测和确证的GC-Q-Orbitrap技术方法，两种技术彻底改变了原有以化合物标准物为参比的定性模式，是一种不需要标准物对照，快速、高通量、准确可靠的农药残留检测新技术。取消了标准品做参比，而凭电子标准定性鉴定，实现了以电子身份证代替实物标准的传统方法，同时也实现了从靶向检测向非靶向筛查的跨跃式发展。节省了资源，减少了污染，提高了分析速度，完全达到了绿色发展、环境友好和清洁高效的要求。
4、LC-Q-Orbitrap的二级碎片离子质谱数据库中每种农药碎片离子的全扫描质谱图信息，是通过对四个不同碰撞能量下全扫描质谱图优选，得到的离子信息丰富的1个归一化碰撞能量下碎片离子全扫描图。
5、本发明建立的LC-Q-Orbitrap残留侦测技术方法能够依据目标化合物的保留时间、精确质量数、同位素分布以及同位素丰度等信息，通过与一级精确质量质谱数据库中化合物的对应信息检索比对，给出目标化合物的匹配度得分值。依据目标化合物的得分值，实现对农药的定性侦测。
6、本发明建立的LC-Q-Orbitrap残留侦测技术方法能够依据目标化合物碎片离子的全扫描质谱图信息，通过与二级碎片离子质谱数据库中化合物碎片离子的全扫描质谱图信息检索比对，给出目标化合物的匹配度得分值，实现对目标化合物的定性确证。
7、本发明建立的LC-Q-Orbitrap残留侦测技术方法，采用Full MS-dd MS2模式进样分析，通过一次进样分析即可获得500多种农药的一级和二级碎片离子信息，替换了原来样品需要两次进样的操作，缩短了样品分析时间，提高了样品检测效率。
8、本发明建立的GC-Q-Orbitrap残留侦测技术方法能够依据每种化合物的保留时间、碎片离子精确质量数、碎片离子丰度比等信息，通过与一级精确质量质谱数据库中化合物的对应信息比对，给出检索匹配结果，依据碎片离子检出和得分情况，实现对目标化合物的定性和确证。
9、开发了与残留侦测技术方法配套的农产品中农药残留高通量样品制备技术。实现了只需要一次样品制备、两种技术分别进样检测，就可以对农产品1200多种农药的快速侦测和确证。
10、在同时侦测的1200多种农药中，超过80％的农药侦测灵敏度低于一律标准10微克/千克，较好地满足各国农药残留MRL水平筛查的要求。
11、本发明建立的LC-Q-Orbitrap和GC-Q-Orbitrap残留侦测技术方法，两种侦测技术质量精度均在5ppm以内，极大地降低了假阳性检出结果，较好的满足多残留、高精度的农药残留筛查要求。
附图说明
图1LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS农药化学污染物质谱数据库建立流程
图2农药残留侦测流程
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
图1表示LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS农药化学污染物质谱数据库建立流程，发明内容部分已详细说明。
图2表示本发明提出的农药检测电子化方法中，一次制备样品，二种技术共可侦测1200多种农药；取消了标准品做参比，而凭电子标准定性鉴定，实现了以电子身份证替实物标准的传统方法，同时也实现了从靶向检测向非靶向筛查的跨跃式发展。节省了资源，减少了污染，提高了分析速度，完全达到了绿色发展、环境友好和清洁高效的要求。
同时，研究开发了农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查软件，将软件程序植入仪器中，就可直接运行样品试液的检测，与农药质谱数据库比对，实现了方法的高速度(0.5小时)、高通量(500/700种以上)、高精度(0.0001m/z)、高可靠性(10个确证点以上)、高度信息化和自动化，也实现了电子化，大大提高了方法效能。
实施例
侦测地域范围：全国31个省会/直辖市(284个区县)600多个采样点，样品采样地覆盖全国25％人口的生活区域，具有代表性。
侦测样品种类范围：18类146种水果蔬菜涵盖国家标准名录的80％，彰显了方法的普遍适用性。
全国18类140多种水果蔬菜采样明细表
表1样品分类和数量(LC-Q-TOFMS侦测)
表2样品分类和数量(GC-Q-TOFMS侦测)
实施例1
芹菜中1200多种农药(具体农药种类详见公开号为CN105738460A、CN105628839A两个专利中所列的农药)LC-Q-TOF/MS和GC-Q-TOF/MS侦测和确证技术实施实例，包括如下步骤；
1、样品前处理技术的具体步骤：
1.1芹菜样品取可食部分切碎，混匀，密封，标明标记；
1.2称取10g芹菜样品(精确至0.01g)，于80mL离心管中，加入40mL 1％醋酸乙腈，用高速匀浆机13500r/min，匀浆提取1min，加入1g氯化钠，4g无水硫酸镁，振荡5min，在4200r/min下离心5min，取上清液20mL，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至约1mL，待净化。
1.3在Carbon/NH2柱中加入约2cm高无水硫酸钠。先用4mL乙腈+甲苯(3+1，v/v)淋洗SPE柱，并弃去流出液，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至SPE柱中，下接新鸡心瓶接收。再每次用2mL乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗涤样液瓶三次，并将洗涤液移入SPE柱中。在柱上连接50mL贮液器，用25mL乙腈+甲苯(3+1，v/v)洗脱农药及相关化学品，合并于鸡心瓶中，并在40℃水浴中旋转浓缩至约0.5mL。
1.4将浓缩液置于氮气下吹干，加入2mL的乙腈+甲苯(3+1，v/v)，超声复溶并混匀，平均分成两份，氮气下吹干。再分别用1mL 1％甲酸乙腈+水(2+8，v/v)和1mL正己烷定容，经0.22μm滤膜过滤后，分别供LC-Q-TOF/MS和GC-Q-TOF/MS检测。
2、LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS操作条件
LC-Q-TOF/MS操作条件
色谱条件：液相色谱流动相A为5mM的乙酸铵-0.1％甲酸-水；流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为：0min：1％B，3min：30％B，6min：40％B，9min：40％B，15min：60％B，19min：90％B，23min：90％B，23.01min：1％B，后运行4min；流速为0.4mL/min；柱温：40℃；进样量：10μL。
质谱条件：Agilent6530LC-Q-TOF/MS的毛细管电压：4000V；干燥气温度：325℃；干燥气流量10L/min，鞘流气流速11L/min，鞘流气温度为325℃；雾化气压力40psi，锥孔电压60V，碎裂电压140V。全扫描质核比范围为50-1600m/z，并采用内标参比溶液对仪器质量精度进行实时校正。通过Agilent MassHunter Workstation Software(versionB.05.00)对质谱检测结果采集与处理。
GC-Q-TOF/MS操作条件
色谱条件：气相色谱柱为VF-1701ms，30m×0.25mm×0.25μm质谱专用柱。程序升温过程：40℃保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量：1μL；进样方式：不分流进样。
质谱条件：EI源电压：70eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：280℃；溶剂延迟：6min。质量扫描范围50-600m/z，采集速率2spectrum/s；环氧七氯用于调整保留时间；通过Agilent MassHunter Workstation Software(versionB.07.00)对质谱检测结果采集与处理。
3、芹菜中农药残留侦测
3.1在全扫描模式下测定样品溶液，将侦测结果与TOF数据库进行比对，得出一级TOF得分。
3.2对于得分满足要求的化合物，在软件中建立二级采集方法。
3.3在MS/MS模式下，重新运行样品溶液，获得样品碎片离子全扫描数据，将其与二级质谱图库中碎片离子信息进行比对，得到二级QTOF得分。
4、某省会城市芹菜样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果
采集某省会城市市售芹菜样品16个，应用LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术进行1200多种农药残留侦测，LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术检出40种农药残留，共计94频次，涉及样品16个，具体结果见表1。
表1某地区芹菜样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果
实施例2
番茄中1200多种农药(如前述说明的农药)LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测和确证技术实施实例。
样品前处理步骤、LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS操作条件和样品中农药残留侦测过程均参照实施例1。
某省会城市番茄样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果：采集某省会城市市售番茄样品19个，应用LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术进行1200多种农药残留侦测，LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术检出37种农药残留，共计141频次，涉及样品19个，具体结果见表2。
表2某地区番茄样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果
实施例3
葡萄中1200多种农药(如前述说明的农药)LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测和确证技术实施实例。
样品前处理步骤、LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS操作条件和样品中农药残留侦测过程均参照实施例1。
某省会城市葡萄样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果：采集某省会城市市售葡萄样品17个，应用LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术进行1200多种农药残留侦测，LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术检出39种农药残留，共计147频次，涉及样品16个，具体结果见表3。
表3某地区葡萄样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果
实施例4
梨中1200多种农药(如前述说明的农药)LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测和确证技术实施实例。
样品前处理步骤、LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS操作条件和样品中农药残留侦测过程均参照实施例1。
某省会城市梨样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果：采集某省会城市市售梨样品11个，应用LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术进行1200多种农药残留侦测，LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS技术检出27种农药残留，共计87频次，涉及样品11个，具体结果见表4。
表4某地区梨样品中LC-Q-TOF/MS与GC-Q-TOF/MS侦测结果
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一：建立1200种以上世界常用农药的一级精确质量质谱数据库TOFMS和二级碎片离子质谱数据库QTOFMS、或者GC-Q-Orbitrap数据库和LC-Q-Orbitrap数据库；将二个质谱数据库用于农药化合物的筛查和确证，为每种农药建立一个自身独有的电子身份证，实现电子化检测；
第二：采用高分辨质谱LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS、或者GC-Q-Orbitrap和LC-Q-Orbitrap农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查方法，实现测试样本与农药质谱库的比对；
第三：一次样本制备，采用两种检测技术GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS、或者GC-Q-Orbitrap和LC-Q-Orbitrap同时快速侦测1200多种农药。
2.根据权利要求1所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述第一步中的农药一级精确质量质谱数据库和二级碎片离子质谱数据库通过以下三种方法中任意一种方法获取：
方法一：
(1)将农药标准品分别配制成1-5mg/L的标准溶液，设定条件下经液相色谱-四极杆-飞行时间质谱LC-Q-TOFMS和气相色谱-四极杆飞行时间质谱GC-Q-TOFMS获得一级模式全谱数据，测定每种标准溶液的全谱数据；
(2)步骤(1)中获得的LC-Q-TOFMS的一级模式全谱数据，分别得到每种农药的化学分子式、精确分子量、保留时间、母离子等信息；将这些信息录入databases数据文件，并与对应的农药信息相关联，建成LC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库，用于数据检索分析；
在数据采集界面依次输入数据库中每种农药的母离子，在QTOFMS模式下，对每种农药分别在8个碰撞能量下，进行碎片离子全扫描质谱图采集，经核实后的碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联，建成LC-Q-TOFMS的二级碎片离子质谱数据库；
(3)步骤(1)中获得的GC-Q-TOFMS的一级模式全谱数据，分别得到每种农药的化学分子式、保留时间、碎片离子精确质量数、离子丰度比；将碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联，建成GC-Q-TOFMS一级精确质量质谱数据库，用于数据检索分析。
方法二：利用气相色谱-四极杆静电场轨道阱质谱(GC-Q-Orbitrap)建立GC-Q-Orbitrap库的方法，包括以下
(1)建立精确质量数据库：
将农药标准品分别配制成1-5mg/L的标准溶液，向仪器注入1μL单标溶液，利用GC-Q-Orbitrap在Full MS模式下进行测定，利用Qual Browser软件打开一级模式全谱数据，记录下该峰在色谱分离条件下的保留时间；
利用TraceFinder软件的“Deconvolution Plugin”功能打开一级模式全谱数据，使用NIST库识别当前的化合物以得到全面的化合物信息，包括名称、分子式、精确分子量、离子碎片组成以及离子丰度比信息等；将碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联，建成GC-Q-Orbitrap一级精确质量质谱数据库；
(2)建立标准谱图库：
对质谱图上的离子精确质量数信息加以核对、确认，将编辑完成的质谱图和化合物信息发送至NIST软件，利用NIST软件的Library，将质谱图和化合物信息与对应的农药信息相关联，建立700多种农药化学污染物一级碎片离子标准谱图库。
方法三：利用液相色谱-四极杆静电场轨道阱质谱(LC-Q-Orbitrap)建立LC-Q-Orbitrap库的方法，包括以下
(1)精确质量数据库和碎片离子谱库的建立：
在Full MS/ddMS2模式下，分别测定每种农药标准物在指定色谱质谱条件下的保留时间，确定该化合物ESI源下的离子化形式(+H、+NH4、+Na)及化学式，得到每种化合物母离子的精确质量数、同位素峰分布和丰度比；
对500多种农药分别在3～4个归一化碰撞能量下，进行碎片离子全扫描质谱图采集，优选其中离子信息丰富的1个归一化碰撞能量下的二级质谱图，根据目标农药的结构式，推断3～5个二级碎片离子的理论精确质量数；将500多种农药的名称、保留时间、分子式、加合离子精确质量数和二级碎片精确质量数等信息导入到数据库中。
(2)建立LC-Q-Orbitrap二级标准谱图库
利用谱图管理软件library manager汇总每种农药在最佳碰撞能量下的二级质谱图，建立500多种农药的标准谱图库。
3.根据权利要求2所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述(2)中所述的经核实后的碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联的具体实现是导入PCDL软件中的Library Editor实现的。
4.根据权利要求2所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述(3)中所述的将碎片离子全扫描质谱图与对应的农药信息相关联的具体实现是导入PCDL软件中实现的。
5.根据权利要求1所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述第二步中的自动匹配定性鉴定智能筛查的实现包括以下三种方法中的任意一种：
方法一：
(1)LC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和二级碎片离子质谱数据库确证；
(2)GC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和确证；
方法二：GC-Q-Orbitrap筛查方法
采用Full MS模式进样分析，通过一次进样分析获得700多种农药的一级碎片离子信息，再与标准谱库(700多种农药化学污染物一级碎片离子谱图库)信息进行检索匹配；基于精确质量数据库和碎片离子谱库，利用TraceFinder软件对样品中的农药残留进行筛查；
在TraceFinder软件中调用已建立的精确质量数据库和碎片离子谱库数据库进行检索，设置相应的检索参数：保留时间限定范围为±0.1～0.3min，精确质量偏差为±3～10ppm，峰面积阈值设置为10000～100000，最小检出离子数为2～3个，同位素匹配得分大于50～70分，数据库匹配得分大于40～60分，对数据进行检索；
根据化合物的精确质量数、保留时间、碎片离子数、同位素分布和峰度比的测定结果，计算其与理论值的偏差，得到检索匹配得分值，对于检索结果为Confirm，则该化合物确定为检出农药；对于检索结果为Identify，为疑似农药；测定结果在碎片离子谱库中检索，检索参数设置：匹配模式为反相匹配，并在镜像比较下观察匹配结果，即可确认该样品中是否含有该种农药；
方法三：LC-Q-Orbitrap筛查方法
采用Full MS-dd MS2模式进样分析，通过一次进样分析获得500多种农药的一级质谱信息、二级碎片离子信息和二级质谱图；基于精确质量数据库和二级质谱图库，利用TraceFinder软件对样品中的农药残留进行筛查；
利用TraceFinder软件调用已建立的精确质量数据库和碎片离子谱库数据库进行检索，设置相应的检索参数：保留时间限定范围为±0.2～0.5min，精确质量偏差为±3～10ppm，离子化形式选择[M+H]+、[M+NH4]+、[M+Na]+模式，峰面积阈值设置为5000～10000，最小检出离子数为2～3个，同位素匹配得分大于50～70分，数据库匹配得分大于40～60分，对数据进行检索；
根据化合物的精确质量数、保留时间、碎片离子数、同位素分布和比例的测定结果，计算其与理论值的偏差，给出检索匹配得分值，对于检索结果为Confirm，该化合物确定为检出农药；对于检索结果为Identify，为疑似农药，测定结果在碎片离子谱库中检索，检索参数设置：匹配模式为反相匹配，并在镜像比较下观察匹配结果，即可确认该样品中是否含有该种农药。
6.根据权利要求5所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述(1)LC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和二级碎片离子质谱数据库确证的具体实现：
在定性软件中调用已建立的一级精确质量质谱数据库，并对质谱检测目标化合物定性检索；检索参数为：保留时间偏差限定为±0.5min，精确质量偏差限定为±10ppm，依据每种化合物电子身份证信息的实测值与一级精确质量质谱数据库中理论值的偏差，给出检索匹配的得分值，检索匹配得分值>M的化合物，为疑似检出化合物；在Targeted MS/MS采集模式下，输入疑似检出化合物的母离子，保留时间和最佳的碰撞能量，将检测图谱与二级碎片离子质谱数据库中的图谱，在镜像条件下再次进行电子身份证信息匹配确证，其匹配得分值>N，即确认检出该目标化合物。
7.根据权利要求5所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述(2)GC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库筛查和确证的具体实现：
在定性软件中调用已建立的一级精确质量质谱数据库，并对质谱检测目标化合物定性检索，依据每种化合物电子身份证信息的实测值与一级精确质量质谱数据库中理论值的偏差，给出检索匹配结果，检出至少三个碎片离子，综合得分>P时，即确认检出该目标化合物。
8.根据权利要求6所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述电子身份证信息是指：保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度。
9.根据权利要求6所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述M设为60，所述N设为70。
10.根据权利要求7所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述的电子身份证信息是指：保留时间、碎片离子精确质量数、碎片离子丰度比。
11.根据权利要求7所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述检索的参数为：保留时间偏差限定为±0.15min，精确质量偏差限定为±20ppm。
12.根据权利要求7所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述P设为60。
13.根据权利要求1所述的一种食用农产品农药残留非靶标、多指标、快速侦测的电子化方法，其特征在于，所述第三步的具体实现：
(1)样品制备：将农产品经醋酸乙腈匀浆提取，经脱水和离心、浓缩后，再经carbon/NH2柱净化，乙腈+甲苯洗脱残留农药，经浓缩、过滤后制成待测样液；
所述样品制备在样品为酸性基质时，还包括如下前处理：
称取10.0g样品(精确到0.01g)于100mL离心管中，加入40mL含1％(体积分数)醋酸的乙腈提取液，10000rpm均质1min；加入4g无水硫酸镁和1g氯化钠，振荡5min。4200rpm离心5min后，取20mL上清液于150mL鸡心瓶中，40℃水浴加热旋转蒸发至约2mL，待净化；
串联使用CarbonNH2/ProElutNH2柱，在CarbonNH2内加入约高1cm的无水硫酸钠，用5mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)预洗SPE净化柱，同时轻敲净化柱排出柱内气泡，净化柱下方流出液弃置。待液面略高于硫酸钠顶部时，将浓缩液转移入净化柱，下接50mL鸡心瓶；用2mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)冲洗沾有样品的鸡心瓶，将洗涤液转移至净化柱内，重复三次；柱上接25mL储液器，以25mL乙腈-甲苯(3:1,v/v)洗脱。收集完毕后旋转蒸发至约0.5mL，氮吹至近干，加入1mL正己烷定容，超声溶解后经0.22μm尼龙膜过滤，供GC-MS/MS检测。
(2)色谱质谱检测：同时采用LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS检测农药；或者采用LC-Q-Orbitrap筛查、GC-Q-Orbitrap筛查实现农药检测。
(3)高分辨质谱LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS农药残留质谱自动匹配定性鉴定智能筛查：通过LC-Q-TOFMS的一级精确数据库和二级碎片离子质谱数据库对500种以上农药进行筛查和确证；通过GC-Q-TOFMS的一级精确质量质谱数据库对700多种农药进行筛查和确证；或者同时采用LC-Q-Orbitrap筛查实现500多种农药检测、采用GC-Q-Orbitrap筛查实现700多种农药检测；实现电子化检测。
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