CN108751780A - 一种环保钢筋混凝土阻锈剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种环保钢筋混凝土阻锈剂及其制备方法和应用,由以下重量份的原料制备而成:羧甲基茯苓多糖40‑60份、抗氧剂20‑40份、复合氨基酸20‑40份、表面活性剂10‑20份和水50‑60份。该制备的环保钢筋混凝土阻锈剂可以有效与Fe结合,结构稳定,形成致密的钝化层,在复合氨基酸、抗氧剂和表面活性剂的协同作用下,能够有效的保护钢筋不被海水腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及阻锈剂领域,具体涉及一种环保钢筋混凝土阻锈剂。
背景技术
自19世纪20年代波特兰水泥问世以来,混凝土材料已有100多年的使用历史,由于其具有结构刚度大、易于施工、工程造价低、后期维修费用少等诸多优点,现已成为土木工程结构设计中的首选材料,2015年仅中国水泥产量就达到23亿吨。事实上,从混凝土应用于土木工程至今的100多年间,大量的钢筋混凝土结构由于各种各样的原因而提前失效,达不到预定的服役年限。这其中有的是由于结构设计的抗力不足导致的,有的则是由于使用荷载的不利变化而造成的,但更多的是由于结构的耐久性不足而造成的失效造成的。特别是沿海及近海地区的混凝土结构,由于海洋环境中含有的大量Cl-,对混凝土造成侵蚀,导致钢筋锈蚀而使结构发生早期损坏,丧失了结构的耐久性能,这已成为实际工程中的重要问题。
减缓或阻止钢筋锈蚀的方法有很多,包括:钢筋表面涂覆、阴极保护、电化学除氯以及使用阻锈剂等。其中,钢筋阻锈剂是一种施工方便且经济、有效的阻锈方法。早期的阻锈剂主要有苯甲酸钠,亚硝酸盐或铬酸盐等。其中,亚硝酸盐由于具有优异的阻锈性能,在工程上有较长的应用史。但是当其用量不够时,反而会引起严重的局部腐蚀。此外,亚硝酸盐是强致癌物,按环保标准的要求,在欧洲大部分国家已经明确禁用此类阻锈剂。为了减少阻锈剂对生态环境的不良影响,有机钢筋阻锈剂应运而生,这类阻锈剂可在钢筋表面形成保护膜分子层,减缓或阻止钢筋锈蚀。目前常见的市售有机阻锈剂中主要组分是有机胺或醇胺,这些物质一般具有较高的饱和蒸汽压,易挥发,有效利用率无法保证。为了确保持续的保护作用,往往掺量较大,导致成本增加。此外,有机胺或醇胺的阻锈性能也存在争议,有研究表明,有机阻锈剂中的常用组分N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)并不能提高临界氯离子浓度,即不能延缓锈蚀的发生(Materials and Corrosion,2010,61,802-809),醇胺类阻锈剂对于已发生锈蚀的钢筋也起不到保护作用(Cement and ConcreteResearch,2007,37,972-977),胺类只能通过氮的孤对电子与铁作用,在钢筋表面的吸附能力不强,阻锈效果并不理想(Corrosion Science,2009,51,2959-2968)。另外,这类阻锈剂很少单独使用,往往与其他组分复配。如中国专利CN101007717A公开了一种醇胺、酸的水溶液组成的钢筋阻锈剂,这样可能导致混凝土的碱度下降,从而引起钝化膜的加速溶解。有些专利中为了弥补其阻锈性能不足的缺陷,也会加入亚硝酸盐和钨酸钠等无机盐,所以并不环保。
目前市面上的阻锈剂多为无机或合成有机化合物,存在难降解、有毒性、价格高等缺点。21世纪以来,面对可持续发展思想的深入以及人们逐渐增强的环保意识,阻锈剂的开发和应用也面临着新的挑战。绿色化学基于不使用有毒、有害物质,不产生废物,不处理废物,从源头上阻止污染,运用化学技术减少或消灭那些对生态环境造成危害的原材料、反应试剂、反应产物、副产物而产生和使用。因此,基于绿色化学的理念,降低相关产品的环境负荷,研究开发对环境不构成破坏作用的无毒无害绿色阻锈剂成为研究热点。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明提供一种环保钢筋混凝土阻锈剂及其制备方法和应用,其目的在于,提供一种环保钢筋混凝土阻锈剂,通过添加羧甲基茯苓多糖、复合氨基酸、抗氧剂和表面活性剂,得到一种绿色阻锈剂,能够有效保护钢筋混凝土在海水中不被腐蚀。
本发明提供一种环保钢筋混凝土阻锈剂,由以下重量份的原料制备而成:羧甲基茯苓多糖40-60份、抗氧剂20-40份、复合氨基酸20-40份、表面活性剂10-20份和水50-60份。
作为本发明进一步的改进,由以下重量份的原料制备而成:羧甲基茯苓多糖50份、抗氧剂30份、复合氨基酸35份、表面活性剂15份和水55份。
作为本发明进一步的改进,复合氨基酸选自蛋氨酸、赖氨酸、甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、二甘氨酸、三甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸中的至少两种。
作为本发明进一步的改进,抗氧剂选自三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进,表面活性剂为复合表面活性剂,包括季铵盐阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
作为本发明进一步的改进,季铵盐阳离子表面活性剂选自卤代烃类季铵盐阳离子表面活性剂、硫酸二烷基酯类季铵盐阳离子表面活性剂、环氧烷类季铵盐阳离子表面活性剂,磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂中的一种。
作为本发明进一步的改进,非离子表明活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、乙二醇单硬脂酸酯、双硬脂酸酯、聚乙二醇双硬脂硬脂酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进,季铵盐阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的物质的量的比为(2-3):1。
本发明进一步保护一种根据上述环保钢筋混凝土阻锈剂的制备方法,按照以下步骤进行:将羧甲基茯苓多糖、抗氧剂、复合氨基酸、表面活性剂和水按比例混合调匀,40-50℃搅拌2-5h,即得。
本发明进一步保护一种上述环保钢筋混凝土阻锈剂在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。
本发明具有如下有益效果:
1、所述钢筋混凝土阻锈剂主要活性成分羧甲基茯苓多糖来源于茯苓,通过将茯苓多糖提取出来,经过羧甲基改性后得到,原料供应充足,是一种绿色阻锈剂;在pH值为8~13的碱性条件下,该混合物中含有的大量的羟基以及N、S等杂原子可以有效与Fe结合,结构稳定,形成致密的钝化层;
2、复合氨基酸可以Fe形成络合物,消除由钝化层厚薄不匀导致的局部锈蚀现象,与改性平菇提取物起到协同效应,提高阻锈效果;
3、抗氧剂的添加可以使得Fe不易于O2反应,避免生成Fe2O3加速钢筋中Fe的锈化反应;
4、表面活性剂在Fe附近团聚,疏水支链分布在外,减少水与Fe的直接接触。
附图说明
图1为的环保钢筋混凝土阻锈剂的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例,而不是全部实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1环保钢筋混凝土阻锈剂的制备
原料组成:羧甲基茯苓多糖40份、三辛酯20份、复合氨基酸(蛋氨酸和赖氨酸,质量比1:1)20份、卤代烃类季铵盐阳离子表面活性剂6份、脂肪醇聚氧乙烯醚4份和水50份;
制备方法:
将羧甲基茯苓多糖、三辛酯、复合氨基酸、卤代烃类季铵盐阳离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚和水按比例混合调匀,40℃搅拌2h,即得环保钢筋混凝土阻锈剂,得率62%。
实施例2环保钢筋混凝土阻锈剂的制备
原料组成:羧甲基茯苓多糖60份、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚40份、复合氨基酸(赖氨酸、甘氨酸和苏氨酸,质量比1:1:1)40份、硫酸二烷基酯类季铵盐阳离子表面活性剂13份、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚7份和水60份;
制备方法:
将羧甲基茯苓多糖、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、复合氨基酸、硫酸二烷基酯类季铵盐阳离子表面活性剂、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚和水按比例混合调匀,40-50℃搅拌2-5h,即得环保钢筋混凝土阻锈剂,得率79%。
实施例3环保钢筋混凝土阻锈剂的制备
原料组成:羧甲基茯苓多糖50份、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和双十二碳醇酯30份、复合氨基酸(赖氨酸、甘氨酸和精氨酸,质量比为1:2:1)35份、磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂10份、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚5份和水55份;
制备方法:
将羧甲基茯苓多糖、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和双十二碳醇酯、复合氨基酸、磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚和水按比例混合调匀,45℃搅拌3h,即得环保钢筋混凝土阻锈剂,得率93%。
实施例4环保钢筋混凝土阻锈剂的制备
原料组成:羧甲基茯苓多糖45份、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯25份、复合氨基酸(苯丙氨酸和酪氨酸,质量比1:1)25份、环氧烷类季铵盐阳离子表面活性剂12份、烷基酚聚氧乙烯醚4份和水52份;
制备方法:
将羧甲基茯苓多糖、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、复合氨基酸、环氧烷类季铵盐阳离子表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚和水按比例混合调匀,42℃搅拌4h,即得环保钢筋混凝土阻锈剂,得率85%。
实施例5环保钢筋混凝土阻锈剂的制备
原料组成:羧甲基茯苓多糖55份、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯35份、复合氨基酸(二甘氨酸和三甘氨酸,质量比2:1)35份、磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂10份、蔗糖脂肪酸酯4份和水52份;
制备方法:
将羧甲基茯苓多糖、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、复合氨基酸、磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯和水按比例混合调匀,47℃搅拌3h,即得环保钢筋混凝土阻锈剂,得率83%。
对照例1按照专利ZL 201610123473.X“一种混凝土阻锈剂的制备方法”方法制备的混凝土阻锈剂
将10mol乙二胺与20mol葡萄糖酸内酯(DGAL),在50℃加入0.3mol N,N-二甲基环己胺反应4h后即得到所需的混凝土阻锈剂。
对照例2按照专利ZL 201511017229.7“糖苷酮钢筋阻锈剂及其制备方法”制备的糖苷酮钢筋阻锈剂
(1)将36g(0.2mol)葡萄糖加入到圆底烧瓶中,随后依次加入100mL水、25g(0.3mol)碳酸氢钠、23mL(0.22mol)乙酰丙酮,磁力搅拌条件下在85℃反应15小时,冷至室温,旋转蒸发除去溶剂,再溶于乙醇中,过滤除去不溶于乙醇的无机盐,除去乙醇后,即得糖苷酮。
将15g制得的糖苷酮溶于70g自来水中,加入15g乙醇胺,搅拌至完全溶解,即得糖苷酮钢筋阻锈剂。
测试例1对混凝土性能的影响
参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中规定制备混凝土,用于测试阻锈剂对混凝土性能的影响。其中,基准水泥用量330kg/m3,水胶比0.55,阻锈剂掺量为2kg/m3,砂、石子及砂率均满足标准要求。测试掺入实施例1~5和对照例1~2阻锈剂对混凝土凝结时间及强度的影响,见表1。
表1对混凝土性能的影响
测试例2防腐阻锈性能测试
配制饱和氢氧化钙溶液,向其中加入0.3mol/LNaCl作为对比溶液。分别向对比溶液中添加质量分数为1%的实施例作为钢筋耐腐蚀性能测试的溶液体系。采用三电极体系进行测试。选用圆柱状Q235钢筋,周围用环氧树脂包封,留1cm2工作面积,用600#,1000#,2000#砂纸打磨并抛光,之后泡于丙酮中超声15min,吹干后用作工作电极,铂电极作对电极,饱和甘汞电极作参比电极。测试对比溶液及实施例1~5和对照例1~2阻锈剂溶液中工作电极的线性极化电阻随时间变化,分别记为Rp、R’p,根据η=R’p-RP/R’p计算浸泡7天后阻锈剂的缓蚀效率,测试结果见表2。
表2阻锈效果
从试验结果可以看出,本发明实施例1-5在高氯盐浓度情况下都表现出明显的阻锈效果,明显优于对照例1-2。浸泡7天后,阻锈效率都在98%以上,部分达到98.6%。证明本发明的环保钢筋混凝土阻锈剂在氯盐环境中能很好的保护钢筋,极大限度的减缓钢筋锈蚀的发生,同时大量的羟基有利于阻锈剂在混凝土中的分散性能,降低阻锈剂对混凝土拌合性能的影响。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下,还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明,而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:羧甲基茯苓多糖40-60份、抗氧剂20-40份、复合氨基酸20-40份、表面活性剂10-20份和水50-60份。
2.根据权利要求1所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:羧甲基茯苓多糖50份、抗氧剂30份、复合氨基酸35份、表面活性剂15份和水55份。
3.根据权利要求1所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述复合氨基酸选自蛋氨酸、赖氨酸、甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、二甘氨酸、三甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸中的至少两种。
4.根据权利要求1所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述抗氧剂选自三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述表面活性剂为复合表面活性剂,包括季铵盐阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述季铵盐阳离子表面活性剂选自卤代烃类季铵盐阳离子表面活性剂、硫酸二烷基酯类季铵盐阳离子表面活性剂、环氧烷类季铵盐阳离子表面活性剂,磺酸酯类季铵盐阳离子表面活性剂中的一种。
7.根据权利要求5所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述非离子表明活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、乙二醇单硬脂酸酯、双硬脂酸酯、聚乙二醇双硬脂硬脂酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂,其特征在于,所述季铵盐阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的物质的量的比为(2-3):1。
9.一种根据权利要求1-8任一权利要求所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂的制备方法,其特征在于,按照以下步骤进行:将羧甲基茯苓多糖、抗氧剂、复合氨基酸、表面活性剂和水按比例混合调匀,40-50℃搅拌2-5h,即得。
10.一种根据权利要求1-8任一权利要求所述一种环保钢筋混凝土阻锈剂在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。
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