CN108727199A - 一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法 - Google Patents
一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′‑二氯联苯胺盐酸盐的方法，属于染料技术领域。本发明采用以下步骤制备而成：S1：还原反应；S2：转位重排；S3：纯化；S4：脱色；S5：降温结晶；S6：离心。本发明科学合理，工艺流程简单，通过甲基环己烷替代甲苯作为邻硝基氯化苯催化氢化的溶剂，由于甲基环己烷本身无色、无味、无毒，避免使用甲苯所带来的安全、环保隐患，大大降低了污染，十分环保，是一种清洁生产工艺，并且转位反应后的3,3′‑二氯联苯胺盐酸盐易与甲基环己烷分离，产品收率高、质量高。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域，具体为一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法。
背景技术
3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(C12H10Cl2N2·2HCl)是生产双氯联苯胺系列有机颜料的一种重要中间体，以其为主要原料制备的有机颜料产量约占有机颜料总量的27％，广泛用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。
现在国内以及国际上采用两种催化还原方法制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐，这两种方法都是基于催化加氢方法的基础上，区别在于一种是用盐酸进行转位反应，一种是用硫酸+盐酸进行转位反应。但是两种方法不可避免的都要使用大量甲苯作为溶剂，因催化加氢反应中存在贵金属催化剂，必须回收催化剂重复使用，回收时不可避免的会有大量甲苯挥发，后续处理工序也存在比较大的甲苯挥发。甲苯有毒，易起静电，闪点低，不环保，容易对人体造成职业病。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为160～220rpm，持续反应4～8h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至40℃以下，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒小于60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为20～40℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为60～100rpm，持续搅拌2～8h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
优选的，步骤一中，所述甲基环己烷为工业级。
优选的，步骤一中，所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％以上。
优选的，步骤一中，所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级。
优选的，步骤一中，所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级。
优选的，步骤二中，所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃。
优选的，步骤四中，所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g。
优选的，步骤六中，低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明科学合理，工艺流程简单，通过甲基环己烷替代甲苯作为邻硝基氯化苯催化氢化的溶剂，由于甲基环己烷本身无色、无味、无毒，避免使用甲苯所带来的安全、环保隐患，大大降低了污染，十分环保，是一种清洁生产工艺，并且转位反应后的3,3′-二氯联苯胺盐酸盐易与甲基环己烷分离，产品收率高、质量高；
2.本发明通过研磨泵对2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷进行边打料边研磨，使物料在工作腔内承受每分钟几十万次甚至上百万次的高速剪切，形成了强烈的液力剪切和湍流，物料在离心、挤压、碰撞、研磨、粉碎等综合作用力下瞬间得到充分分散、均质和混合，提高2,2′-二氯氢化偶氮苯转位重排效果，提高2,2′-二氯氢化偶氮苯产率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为160rpm，持续反应4h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至40℃，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒为60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为20℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为6rpm，持续搅拌2h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
其中，所述甲基环己烷为工业级；所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％；所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级；所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级；所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃；所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g；低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min。
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为180rpm，持续反应5h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至39℃，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒为60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为30℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为80rpm，持续搅拌4h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
其中，所述甲基环己烷为工业级；所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％；所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级；所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级；所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃；所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g；低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min。
实施例三
本发明提供一种技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为200rpm，持续反应6h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至38℃，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒为60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为38℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为80rpm，持续搅拌6h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
其中，所述甲基环己烷为工业级；所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％；所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级；所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级；所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃；所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g；低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min。
实施例四
本发明提供一种技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为220rpm，持续反应8h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至37℃，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒为60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为40℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为100rpm，持续搅拌8h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
其中，所述甲基环己烷为工业级；所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％；所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级；所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级；所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃；所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g；低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min。
通过上述的四组实施例均可以得到收率达83％以上的3,3′-二氯联苯胺盐酸盐，其中实施例二得到的3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的产品收率最高，达91.6％，经济效益好，有利于推广使用。
本发明具有如下有益效果：
本发明科学合理，工艺流程简单，通过甲基环己烷替代甲苯作为邻硝基氯化苯催化氢化的溶剂，由于甲基环己烷本身无色、无味、无毒，避免使用甲苯所带来的安全、环保隐患，大大降低了污染，十分环保，是一种清洁生产工艺，并且转位反应后的3,3′-二氯联苯胺盐酸盐易与甲基环己烷分离，产品收率高、质量高；本发明通过研磨泵对2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷进行边打料边研磨，使物料在工作腔内承受每分钟几十万次甚至上百万次的高速剪切，形成了强烈的液力剪切和湍流，物料在离心、挤压、碰撞、研磨、粉碎等综合作用力下瞬间得到充分分散、均质和混合，提高2,2′-二氯氢化偶氮苯转位重排效果，提高2,2′-二氯氢化偶氮苯产率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：采用以下步骤制备而成：
S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为160～220rpm，持续反应4～8h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；
S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至40℃以下，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒小于60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为20～40℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为60～100rpm，持续搅拌2～8h；
S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；
S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；
S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；
S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述甲基环己烷为工业级。
3.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述催化剂采用0.3％Pt/C催化剂，含湿量50％以上。
4.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述助催化剂采用2,3-二氯-1,4-萘醌，工业级。
5.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，工业级。
6.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤二中，所述研磨泵的研磨回流循环时长为30min，其研磨工作温度为24℃。
7.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤四中，所述活性炭为细微粉末状果壳活性碳，其粒度为200～500目，其比表面积为600～1500㎡/g。
8.根据权利要求1所述的一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，其特征在于：步骤六中，低速离心机的转速为600rpm，低速离心的时长为5min以上。
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| CN101643423A (zh) * | 2008-08-08 | 2010-02-10 | 夏恩将 | 利用盐酸转位制备3,3’－二氯联苯胺盐酸盐的方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |