CN108760456B - 一种基于薄膜微萃取（tfme）的有机污染物二维成像方法 - Google Patents

一种基于薄膜微萃取（tfme）的有机污染物二维成像方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：步骤一、根据目标污染物选择合适的固相微萃取膜的材料，首先选择固体吸附剂，其次遵循“相似相溶”原理选择薄膜，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取非极性薄膜材料；步骤二、固相微萃取膜的制备，步骤三、固相微萃取膜采样，步骤四、标准曲线的制作，步骤五、样品二维成像；本发明采用合适的新型固相微萃取膜对环境介质进行采样，结合高分辨率的质谱成像技术，建立一种快速分析有机污染污染物二维分布方法。

Description

一种基于薄膜微萃取（TFME）的有机污染物二维成像方法
技术领域
本发明涉及环境分析技术领域，具体涉及一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，人们的生活水平大大提高，但由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了全球性环境污染危机。水体污染、土壤污染、噪声污染、雾霾等环境污染不仅严重危害人类的生命健康，而且阻碍经济的可持续发展，所以环境保护工作在未来社会发展中具有很重要的作用。环境监测是环境保护的基本工作，能够给环保工作提供有效数据，以便工作人员清楚地认识当前环境污染状况，预测污染的发展趋势，为相关工作人员提供具有参考价值的决策信息。
环境污染物的采样方法分为主动采样和被动采样。传统的主动采样只能反映瞬时样品组成，缺乏代表性，容易漏检，在运输和储存过程中容易分解，对痕量污染物监测时采样体积大，数据随机性大，不利于了解污染物的污染现状及污染趋势。而被动采样可以在不影响母体溶液浓度的前提下真实反映出其在被测体系中的时间平均浓度，是一种新型、简便、廉价、应用广泛的采样技术，在水体、沉积物、土壤、空气等环境介质中均有良好的应用前景。原位采样技术在提高水环境污染物监测精准度和可靠性的同时，也为环境保护相关决策提供可靠的技术支撑，提高了决策的科学性和可靠性，进而切实改善生态环境，推进社会的稳定持续发展。目前主要被动采样包括半透膜被动采样技术(SPMD)、聚氨酯泡沫被动采样技术(PUF)、极性有机物累计采样装置(POCIS)、化学捕集器(Chemcatcher)、固相微萃取(SPME)等，除固相微萃取可以直接与检测装置联用，无需溶剂洗脱，其他被动采样装置在采样结束后均需要用溶剂对吸附相中目标物进行洗脱，不仅耗时耗力，而且从取出吸附相至测试样品阶段，操作过程越复杂就越加大实验误差，可能导致实验结果偏差，进一步影响决策判断。
上述采样器还有一个共同的缺点是无法了解污染物的平面分布情况，不利于了解污染物的迁移过程。虽然有专利提出一些被动采样装置能够同步测定沉积物 -水界面中上覆水、孔隙水中无机污染物和毒害有机污染物的自由溶解态浓度，垂向分辨率达到5mm，但是对了解更微观的污染物分布情况有一定局限性，且无法提供横向浓度分布数据。
发明内容
针对目前采样装置无法提供高分辨率的污染物二维分布数据，样品前处理复杂的问题，本发明采用合适的新型固相微萃取膜对环境介质进行采样，结合高分辨率的质谱成像技术，建立一种快速分析有机污染污染物二维分布方法。
本发明的技术方案为：一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料优聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料优选十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
将上述所选择的极性薄膜材料和非极性薄膜材料分别与固体吸附剂一起制作成溶胶，使用湿膜制备器将溶胶制作成实验所需厚度的薄膜，制作的薄膜经过老化步骤后依据实验需要切片，使用合适的有机试剂清洗固相微萃取膜内可能存在的污染物，再用去离子水清洗固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，分别得到极性固相微萃取膜和非极性固相微萃取膜，待用；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图。
进一步地，步骤一中的固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18-30份、氧化锌10-20份、氯化铝5-8份、二氧化锆15-30份、碳酸氢钠 8-20份、磺化煤油5-12份、冰醋酸6-16份、膦酸5-18份、乙醛6-15份、氧化钇9-19份。
进一步的，步骤一中的固相微萃取膜材料选择过程中，多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料。
进一步地，步骤二中的固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求。
进一步地，步骤二中的极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)按照摩尔比 1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、 1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、3g 双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂, 约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5～9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100 μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜。
进一步地，步骤二中的非极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL的顶空瓶内，再称量 152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45分钟，得到溶胶；(2) 使用湿膜制备器将上述溶胶制作成60μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×5cm的长条，使用体积比为25：25：25： 25的水/甲醇/异丙醇/乙腈)混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜。
进一步地，步骤二中的固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一。
进一步地，步骤三中固相微萃取膜采样结束后，样品即时分析。
进一步地，步骤五中选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
进一步地，步骤一中的固体吸附剂的制备方法为：将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为80-135℃，烘干时间为30-90min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为5-12℃，反应时间为30-80min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为95-118℃，烘干时间为1.5-3h，即得固体吸附剂；
进一步地，步骤二中的薄膜微萃取装置包括支架、固定器、开口铗和固相微萃取膜；支架整体为长方形，支架的一端设置有锥形尖端，形尖端与支架连接处设置有固定板，固定板上设置有通孔，锥形尖端内设置有与固定板平行的顶板；支架的另一端活动并列设置有两个挡板，两个挡板的边沿处均设置有异形凸起，支架上设置有滑动槽，挡板与支架之间通过异形凸起、滑动槽连接，两个挡板的端部均设置有提手；固定器包括固定底座、支撑立柱、卡爪，固定底座卡接在通孔内，固定底座与顶板之间设置有顶簧，支撑立柱有两个，两个支撑立柱并列设置在固定底座上，卡爪有两个，两个卡爪分别通过转轴与两个支撑立柱连接，两个卡爪的开口相对，两个卡爪的下端之间设置有阻尼弹簧，两个卡爪的下端与支撑立柱之间均设置有按压杆，两个支撑立柱的下部均活动设置有导向轨，导向轨能够在支撑立柱上旋转，按压杆与支撑立柱之间通过导向轨连接，按压杆能够在支撑立柱上左右移动；开口铗由两个矩形框架构成，两个矩形框架之间通过合页连接，两个矩形框架连接处的内侧设置有固相微萃取膜夹持槽，两个矩形框架底部设置有导向凸起，导向凸起与两个卡爪的开口大小吻合，导向凸起卡接在两个卡爪的开口内部，两个矩形框架前后端面均交叉设置有弹性筋，通过固相微萃取膜夹持槽能够固定固相微萃取膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明基于固相微萃取原理，利用固相微萃取膜和高分辨质谱成像技术更直观了解环境介质中污染物剖面分布情况，以及污染物迁移过程，对污染评估更具说服力；本发明克服了目前被动采样器采样过程中，有机污染物在环境介质中分布不均匀，被动采样器只能提供一个总的浓度，不利于了解污染物剖面分布情况，绝大多数被动采样器采样后需要复杂的前处理过程等问题，具有操作简单、测样时间短、反应灵敏、重现性好等优点，非常适用于各种类型污染物平面分布评价，将在监测工作中有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的薄膜微萃取装置的结构示意图；
图2是本发明的固定器的结构示意图；
图3是本发明的导向轨的结构示意图；
图4是本发明的开口铗的结构示意图；
图5是本发明的纵剖图；
其中，1-支架、11-锥形尖端、12-固定板、13-顶板、14-滑动槽、15-提手、 16-顶簧、2-固定器、21-固定底座、22-支撑立柱、23-卡爪、24-阻尼弹簧、25- 按压杆、26-导向轨、3-开口铗、31-矩形框架、32-固相微萃取膜夹持槽、33- 导向凸起、34-弹性筋、4-挡板、41-异形凸起、5-固相微萃取膜。
具体实施方式
实施例1：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g 甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜，最后将极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例2：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18份、氧化锌10份、氯化铝5份、二氧化锆15份、碳酸氢钠8份、磺化煤油5份、冰醋酸6份、膦酸5份、乙醛6份、氧化钇9份；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g 甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至8，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜，最后将极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的极性极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例3：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝24份、氧化锌15份、氯化铝6份、二氧化锆23份、碳酸氢16份、磺化煤油8份、冰醋酸10份、膦酸12份、乙醛10份、氧化钇15份，固体吸附剂的制备方法为：将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为30min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为5℃，反应时间为30min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为95℃，烘干时间为1.5h，即得固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g 甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜，最后将极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，极性固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例4：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝30份、氧化锌20份、氯化铝8份、二氧化锆30份、碳酸氢钠20份、磺化煤油12份、冰醋酸16份、膦酸18份、乙醛15份、氧化钇19份；将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为 135℃，烘干时间为90min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为12℃，反应时间为80min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为118℃，烘干时间为3h，即得固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g 甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜，最后将极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；薄膜微萃取装置包括支架1、固定器2、开口铗3和固相微萃取膜5；支架1整体为长方形，支架1的一端设置有锥形尖端11，形尖端11与支架1连接处设置有固定板12，固定板 12上设置有通孔，锥形尖端11内设置有与固定板12平行的顶板13；支架1的另一端活动并列设置有两个挡板4，两个挡板4的边沿处均设置有异形凸起41，支架1上设置有滑动槽14，挡板4与支架1之间通过异形凸起41、滑动槽14 连接，两个挡板4的端部均设置有提手15；固定器2包括固定底座21、支撑立柱22、卡爪23，固定底座21卡接在通孔内，固定底座21与顶板13之间设置有顶簧16，支撑立柱22有两个，两个支撑立柱22并列设置在固定底座21上，卡爪23有两个，两个卡爪23分别通过转轴与两个支撑立柱22连接，两个卡爪23 的开口相对，两个卡爪23的下端之间设置有阻尼弹簧24，两个卡爪23的下端与支撑立柱22之间均设置有按压杆25，两个支撑立柱22的下部均活动设置有导向轨26，导向轨26能够在支撑立柱22上旋转，按压杆25与支撑立柱22之间通过导向轨26连接，按压杆25能够在支撑立柱22上左右移动；开口铗3由两个矩形框架31构成，两个矩形框架31之间通过合页连接，两个矩形框架31 连接处的内侧设置有固相微萃取膜夹持槽32，两个矩形框架31底部设置有导向凸起33，导向凸起33与两个卡爪23的开口大小吻合，导向凸起33卡接在两个卡爪23的开口内部，两个矩形框架31前后端面均交叉设置有弹性筋34，通过固相微萃取膜夹持槽32能够固定固相微萃取膜5；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例5：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL 的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45 分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶和固体吸附剂一起制作成60 μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm ×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜，最后将非极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，非极性固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，非极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使非极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的非极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的非极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的非极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例6：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18份、氧化锌10份、氯化铝5份、二氧化锆15份、碳酸氢钠8份、磺化煤油5份、冰醋酸6份、膦酸5份、乙醛6份、氧化钇9份；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL 的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45 分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶和固体吸附剂一起制作成60 μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm ×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，非极性固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，非极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使非极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的非极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的非极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的非极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例7：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝24份、氧化锌15份、氯化铝6份、二氧化锆23份、碳酸氢16份、磺化煤油8份、冰醋酸10份、膦酸12份、乙醛10份、氧化钇15份，固体吸附剂的制备方法为：将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为30min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为5℃，反应时间为30min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为95℃，烘干时间为1.5h，即得固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL 的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45 分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶和固体吸附剂一起制作成60 μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm ×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜，最后将非极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，非极性固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，非极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使非极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的非极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的非极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的非极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
实施例8：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝30份、氧化锌20份、氯化铝8份、二氧化锆30份、碳酸氢钠20份、磺化煤油12份、冰醋酸16份、膦酸18份、乙醛15份、氧化钇19份；将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为 135℃，烘干时间为90min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为12℃，反应时间为80min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为118℃，烘干时间为3h，即得固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
(1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL 的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45 分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶和固体吸附剂一起制作成60 μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm ×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜，最后将非极性固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用，非极性固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一，非极性固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；薄膜微萃取装置包括支架1、固定器2、开口铗3和固相微萃取膜5；支架1整体为长方形，支架1 的一端设置有锥形尖端11，形尖端11与支架1连接处设置有固定板12，固定板 12上设置有通孔，锥形尖端11内设置有与固定板12平行的顶板13；支架1的另一端活动并列设置有两个挡板4，两个挡板4的边沿处均设置有异形凸起41，支架1上设置有滑动槽14，挡板4与支架1之间通过异形凸起41、滑动槽14 连接，两个挡板4的端部均设置有提手15；固定器2包括固定底座21、支撑立柱22、卡爪23，固定底座21卡接在通孔内，固定底座21与顶板13之间设置有顶簧16，支撑立柱22有两个，两个支撑立柱22并列设置在固定底座21上，卡爪23有两个，两个卡爪23分别通过转轴与两个支撑立柱22连接，两个卡爪23 的开口相对，两个卡爪23的下端之间设置有阻尼弹簧24，两个卡爪23的下端与支撑立柱22之间均设置有按压杆25，两个支撑立柱22的下部均活动设置有导向轨26，导向轨26能够在支撑立柱22上旋转，按压杆25与支撑立柱22之间通过导向轨26连接，按压杆25能够在支撑立柱22上左右移动；开口铗3由两个矩形框架31构成，两个矩形框架31之间通过合页连接，两个矩形框架31 连接处的内侧设置有固相微萃取膜夹持槽32，两个矩形框架31底部设置有导向凸起33，导向凸起33与两个卡爪23的开口大小吻合，导向凸起33卡接在两个卡爪23的开口内部，两个矩形框架31前后端面均交叉设置有弹性筋34，通过固相微萃取膜夹持槽32能够固定固相微萃取膜5；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使非极性固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的非极性固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的非极性固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的非极性固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图，选择电喷雾解析电离质谱(DESI)。
实施例9：
一种基于薄膜微萃取(TFME)的有机污染物二维成像方法，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18份、氧化锌10份、氯化铝5份、二氧化锆15份、碳酸氢钠8份、磺化煤油5份、冰醋酸6份、膦酸5份、乙醛6份、氧化钇9份；固体吸附剂的制备方法为：将粉碎后的三氧化二铝、氧化锌、氯化铝粉末搅拌混合均匀，空气加热烘干，烘干温度为135℃，烘干时间为90min；然后向上述粉末混合物中加入二氧化锆并搅拌均匀，置于坩埚中加热，加热过程中缓慢加入冰醋酸，加热至糊状后停止加热；然后向上述糊状物中加入乙醛和氧化钇，搅拌混合均匀后，继续加热，至水分完全挥发停止加热；最后向上述混合物中加入加入碳酸氢钠、磺化煤油和磷酸，混合均匀后，控制反应温度为12℃，反应时间为80min；将上述混合物置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为118℃，烘干时间为3h，即得固体吸附剂；
2)选择薄膜；遵循“相似相溶”原理选择薄膜材料，极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料；极性薄膜材料为聚丙烯酸酯(PA)，非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6(C18/PA6)；多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
极性固相微萃取膜的制备方法为：按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2) 加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、 18.8g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3) 滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH 至7.5，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25 的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到极性固相微萃取膜；非极性固相微萃取膜的制备方法为： (1)精确称量153mg尼龙-6(PA6)和70.7mg聚乙二醇(PEG)放在10mL的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶和固体吸附剂一起制作成60μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×5cm 的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2 小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到非极性固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，待用；固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一；薄膜微萃取装置包括支架1、固定器2、开口铗3和固相微萃取膜5；支架1整体为长方形，支架1的一端设置有锥形尖端 11，形尖端11与支架1连接处设置有固定板12，固定板12上设置有通孔，锥形尖端11内设置有与固定板12平行的顶板13；支架1的另一端活动并列设置有两个挡板4，两个挡板4的边沿处均设置有异形凸起41，支架1上设置有滑动槽14，挡板4与支架1之间通过异形凸起41、滑动槽14连接，两个挡板4的端部均设置有提手15；固定器2包括固定底座21、支撑立柱22、卡爪23，固定底座21卡接在通孔内，固定底座21与顶板13之间设置有顶簧16，支撑立柱22 有两个，两个支撑立柱22并列设置在固定底座21上，卡爪23有两个，两个卡爪23分别通过转轴与两个支撑立柱22连接，两个卡爪23的开口相对，两个卡爪23的下端之间设置有阻尼弹簧24，两个卡爪23的下端与支撑立柱22之间均设置有按压杆25，两个支撑立柱22的下部均活动设置有导向轨26，导向轨26 能够在支撑立柱22上旋转，按压杆25与支撑立柱22之间通过导向轨26连接，按压杆25能够在支撑立柱22上左右移动；开口铗3由两个矩形框架31构成，两个矩形框架31之间通过合页连接，两个矩形框架31连接处的内侧设置有固相微萃取膜夹持槽32，两个矩形框架31底部设置有导向凸起33，导向凸起33与两个卡爪23的开口大小吻合，导向凸起33卡接在两个卡爪23的开口内部，两个矩形框架31前后端面均交叉设置有弹性筋34，通过固相微萃取膜夹持槽32 能够固定固相微萃取膜5；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；固相微萃取膜采样结束后，样品即时分析；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图；选择电喷雾解析电离质谱(DESI)和实时直接分析离子源(DART)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种基于薄膜微萃取的有机污染物二维成像方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤一：固相微萃取膜材料的选择；
1)选择固体吸附剂；
2)选择薄膜；极性目标污染物萃取选取极性薄膜材料，非极性目标污染物萃取选取非极性薄膜材料；所述极性薄膜材料为局丙烯酸酯，所述非极性薄膜材料为十八烷基硅烷/尼龙-6；
步骤二：固相微萃取膜的制备；
将上述所选择的极性薄膜材料和非极性薄膜材料分别与固体吸附剂一起制作成溶胶，使用湿膜制备器将溶胶制作成实验所需厚度的薄膜，制作的薄膜经过老化步骤后依据实验需要切片，使用合适的有机试剂清洗固相微萃取膜内存在的污染物，再用去离子水清洗固相微萃取膜，最后将固相微萃取膜固定在用甲醇清洗过的薄膜微萃取装置内部，将安装好的薄膜微萃取装置放在密封袋内，低温冷藏，分别得到极性固相微萃取膜和非极性固相微萃取膜待用；
步骤三：固相微萃取膜采样；
将薄膜微萃取装置按实验需要插进环境介质中，使固相微萃取膜完全与环境介质接触一段时间，等萃取平衡后，从环境介质中取出薄膜微萃取装置，卸下装置内部的固相微萃取膜，去离子水冲洗后用滤纸擦干表面的去离子水，放置在密封袋内，低温冷藏运回实验室待检测；
步骤四：标准曲线的制作；
将目标污染物标准品配置高浓度的母液，将母液按浓度梯度稀释，将经有机试剂处理过的固相微萃取膜分别放置在不同浓度的标准品溶液中，等萃取平衡后，取出固相微萃取膜，滤纸擦干表面的溶液，结合质谱分析各目标污染物，以浓度为横坐标，信号响应为纵坐标绘制标准曲线，并定义每个浓度一个颜色；
步骤五：样品二维成像；
将采样完的固相微萃取膜按不同质谱需求进行上样前处理后，设置质谱参数后使用高分辨质谱分析污染物，通过软件拟合出污染物二维分布图；
步骤一中的固体吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：三氧化二铝18-30份、氧化锌10-20份、氯化铝5-8份、二氧化锆15-30份、碳酸氢钠8-20份、磺化煤油5-12份、冰醋酸6-16份、膦酸5-18份、乙醛6-15份、氧化钇9-19份；
步骤一中所述的固相微萃取膜材料选择过程中，多比较不同膜材料，选择针对目标污染物高选择性的材料；
步骤二中所述的固相微萃取膜的形状根据实际情况制做成不同形状大小以满足不同需求；
步骤二中所述的极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)按照摩尔比1:35搅拌并加热复合乳化剂十二烷基硫酸钠和1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸钠的水溶液，并升温至8O℃；(2)加入由2g甲基丙烯酸羟乙酯、1.2g甲基丙烯酸、1.2g丙烯酰胺、4.5g苯乙烯、18.8g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、3g双丙酮丙烯酰胺构成的混合单体的三分之一和由过硫酸钾和水按照质量比1：lO构成的引发剂水溶液的六分之一，聚合反应0.5h后加入将剩余的单体和引发剂,约1h滴加完毕,控制温度；(3)滴加完毕后于80℃下保温2h，冷却至45℃以下，在充分搅拌下用氨水调节pH至7.5～9，加入适量已二酸二酰肼，搅拌均匀后停止反应，得到聚丙烯酸酯乳液；(4)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成100μm的固相微萃取膜，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×10cm的薄片，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到所述极性固相微萃取膜；
步骤二中所述的非极性固相微萃取膜的制备方法为：(1)精确称量153mg尼龙-6和70.7mg聚乙二醇(放在10mL的顶空瓶内，再称量152mgC18加入顶空瓶，滴加2mL甲酸后搅拌1h，超声45分钟，得到溶胶；(2)使用湿膜制备器将上述溶胶制作成60μm的固相微萃取膜，室温下干燥，干燥后转移到聚四氟乙烯薄片上，切成10cm×5cm的长条，使用体积比为25：25：25：25的水/甲醇/异丙醇/乙腈)混合液洗涤2小时，再用去离子水清洗固相微萃取膜，室温下干燥，即可得到所述非极性固相微萃取膜；
步骤二中所述的固相微萃取膜制作过程中无菌操作，薄膜材料分散均匀，厚度均一；
步骤五中选择电喷雾解析电离质谱和实时直接分析离子；
步骤二中所述的薄膜微萃取装置包括支架(1)、固定器(2)、开口铗(3)和固相微萃取膜(5)；所述支架(1)整体为长方形，支架(1)的一端设置有锥形尖端(11)，所述形尖端(11)与支架(1)连接处设置有固定板(12)，所述固定板(12)上设置有通孔，锥形尖端(11)内设置有与固定板(12)平行的顶板(13)；支架(1)的另一端活动并列设置有两个挡板(4)，两个所述挡板(4)的边沿处均设置有异形凸起(41)，支架(1)上设置有滑动槽(14)，挡板(4)与支架(1)之间通过异形凸起(41)、滑动槽(14)连接，两个挡板(4)的端部均设置有提手(15)；所述固定器(2)包括固定底座(21)、支撑立柱(22)、卡爪(23)，所述固定底座(21)卡接在所述通孔内，固定底座(21)与顶板(13)之间设置有顶簧(16)，所述支撑立柱(22)有两个，两个支撑立柱(22)并列设置在固定底座(21)上，所述卡爪(23)有两个，两个所述卡爪(23)分别通过转轴与两个支撑立柱(22)连接，两个卡爪(23)的开口相对，两个卡爪(23)的下端之间设置有阻尼弹簧(24)，两个卡爪(23)的下端与支撑立柱(22)之间均设置有按压杆(25)，两个支撑立柱(22)的下部均活动设置有导向轨(26)，所述导向轨(26)能够在支撑立柱(22)上旋转，所述按压杆(25)与支撑立柱(22)之间通过导向轨(26)连接，按压杆(25)能够在支撑立柱(22)上左右移动；所述开口铗(3)由两个矩形框架(31)构成，两个所述矩形框架(31)之间通过合页连接，两个矩形框架(31)连接处的内侧设置有固相微萃取膜夹持槽(32)，两个矩形框架(31)底部设置有导向凸起(33)，所述导向凸起(33)与两个卡爪(23)的开口大小吻合，导向凸起(33)卡接在两个卡爪(23)的开口内部，两个矩形框架(31)前后端面均交叉设置有弹性筋(34)，通过所述固相微萃取膜夹持槽(32)能够固定所述固相微萃取膜(5)。
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