CN108727264B - 萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物 - Google Patents

萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108727264B
CN108727264B CN201810067158.9A CN201810067158A CN108727264B CN 108727264 B CN108727264 B CN 108727264B CN 201810067158 A CN201810067158 A CN 201810067158A CN 108727264 B CN108727264 B CN 108727264B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
formula
naphthalimide
carbon atoms
fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810067158.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108727264A (zh
Inventor
D·S·特桑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spectronics Corp
Original Assignee
Spectronics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spectronics Corp filed Critical Spectronics Corp
Publication of CN108727264A publication Critical patent/CN108727264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108727264B publication Critical patent/CN108727264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/08—Naphthalimide dyes; Phthalimide dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01M3/00—Investigating fluid-tightness of structures
    • G01M3/02—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum
    • G01M3/04—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point
    • G01M3/20—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point using special tracer materials, e.g. dye, fluorescent material, radioactive material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks

Abstract

提供了可作为荧光示踪剂染料用于流体体系渗漏检测的式(I)的荧光性萘二甲酰亚胺二酯的制备方法，其中R1和R2中的每一个彼此独立地是含2‑10个碳原子的饱和、线性烃链；和Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8‑24个碳原子和0‑4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分。还提供了上述式(I)的二酯的组合物。

Description

萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物
技术领域
本发明涉及可作为荧光团用于流体体系中的渗漏检测的荧光染料。
背景技术
荧光染料添加剂已经用作示踪剂检测流体体系中的渗漏。将这种示踪剂与体系工作流体例如润滑剂、液压流体、传热流体和致冷剂结合。当被具有300-450纳米的波长范围的适合的光照射时，所述染料添加剂发荧光。
用于渗漏检测的萘二甲酰亚胺二酯示踪剂染料描述在美国专利6,248,890中。所述染料可在各种极性和非极性的有机液体例如致冷润滑剂和致冷剂、矿物油、聚亚烷基二醇、冷却剂、多元醇酯(polyolester)、机油、齿轮油、传动流体、合成油和聚α-烯烃中混容。它们用来检测流体体系渗漏。所述萘二甲酰亚胺二酯染料是高度荧光性。它们在存储和作业期间具有优异的溶液稳定性，并且在高温下是稳定的。
美国专利6,248,890中描述的萘二甲酰亚胺二酯示踪剂染料组合物通过萘二甲酰亚胺二醇与脂肪酸的酯化制备。反应产物混合物不可避免地含有相当水平的未反应的脂肪酸。萘二甲酰亚胺二酯示踪剂染料的脂肪酸污染导致敏感流体体系组件的腐蚀。体系组件的酸诱导的化学降解可能导致颗粒聚集和最终限制流动和堵塞的体系。高水平的腐蚀可能导致结构上削弱的部件和设备以及高的故障率。因此必须通过与酸清除剂进一步反应从萘二甲酰亚胺二醇酯化产物中除去未反应的脂肪酸，以将产物组合物酸值减小到可接受的水平。通常，酸清除剂是环氧化合物，例如，单官能化或双官能化缩水甘油醚或其混合物。通常在反应物二醇和脂肪酸在高温条件下反应之后将环氧化合物添加到酯化反应产物混合物中，这使过量脂肪酸与环氧基反应形成醇。这些反应条件包括，例如，在100℃-160℃的温度下反应2-24小时的反应时间。参见美国专利6,248,890。这种进一步反应步骤显著地增加待用作渗漏检测示踪剂的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料的成本。最重要地，显著水平的未反应的脂肪酸即使在用环氧化合物处理后仍保留。
需要的是从萘二甲酰亚胺二醇制备荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料的方法，该方法避免未反应的脂肪酸的污染和对后续清除剂处理以使未反应的酸转化的需要。需要的是从萘二甲酰亚胺二醇制备萘二甲酰亚胺二酯染料组合物的方法，该方法避免或最小化脂肪酸反应物的使用，从而导致不需要后续酸清除的低酸值萘二甲酰亚胺二酯染料组合物。需要的是改进的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料组合物，其不但表现出低的结晶度，而且表现出低的酸含量，并且还不含在萘二甲酰亚胺二酯染料组合物中没有应用用途的酸清除剂反应产物，例如由于脂肪酸和环氧化合物之间的清除剂反应而产生的醇。
发明内容
在一个方面中，提供了式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的制备方法：
Figure BDA0001557034190000021
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分。
所述方法包括：
使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇或其混合物与式(III)的酯或其混合物反应以提供式(I)的化合物或其混合物：
Figure BDA0001557034190000031
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Figure BDA0001557034190000032
其中：
R选自含1-8个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链，和非必要地取代有1-3个含1-6个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的苯基；和
R3是含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链。
在某些实施方案中，R1和R2独立地含2-10个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2的烃链独立地含12-22个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由以下物质组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分：山萮酸、香茅酸、癸酸、二十二烷酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、异壬酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、十九烷酸、新庚酸、新壬酸、壬酸、辛酸、异辛酸、新辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、十三烷酸、十一烷酸和它们的组合。在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和它们的组合组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分。
在某些实施方案中，式(II)的萘二甲酰亚胺二醇是：
Figure BDA0001557034190000041
在某些实施方案中，R是甲基、乙基、丙基或它们的组合。
在某些实施方案中，使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的脂肪酸酯在催化剂存在下进行反应。在一些实施方案中，所述催化剂是氢氧化钠、氧化钙、乙酸锌、草酸锌或它们的组合。在其它实施方案中，所述催化剂是有机锡催化剂。在一些实施方案中，有机锡催化剂是草酸亚锡。
还提供了式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的另一种制备方法：
Figure BDA0001557034190000051
其中:
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分。
所述方法包括：
(a)使式(IV)的脂肪酸或其混合物
Figure BDA0001557034190000052
与相对于该脂肪酸摩尔过量的式(II)的萘二甲酰亚胺二醇反应，直到基本上全部式(IV)的脂肪酸已经反应形成式(I)的萘二甲酰亚胺二酯:
Figure BDA0001557034190000053
其中:
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
和
(b)使未反应的萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的酯或其混合物反应以形成额外的式(I)的化合物或其混合物：
Figure BDA0001557034190000061
其中:
R选自含1-8个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链，和非必要地取代有1-3个含1-6个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的苯基；和
R3是含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链。
在某些实施方案中，R1和R2独立地含2-10个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2的烃链独立地含12-22个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由以下物质组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分：山萮酸、香茅酸、癸酸、二十二烷酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、异壬酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、十九烷酸、新庚酸、新壬酸、壬酸、辛酸、异辛酸、新辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、十三烷酸、十一烷酸和它们的组合。在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和它们的组合组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分。
在某些实施方案中，式(II)的萘二甲酰亚胺二醇是：
Figure BDA0001557034190000071
在某些实施方案中，R是甲基、乙基、丙基或它们的组合。
在某些实施方案中，(a)中的使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇与式(IV)的脂肪酸反应和(b)中的使萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的酯反应在催化剂存在下进行。在一些实施方案中，所述催化剂是氢氧化钠、氧化钙、乙酸锌、草酸锌或它们的组合。在其它实施方案中，所述催化剂是有机锡催化剂。在一些实施方案中，有机锡催化剂是草酸亚锡。
进一步提供了包含式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的组合物，
Figure BDA0001557034190000072
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；和
Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分；
和所述组合物具有大约2mg/g KOH或更低，大约1mg/g KOH或更低，大约0.5mg/gKOH或更低，或大约0.1mg/g KOH或更低的根据ASTMD664-11ae1的酸值。
在某些实施方案中，R1和R2独立地含2-10个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2的烃链独立地含12-22个碳原子。
在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由以下物质组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分：山萮酸、香茅酸、癸酸、二十二烷酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、异壬酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、十九烷酸、新庚酸、新壬酸、壬酸、辛酸、异辛酸、新辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、十三烷酸、十一烷酸和它们的组合。在某些实施方案中，脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和它们的组合组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分。
在某些实施方案中，所述组合物包含至多大约2mol％醇。
在某些实施方案中，所述组合物还包含载体。
如本发明中相对于所公开的物质组合物和方法预想的那样，在一个方面中，本发明的实施方案包括这里公开的组分和/或步骤。在另一个方面中，本发明的实施方案基本上由这里公开的组分和/或步骤组成。在又一个方面中，本发明的实施方案由这里公开的组分和/或步骤组成。
定义
除非另有定义，此处所使用的所有科技术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些类似或相当的任何方法和材料在实践中可用于本发明的试验，但优选的材料和方法如这里所述。在描述本发明并请求保护本发明时，将使用以下术语。
还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
冠词“a”和“an”在本文中用来指一个(一种)或多于一个(一种)(即，至少一个(一种))该冠词的语法上的对象。例如，"元素"是指一种元素或多于一种元素。
当涉及可测值例如量、瞬时持续期等时这里所使用的“大约”是指涵盖与规定值偏差+/-10％，更优选+/-5％，甚至更优选+/-1％，更加优选+/-0.1％的变量，因为这些变量是适当的。
这里所使用的“流体”是指液体和气体。流体体系是含流体的封闭体系；实例是致冷剂体系、液压体系、传动体系、加热体系、通风体系和使用石化油，并使用烃润滑剂的体系。
范围：在整个本公开内容中，本发明的各个方面可以按范围型式给出。应当理解，范围型式的描述仅仅是为方便和简洁起见并不应该理解为对本发明范围的刚性限制。因此，范围的描述应该认为具有特别公开的所有可能的子范围以及在该范围内的各个数值。例如，范围的描述例如1-6应该认为具有特别公开的子范围例如1-3，1-4，1-5，2-4，2-6，3-6等，以及在该范围内的各个数值，例如，1，2，2.7，3，4，5，5.3和6。这不论所述范围的宽度如何均适用。
在这里的结构中的碳、氧或氮原子上出现的任何开放化合价指示氢原子的存在。
具体实施方式
式(I)的萘二甲酰亚胺二酯通过得到具有非常低的(如果有的话)游离脂肪酸的产物组合物的方法制备。本发明方法消除对于用环氧清除剂后加工反应产物以减少残留脂肪酸的需要。式(I)的萘二甲酰亚胺二酯的特征在于低结晶度和在存储期间抗结晶。
一步法
在一个实施方案中，式(I)的萘二甲酰亚胺二酯通过一步法制备，该方法包括使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇或其混合物与式(III)的酯或其混合物反应。该反应在二醇(II)的酯化中不使用脂肪酸反应物，因为酯化供体是脂肪酸酯，不是脂肪酸，即酯化反应是酯交换。相对照而言，根据美国专利6,248,890的基于脂肪酸的酯化方法制备的萘二甲酰亚胺二酯染料组合物含有相当大量的未反应的脂肪酸和高达10％来自未反应的起始材料和添加剂的醇。据信，美国专利6,248,890的酯化产物的酸值(如其工作实施例所示)是至少50mg/gKOH。典型的环氧处理可能将酸值降低到低至10mg/g KOH。在环氧基的继续反应和添加下，酸值可能降低到6mg/g KOH-10mg/g KOH。相对照而言，根据本发明方法制备的萘二甲酰亚胺二酯染料组合物的特征在于非常低的酸含量，具有大约2mg/g KOH或更低，大约1.5mg/gKOH或更低，大约1mg/g KOH或更低，大约0.5mg/g KOH或更低，大约0.3mg/g KOH或更低，甚至低到大约0.1mg/g或更低的通过ASTM D664-11ae1测定的酸值。
在无需用脂肪酸清除性环氧添加剂处理的情况下达到所述低的酸水平。根据本发明的萘二甲酰亚胺二酯染料制剂还优选含有至多大约2mol％来自未反应的起始材料的醇，更优选至多大约1mol％，更优选至多大约0.5mol％，最优选至多大约0.1mol％。本发明方法因此提供用于示踪剂组合物的显著改进的萘二甲酰亚胺二酯制剂。
Figure BDA0001557034190000101
式(II)二醇中的R1和R2彼此独立地选自含2-10个碳原子，优选2-8个碳原子，最优选1-3个碳原子的饱和、线性烃链。3个碳原子是优选的。
一种适合的式(II)的萘二甲酰亚胺二醇是溶剂黄131，4-(3'-羟丙基氨基)-n-(3”-羟丙基)萘二甲酰亚胺，可从Day-Glo Color Corporation以商品名Mohawk黄色染料商购。溶剂黄131的结构显示如下：
Figure BDA0001557034190000111
式(III)脂肪酸酯中的R是含1-8个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链。优选地，碳链长度是1-6，更优选1-4，更优选1-3。在这样的实施方案中，双键数目优选是零。最优选，R是甲基。
式(III)脂肪酸酯中的R也可以是非必要地取代有1-3个各自含1-6个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的苯基。优选地，与苯基连接的取代基碳链含有1-4，优选1-3，更优选1-2个碳原子，和零双键。在一个实施方案中，R是在4-位取代有(C1-C3)烷基，更优选乙基或甲基，最优选甲基的苯基。
式(III)脂肪酸酯中的R3是含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链。R3优选含12-22个碳原子，最优选16-20个碳原子，和1-4个双键，最优选2-3个双键。
不言而喻的是，式(III)酯的混合物，和/或式(II)二醇的混合物可以在本方法中反应。应进一步领会，由此类混合反应物制备的式(I)的萘二甲酰亚胺二酯产物因此将包含式(I)的分子的混合物。在很大程度上，酯反应物(III)将包含涵盖一定范围脂肪酸酯结构部分的酯的混合物，式(I)的萘二甲酰亚胺二酯产物将包含反映酯反应物(III)中存在的脂肪酸结构部分的范围的二酯的混合物。所谓的“脂肪酸结构部分”是指基团R3C(O)-O-。可用作反应物(III)的脂肪酸酯混合物可商购。
可用作脂肪酸酯(III)的适合的线型酯包括，例如，以下脂肪酸的酯：山萮酸、香茅酸、癸酸、二十二烷酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、壬酸、辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、硬脂酸、十三烷酸和十一烷酸。
作为脂肪酸酯(III)的适合的支化酯包括，例如，以下支化脂肪酸的酯：异壬酸、新庚酸、新壬酸、十九烷酸、异辛酸、新辛酸和异硬脂酸。
使脂肪酯(III)酯交换到萘二甲酰亚胺二醇(II)的伯羟基上，优选在催化剂和非必要的抗氧化剂存在下。所述酯交换得到式(I)的萘二甲酰亚胺二酯，其中Z1和Z2是所指示的脂肪酸的脂肪酸结构部分。
脂肪酸酯(III)优选是上述脂肪酸的甲基、乙基或丙基脂肪酸酯，最优选甲基酯。
适合的催化剂包括氢氧化钠、氧化钙、乙酸锌、草酸锌、其它常规酯化和酯交换催化剂，优选有机锡化合物。适合的锡催化剂是可以商品名Fascat 2001从Atochem Company商购的草酸亚锡。适合的抗氧化剂可以商品名Irganox 1076抗氧化剂从Ciba-ChemicalCompany商购。
优选将脂肪酸酯-二醇反应混合物加热到170℃以上，更优选180℃以上，最优选190℃以上。当所述二醇是溶剂黄131时，优选将脂肪酸酯和二醇加热到至少大约190℃以使所述二醇溶解。优选将所述混合物保持在此种高温下至少两个小时，以达到至少90％反应。优选地，将反应温度保持大约6-大约36小时。通过加热到195℃并维持该温度大约六个小时获得令人满意的结果，并提供包含大约98mol％萘二甲酰亚胺二酯，其余部分包含萘二甲酰亚胺酯/醇的反应产物。在195℃下将反应温度再维持16小时通常产生含有大约0.1-2mol％残留二醇的反应产物混合物。
两步法
根据另一个实施方案，式(I)的二酯通过两步法制备。在第一步骤中，使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇或其混合物与式(IV)的脂肪酸，
Figure BDA0001557034190000131
或此类脂肪酸的混合物，在相对脂肪酸化学计量过量的二醇存在下，在导致使基本上全部脂肪酸反应的条件下反应。在第二步骤中，然后使可归因于第一步骤中化学计量二醇过量的未反应的二醇与脂肪酸酯(III)反应而产生额外的式(I)二酯。在优选的实施方案中，使所述反应混合物中的脂肪酸(IV)的至少大约98mol％，至少大约99mol％，至少大约99.5mol％或至少大约99.9mol％在第一步骤中反应。
本领域技术人员可以选择适当的脂肪酸与二醇的摩尔比以使脂肪酸完全反应并获得低产物酸值。根据某些实施方案，在所述两步法的第一步骤开始时脂肪酸与二醇的摩尔比为大约0.05摩尔脂肪酸/1.0摩尔二醇-大约0.95摩尔脂肪酸/1.0摩尔二醇。在某些实施方案中，所述比例为大约0.3-大约0.9，大约0.4-大约0.9，大约0.5-大约0.9，大约0.6-大约0.9，大约0.7-大约0.9，或大约0.8-大约0.9摩尔脂肪酸/1.0摩尔二醇。尤其优选的是0.80，0.81，0.82，0.83，0.84和0.85摩尔脂肪酸/1.0摩尔二醇。
在第一步骤中，优选将脂肪酸-二醇混合物加热到170℃以上，更优选180℃以上，最优选190℃以上。当所述二醇是溶剂黄131时，优选将脂肪酸和二醇加热到至少大约190℃以使所述二醇溶解。将所述混合物保持在此种高温下至少12小时，优选至少24小时，更优选至少36小时。通过加热到195℃并维持该温度至少36小时已经达到了好的结果。这导致第一步骤反应产物酸值小于2mg/g KOH。再维持195℃一定时间以进一步降低酸值到小于1mg/gKOH，更优选小于0.5mg/g KOH。
一旦达到低酸值，就将脂肪酸酯添加到所述反应混合物中以与未反应的过量二醇反应并在该方法的第二步骤中产生额外的萘二甲酰亚胺二酯(I)。优选将包含所述添加的脂肪酸酯(III)的反应混合物保持在170℃以上，更优选180℃以上，最优选190℃以上至少2小时，优选至少12小时，更优选至少18小时，以使来自前一个步骤的过量二醇反应并将所述二醇水平降低到大约2mol％以下，优选大约1mol％以下，更优选大约0.5mol％以下。通过将所述反应混合物加热到195℃并维持该温度大约18小时已经实现了好的结果。这些条件通常提供大约0.1-2mol％残留二醇和1mg/g KOH以下的酸值。
在所述一步法或可选的两步法完成后，将荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料冷却到120℃以下，更优选100℃以下，最优选80℃以下并优选过滤以提供包含式(I)二酯的低酸值制剂。
根据一个优选的实施方案，制备了包含式(I)的不同二酯分子的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料混合物。用于一步法和两步法的式(III)的反应物酯和用于两步法的反应物脂肪酸(IV)经选择以提供产生在式(I)的荧光团中的脂肪酸结构部分Z1和Z2的所需混合物。在一个实施方案中，所述反应物经选择使得Z1和/或Z2包含油酸、亚麻酸或亚油酸的脂肪酸结构部分。
在一个实施方案中，所制备的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料是包含至少大约50wt％，更优选至少大约60wt％，甚至更优选至少大约70wt％，最优选至少大约80wt％荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的混合物，其中Z1或Z2，或两者选自亚油酸、亚麻酸、油酸和其混合物的脂肪酸结构部分。
在另一个实施方案中，荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料优选是荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的混合物，其中Z1或Z2，或两者选自亚油酸的脂肪酸结构部分、油酸的脂肪酸结构部分、亚麻酸的脂肪酸结构部分或其混合物。优选地，所述荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料包含：大约0.1-大约99.9wt％，更优选大约20-大约90wt％的油酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约99.9wt％，更优选大约20-大约90wt％的亚油酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约99.9wt％，更优选大约20-大约90wt％的亚麻酸的脂肪酸结构部分。
在另一个实施方案中，荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料优选是荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的混合物，其中Z1或Z2或两者包含：大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约6wt％，最优选大约3wt％的肉豆蔻酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约10wt％，最优选大约1wt％的珠光脂酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约10wt％，最优选大约2wt％的硬脂酸的脂肪酸结构部分；大约1-大约20wt％，更优选大约1-大约10wt％，最优选大约2wt％的肉豆蔻烯酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约90wt％，更优选大约0.5-大约70wt％，最优选大约1wt％的亚麻酸的脂肪酸结构部分；大约1-大约90wt％，更优选大约20-大约70wt％，最优选大约69wt％的油酸的脂肪酸结构部分；大约16-大约90wt％，更优选大约5-大约85wt％，最优选大约10wt％的亚油酸的脂肪酸结构部分；大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约10wt％，最优选大约6wt％的棕榈油酸的脂肪酸结构部分；和大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约10wt％，最优选大约6wt％的棕榈酸的脂肪酸结构部分。
在另一个实施方案中，荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料优选是荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的混合物，其中Z1或Z2或两者包含：大约0.1-大约20wt％，更优选大约1-大约8wt％，最优选大约4wt％的硬脂酸的脂肪酸结构部分；大约10-大约90wt％，更优选大约20-大约70wt％，最优选大约24wt％的油酸的脂肪酸结构部分；大约20-大约90wt％，更优选大约40-大约70wt％，最优选大约53wt％的亚油酸的脂肪酸结构部分；大约1-大约90wt％，更优选大约3-大约70wt％，最优选大约6wt％的亚麻酸的脂肪酸结构部分；大约1-大约20wt％，更优选大约7-大约14wt％，最优选大约11wt％的棕榈酸的脂肪酸结构部分。
在上述实施方案中的每一个中，用于一步法和两步法的式(III)的反应物酯和用于两步法的式(IV)的反应物脂肪酸经选择产生下述脂肪酸结构部分Z1和Z2：它们导致式(I)的萘二甲酰亚胺二酯染料荧光团的上述产物分布。
对于根据式(I)的通过两步法的荧光性萘二甲酰亚胺二酯荧光团的制备，用于所述方法的第一步骤的脂肪酸的适合的混合物的实例通常含有大约3wt％肉豆蔻酸，大约1wt％珠光脂酸，大约2wt％硬脂酸，大约2wt％肉豆蔻烯酸，大约1wt％亚麻酸，大约69wt％油酸，大约10wt％亚油酸，大约6wt％棕榈油酸和大约6wt％棕榈酸。
适合的混合物脂肪酸的另一个实例通常含有大约4wt％硬脂酸，大约24wt％油酸，大约53wt％亚油酸，大约6wt％亚麻酸和大约11wt％棕榈酸。
脂肪酸的适合的混合物的另一个实例通常含有大约4.5wt％硬脂酸，大约25.5wt％油酸，大约56wt％亚油酸，大约7wt％亚麻酸和大约7wt％棕榈酸。
用于所述一步法或两步法的、含有的酯的比例与包含在上述脂肪酸混合物中的脂肪酸的比例类似的脂肪酸酯的混合物也可商购，并且可以用作所述一步法中的酯混合物和所述两步法的第二步骤中的酯混合物。一种此类脂肪酸酯混合物是甲基酯共混物，SoyMethyl Esters#970，可以从Columbus Vegetable Oils获得，含有油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和亚麻酸的甲基酯的共混物。基于大豆油的脂肪酸含量，衍生自大豆油的脂肪酸酯的混合物可以含有大约19-29wt％油酸甲基酯，大约45-55wt％亚油酸甲基酯，大约5-15wt％棕榈酸甲基酯，大约2-6wt％硬脂酸甲基酯和大约5-9wt％亚麻酸甲基酯。
荧光性萘二甲酰亚胺二酯的组合物
本发明还涉及包含式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的组合物。所述组合物的特征在于大约2mg/g KOH或更低的根据ASTM D664-11ae1的酸值。所述组合物优选还具有至多大约2mol％的醇含量。由这里描述的合成方法产生的组合物可以用不会增加酸值的额外成分增补。
在一个实施方案中，可以将根据式(I)的萘二甲酰亚胺二酯与载体结合以形成用于流体体系渗漏检测的“示踪剂”或“示踪剂组合物”。所述载体可以是有机液体，该有机液体优选与待测试渗漏的流体体系中使用的有机液体相容或相同。所述载体也可以是无机液体，例如硅油，该无机液体优选与待测试渗漏的流体体系中使用的无机液体相容或相同。例如，载体可以是：传动流体、液压流体、发动机油或来自致冷剂体系或加热体系的润滑剂。此类液体载体例如是聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯基醚、烷基苯、矿物油、聚α-烯烃、合成烃致冷剂润滑剂和致冷剂、液态烃、尤其是烃润滑剂、机油、齿轮油、传动流体、液压流体、合成油、石油溶剂。
本发明的示踪剂组合物的特征在于2mg/g KOH或更低，优选1.5mg/g KOH或更低，更优选1mg/g KOH或更低，更优选0.5mg/g KOH或更低，更优选0.4mg/g KOH或更低，更优选0.3mg/g KOH或更低，更优选0.2mg/g KOH或更低，最优选0.1mg/g KOH或更低的酸值。所述酸值根据ASTM D664-11ae1测定。示踪剂组合物也优选不含由过量脂肪酸和环氧化合物的反应产生的反应产物。示踪剂组合物还优选包含至多大约2mol％醇，优选至多大约1mol％，更优选至多大约0.5mol％，最优选至多大约0.1mol％。
流体体系应用
在另一个方面中，本发明涉及含根据式(I)的萘二甲酰亚胺二酯的流体体系。可以根据常规技术，例如美国专利6,248,890、6,056,162和6,165,384中描述那样将示踪剂组合物导入用于渗漏检测的流体体系中，所述文献的整体公开内容通过参考引入本文。荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在流体体系中的浓度优选小于1wt％，更优选小于0.01wt％，最优选大约0.005wt％。虽然大于1wt％荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料是有用的，但是它通常是不必要的并增加成本。
所述荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料可以按优选小于1wt％，更优选小于0.01wt％，最优选大约0.005wt％的浓度直接地应用于流体体系中使用的液体，例如润滑剂的本体体积(bulk volume)上，以致此类润滑剂的本体变成载体并且整个本体体积载体和荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料变成示踪剂。结果，当润滑剂载体被初始添加到所述体系中时，或当所述润滑剂载体被补充或替换时，使荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料与润滑剂载体一起施用。
也可以将荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料添加到较小体积的载体中，以形成浓缩物，将该浓缩物添加到已经装有流体的体系的工作流体中。例如，此种浓缩物可以按大约0.05-100wt％的浓度含有荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料。对于要求高强度浓缩物的应用，组合物可以包含大约30wt％-大约100％wt％荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料。对于典型的应用，组合物可以包含，例如，大约5wt％-大约30wt％荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料。对于染料敏感性应用，组合物可以包含，例如，大约0.05wt％-大约30wt％荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料。然后将荧光性萘二甲酰亚胺二酯示踪剂施用于流体体系，允许经由所述流体体系分布并与所述流体体系中的液体例如润滑剂混合。
无论采用哪一种施用方法，然后如下检查流体体系的渗漏：用紫外线或可见光扫描体系的外部并检查该体系的指示该体系中的渗漏的荧光。
本发明的实践通过以下非限制性实施例举例说明。本领域熟练技术人员将领会为本发明的任何给定实施方案改变程序可能是必要的。
实施例1
如下合成荧光黄荧光团：使72克脂肪酯共混物Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils，其代表由油酸甲基酯、亚油酸甲基酯、棕榈酸甲基酯、硬脂酸甲基酯和亚麻酸甲基酯构成的甲基酯共混物，与40克Mohawk黄染料和0.7克Fascat 2001有机锡催化剂反应。将该混合物加热到195℃并保持在该温度下五小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有0.48mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.3mol％的残留二醇浓度。
实施例2
如下合成荧光黄荧光团：使400克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils与204克Mohawk黄染料和18克由碳酸钙在850℃下制备的氧化钙反应。将该混合物加热到180℃并在该温度下保持21小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有<1mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.9mol％的残留二醇浓度。
实施例3
如下合成荧光黄荧光团：使400克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils与204克Mohawk黄染料和30克乙酸锌反应。将该混合物加热到180℃并在该温度下保持17小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有<1mg/gKOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.4mol％的残留二醇浓度。
实施例4
如下合成荧光黄荧光团：使40克市售脂肪酸共混物与204克Mohawk黄染料和0.2克Fascat 2001有机锡催化剂反应。将该混合物加热到190℃并在该温度下保持18小时。随后，添加360克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils并在190℃下再保持21小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有0.1mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.1mol％的残留二醇浓度。
实施例5
如下合成荧光黄荧光团：使360克市售脂肪酸共混物与204克Mohawk黄染料和0.2克Fascat 2001有机锡催化剂反应。将该混合物加热到190℃并在该温度下保持18小时。随后，添加40克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils并在190℃下再保持18小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有0.8mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.2mol％的残留二醇浓度。
实施例6
如下合成荧光黄荧光团：使320克市售脂肪酸共混物与204克Mohawk黄染料和0.3克Fascat 2001有机锡催化剂反应。将该混合物加热到190℃并在该温度下保持18小时。随后，添加80克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils并在190℃下再保持18小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有0.2mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和0.2mol％的残留二醇浓度。
实施例7
如下合成荧光黄荧光团：使320克市售脂肪酸共混物与204克Mohawk黄染料和1.5克草酸锌反应。将该混合物加热到190℃并在该温度下保持18小时。随后，添加80克脂肪酯共混物，Soy Methyl Esters#970，得自Columbus Vegetable Oils并在190℃下再保持36小时。在反应完成后，将萘二甲酰亚胺二酯冷却、过滤并在聚亚烷基二醇中试验溶解性和荧光性。所得的荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料在室温下是液体并在聚亚烷基二醇中显示好的溶解性和荧光性。该荧光性萘二甲酰亚胺二酯染料具有1.3mg/g KOH的通过ASTM D664-11ae1的酸值和1.5mol％的残留二醇浓度。
这里论述的所有参考文献通过参考引入。本领域技术人员将容易领会本发明充分适合于实施所提及的目标并达到所提及的目的和优点，以及其中固有的那些。本发明可以在不脱离其精神或基本属性的情况下按其它特定形式实施，相应地，应该参考所附权利要求书，而不是上述说明书，来指示本发明范围。

Claims (18)

1.式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的制备方法，
Figure FDF0000016113620000011
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分R3-C(O)-O-；
所述方法包括：
使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇或其混合物与式(III)的酯或其混合物反应以提供式(I)的化合物或其混合物，其具有2mg/g KOH或更低的根据ASTM D664-11ae1的酸值：
Figure FDF0000016113620000012
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Figure FDF0000016113620000013
其中：
R选自含1-8个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链，和非必要地取代有1-3个含1-6个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的苯基；和
R3是含7-23个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2的烃链独立地含12-22个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由以下物质组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分：山
Figure FDF0000016113620000022
酸、香茅酸、癸酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、异壬酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、十九烷酸、新壬酸、壬酸、辛酸、异辛酸、新辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、十三烷酸、十一烷酸和它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和它们的组合组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(II)的萘二甲酰亚胺二醇是：
Figure FDF0000016113620000021
6.根据权利要求1所述的方法，其中R是甲基、乙基、丙基或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的脂肪酸酯在催化剂存在下进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂是氢氧化钠、氧化钙、乙酸锌、草酸锌或它们的组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂是有机锡催化剂。
10.式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物的制备方法，
Figure FDF0000016113620000031
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；
Z1和Z2中的每一个彼此独立地是具有含8-24个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的脂肪酸结构部分R3-C(O)-O-；
所述方法包括：
(a)使式(IV)的脂肪酸或其混合物
Figure FDF0000016113620000032
与相对于所述脂肪酸摩尔过量的式(II)的萘二甲酰亚胺二醇反应，直到基本上全部式(IV)的脂肪酸已经反应形成式(I)的萘二甲酰亚胺二酯，其中R3是含7-23个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链；
Figure FDF0000016113620000041
其中：
R1和R2中的每一个彼此独立地是含2-10个碳原子的饱和、线性烃链；和
(b)通过使未反应的萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的酯或其混合物反应以形成额外的式(I)的萘二甲酰亚胺二酯，
Figure FDF0000016113620000042
其中：
R选自含1-8个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链，和非必要地取代有1-3个含1-6个碳原子和0-2个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链的苯基；和
R3是含7-23个碳原子和0-4个双键的饱和或不饱和、线性或支化烃链，
从而形成额外的式(I)的萘二甲酰亚胺二酯或其混合物，其具有2mg/g KOH或更低的根据ASTM D664-11ae1的酸值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2的烃链独立地含12-22个碳原子。
12.根据权利要求10所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由以下物质组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分：山
Figure FDF0000016113620000043
酸、香茅酸、癸酸、11,14-二十碳二烯酸、花生酸、顺式-11-花生酸、芥酸、十七烷酸、异壬酸、月桂酸、亚油酸、亚麻酸、珠光脂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、新癸酸、十九烷酸、新壬酸、壬酸、辛酸、异辛酸、新辛酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十五烷酸、异硬脂酸、硬脂酸、十三烷酸、十一烷酸和它们的组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中脂肪酸结构部分Z1和Z2独立地选自由亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和它们的组合组成的脂肪酸组的脂肪酸结构部分。
14.根据权利要求10所述的方法，其中式(II)的萘二甲酰亚胺二醇是：
Figure FDF0000016113620000051
15.根据权利要求10所述的方法，其中R是甲基、乙基、丙基或它们的组合。
16.根据权利要求10所述的方法，其中(a)中的使式(II)的萘二甲酰亚胺二醇与式(IV)的脂肪酸反应和(b)中的使萘二甲酰亚胺二醇与式(III)的酯反应在催化剂存在下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是氢氧化钠、氧化钙、乙酸锌、草酸锌或它们的组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是有机锡催化剂。
CN201810067158.9A 2017-04-21 2018-01-24 萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物 Active CN108727264B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/493,461 2017-04-21
US15/493,461 US9845390B1 (en) 2017-04-21 2017-04-21 Process for producing naphthalimide diester fluorescent dyes and compositions thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108727264A CN108727264A (zh) 2018-11-02
CN108727264B true CN108727264B (zh) 2022-04-26

Family

ID=60628994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810067158.9A Active CN108727264B (zh) 2017-04-21 2018-01-24 萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9845390B1 (zh)
JP (1) JP6713494B2 (zh)
CN (1) CN108727264B (zh)
DE (1) DE102017130105B4 (zh)
GB (1) GB2561646B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437562B (zh) * 2020-10-30 2024-02-09 中国石油化工股份有限公司 改性油品染料、油品着色剂及其制备方法与用途以及有色石油产品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248890B1 (en) * 1998-10-26 2001-06-19 Day-Glo Color Corp. Naphthalimide diester fluorescent tracers having improved solubility and fluorescence
CN103173293A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 北京石油化工学院 用高酸值油脂制备生物柴油的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858930A (en) * 1997-05-30 1999-01-12 United Color Manufacturing, Inc. Liquid Benz-iso-Quinoline derivatives
US6165384A (en) * 1997-08-27 2000-12-26 Spectronics Corporation Full spectrum fluorescent dye composition for the optimization of leak detection processes
US6056162A (en) 1997-10-31 2000-05-02 Spectronics Corporation Self-contained service tool for adding fluorescent leak detection dye into systems operating with pressurized fluids
US5918269A (en) 1998-02-18 1999-06-29 Milliken & Company Naphthalimide colorants with improved compatibility in refrigeration and air conditioning lubricants
MXPA06003121A (es) * 2003-08-19 2006-06-27 Day Glo Color Corp Colorantes polimericos.
KR20070012777A (ko) * 2003-09-30 2007-01-29 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 인디케이터를 포함하는 전해질
JP5893478B2 (ja) * 2012-03-30 2016-03-23 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
US20160266002A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 Spectronics Corporation Fluorescent Dye Additive for Functional Fluids

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248890B1 (en) * 1998-10-26 2001-06-19 Day-Glo Color Corp. Naphthalimide diester fluorescent tracers having improved solubility and fluorescence
CN103173293A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 北京石油化工学院 用高酸值油脂制备生物柴油的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of polymer matrix on photo-stability of photo-luminescent dyes in multi-layer polymeric structures;I. Baumberg等;《Polymer Degradation and Stability》;20011231;第73卷(第3期);第403-410页 *
Synthesis of hydroxyl containing N-imides of 4-substituted naphthalic acid;Minakova, R. A.等;《Chemistry of Heterocyclic Compounds》;19991231;第35卷(第5期);第621-624页 *
The Synthesis and Fluorescence of Novel N-Substituted-1,8-naphthylimides;Dongwu Yuan等;《Journal of Heterocyclic Chemistry》;20080430;第45卷(第2期);第397-404页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6713494B2 (ja) 2020-06-24
CN108727264A (zh) 2018-11-02
GB201720976D0 (en) 2018-01-31
DE102017130105B4 (de) 2023-04-27
GB2561646A (en) 2018-10-24
US9845390B1 (en) 2017-12-19
DE102017130105A1 (de) 2018-10-25
GB2561646B (en) 2021-05-05
JP2018184588A (ja) 2018-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102123217B1 (ko) 윤활제로서 카르복실산 에스테르의 용도
KR101621113B1 (ko) 항산화 조성물
US3931023A (en) Triaryl phosphate ester functional fluids
RU2234499C2 (ru) Жидкие производные бенз-изо-хинолина
KR19990008393A (ko) 냉매 열전달 유체용의 배합된 폴리올 에스테르 윤활제
CN103827276A (zh) 具有改进的氧化稳定性和使用寿命的润滑剂组合物
EP3511399B1 (en) Lubricating oil composition
CA2506199C (en) Liquid phenolic sulphur-containing antioxidants
CN108727264B (zh) 萘二甲酰亚胺二酯荧光染料的制备方法及其组合物
FI85159B (fi) I smoerjmedel anvaendbar reaktionsprodukt av triaxol och aminfosfat.
BRPI0707459A2 (pt) composições concentradas de aditivos de óleo lubrificante e óleo lubrificante
RU2458097C2 (ru) Антиоксиданты для синтетических смазочных материалов и способы их производства
KR100814149B1 (ko) 생분해성 폴리네오펜틸 폴리올계 합성 에스테르 혼합물 및윤활제
EP1033391B1 (en) Fluorescent tracer dyes
EP0477360A4 (en) Fire resistant hydraulic fluids
US6248890B1 (en) Naphthalimide diester fluorescent tracers having improved solubility and fluorescence
WO2003031543A2 (en) Lubricant or fuel composition comprising an amide as friction-reducing additive
JP2004508454A (ja) ガソリン摩擦緩和剤の低温溶液特性の向上方法
US3554945A (en) Lubricating compositions containing alkylated polyhydroxy aromatic compounds
US20140264199A1 (en) Stabiilzed fluids for industrial applications
EP0129240A1 (en) Hydraulic fluids
CN117305001A (zh) 一种二元离子液体润滑添加剂及其制备方法与应用
JPH115989A (ja) ポリオールエステル系潤滑油組成物
KR20070111762A (ko) 난연성 유압 작동유 조성물
MXPA98001238A (en) Lubricants for motor of two cycles fumifu

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant