CN108715684A - 碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 - Google Patents
碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108715684A CN108715684A CN201810506962.2A CN201810506962A CN108715684A CN 108715684 A CN108715684 A CN 108715684A CN 201810506962 A CN201810506962 A CN 201810506962A CN 108715684 A CN108715684 A CN 108715684A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- electromagnetic shielding
- polyphenylene sulfide
- composite material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,所述电磁屏蔽复合材料制备方法包括如下步骤:(1)原料筛选;(2)原料干燥;(3)碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子制备;(4)型坯制备;(5)烧结成型等步骤,通过本方法得到的电磁屏蔽复合材料相比现有电磁屏蔽复合材料具有以下优点:1)通过烧结方法使碳纳米管分布于聚苯硫醚粒子的界面,形成三维导电网络,在较低碳纳米管的填料含量下,就可以实现高的电磁屏蔽效能。2)本发明所制备电磁屏蔽复合材料同时具有高耐热性能,可以应用到某些特殊领域下,例如航空、航天领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽复合材料,尤其涉及聚苯硫醚碳纳米管高分子耐热 电磁屏蔽材料的制备方法。
背景技术
随着电子工业快速发展,各种电子设备产生的电磁波导致了大量的电磁污染, 这些电磁污染可能干扰相邻电子元件的正常工作以及危害人体健康,因此开发电 磁屏蔽材料,降低电磁污染,具有十分重要的意义。相比传统金属电磁屏蔽材料, 具有质轻、耐腐蚀、易加工等优点的导电高分子复合材料(CPCs)成为极具潜 力的新型电磁屏蔽材料。国内外学者已经对CPCs进行了较多研究,但普通CPCs 耐热性能差(<200℃),逐渐不能满足航空、航天等领域的应用需求。本发明 涉及的聚苯硫醚(聚苯硫醚)具有高耐热、高强度、高模量、阻燃性好等优点, 是一种常用的热塑性特种工程塑料,适用于航空航天领域。聚苯硫醚具有很好的 加工流动性,有利于其与导电粒子熔融混合制备导电高分子复合材料,但复合材料达到优异的导电性能和屏蔽效能所需要的导电填料含量较高,使成本提高,加 工性能和力学性能降低,而且现有的复合材料即使在高导电粒子含量下,电磁屏 蔽效能(EMI SE)也很难达到20dB的商用基本电磁屏蔽要求。
发明内容
本发明的目的是制备一种涉及聚苯硫醚的电磁屏蔽复合材料。采用碳纳米管 填料,并使用低温压制、高温烧结的技术制备得到一种电磁屏蔽复合材料,该复 合材料具有低含量导电填料和高耐热性能,同时具有制备工艺简单,生产成本低, 容易实现大批量生产,电磁屏蔽效能(EMI SE)能够达到20dB的商用基本电 磁屏蔽要求的特点。
本发明的技术方案如下。
碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)原料筛选:所述电磁屏蔽复合材料按重量百分比由80.0~99.9%聚苯硫 醚和0.1~20.0%碳纳米管(CNT)组成,优选采用多壁碳纳米管;通过高速粉碎 机将聚苯硫醚粉料细化,使用分样筛筛选目数在30~1000目之间的聚苯硫醚粒 子;
(2)原料干燥:将筛选的聚苯硫醚粒子以及碳纳米管置于烘箱中干燥;
(3)碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子制备:将步骤(2)中干燥后聚苯硫醚粒子 和碳纳米管通过球磨机混合,实现碳纳米管在聚苯硫醚粒子表面的均匀包覆;
(4)型坯制备:将步骤(3)所得碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子在温度为20~ 170℃、压强为10~1000Mpa和压制时间不少于30s条件下压制成型坯;
(5)烧结成型:将步骤(4)中制得的型坯在温度200~400℃中烧结1~60min 烧结成型,然后冷却至室温,烧结成型。
优选的,所述电磁屏蔽复合材料的碳纳米管重量百分比为1.0%,聚苯硫醚重 量百分比为99.0%。
优选的,所述电磁屏蔽复合材料的碳纳米管重量百分比为5.0%时,聚苯硫醚 重量百分比为95.0%。
在现有聚苯硫醚电磁屏蔽复合材料制备技术中,由于聚苯硫醚熔体粘度很低, 导电填料极易在其内部大量扩散,当含量较低时呈现随机分布的状态而不能形成 导电网络。为了形成导电网络,通常需要加入很高含量的导电填料,但这会增加 生产成本,降低力学性能和加工性能,不利于大规模工业化生产和应用。本发明 通过球磨混合的方式将碳纳米管包覆于聚苯硫醚粒子表面,再通过低温热压得到 型坯,最后通过高温烧结处理得到电磁屏蔽复合材料,规避了成型过程中聚苯硫 醚熔体粘度很低的问题。本发明将碳纳米管填充于聚苯硫醚粒子间的界面处,在 较低的填料含量情况下,形成二维导电网络,二维导电网络相互搭接形成电磁屏 蔽复合材料的三维导电网络。此复合材料内部碳纳米管层二维导电网络具有较高 的电导率,对电磁波产生了较强的屏蔽作用,三维导电网络使复合材料在低填料 含量情况下就表现出较高的电导率和电磁屏蔽效能(EMI SE)。
通过本方法得到的电磁屏蔽复合材料相比现有电磁屏蔽复合材料具有以下优点:
1)通过烧结方法使碳纳米管分布于聚苯硫醚粒子的界面,形成三维导电网络, 在较低碳纳米管的填料含量下,就可以实现高的电磁屏蔽效能。2)本发明使用 聚苯硫醚耐热性优异的聚合物,使电磁屏蔽复合材料同时具有高耐热性能,可以 应用到某些特殊领域下,例如航空、航天领域。
附图说明
图1中(a)为本发明电磁屏蔽复合材料试样制备示意图;(b)为聚苯硫醚 粒子图,(b’)为聚苯硫醚粒子放大图;(c)为碳纳米管包覆的聚苯硫醚粒子图;(c’) 为碳纳米管包覆的聚苯硫醚粒子放大图;(d)为型坯脆断样截面图;(d’)为型坯脆 断样截面放大图,(e)为烧结成型样品脆断样截面图;(e’)为烧结成型样品脆断样 截面放大图。
图2为不同重量百分比碳纳米管/聚苯硫醚的电磁屏蔽复合材料的光学显微镜 观察图;(a)为碳纳米管重量百分比为0.5%的观察图,(b)为碳纳米管重量百分 比为1.0%的观察图,(c)为碳纳米管重量百分比为3.0%的观察图,(d)为碳纳米 管重量百分比为15.0%的观察图。
图3为不同碳纳米管(CNT)含量的电导率柱状图
图4为碳纳米管/聚苯硫醚复合材料的电磁屏蔽性能。
图5为碳纳米管/聚苯硫醚电磁屏蔽材料电学性能(a)和屏蔽性能(b)在200℃ 高温下随着时间变化的变化情况柱状图。
具体实施例
下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明,但是值得说明的 是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据 上述本发明的内容,对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护 范围。
本发明的制备工艺流程如图1所示,配方比例和加工条件如表1所示。实施 例1
表1实施例1~28的配方比例和加工条件
实施例1
主要原料按如下重量百分比构成:聚苯硫醚99.9%;碳纳米管0.1%。
工艺步骤采用:
(1)原料筛选:将聚苯硫醚粉料通过高速粉碎机粉碎细化,筛选目数在 30~1000目之间的聚苯硫醚粒子。
(2)原料干燥:将筛选的聚苯硫醚粒子以及碳纳米管在恒温79℃的真空烘 箱中干燥。
(3)碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子制备:将所得干燥的碳纳米管和聚苯硫醚 粒子在行星式球磨机内混合,实现碳纳米管在聚苯硫醚粒子表面的均匀包覆;
(4)制备型坯:将步骤(3)所得碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子置于模具中在 20℃下,使用10MPa压制成型坯,时间为0.5min;
(5)烧结成型:制得的碳纳米管/聚苯硫醚型坯继续置于模具中,去掉压力 升温到200℃,保温1分钟,风扇冷却到室温获得烧结成型制品。
实施例2~28
其它同实施例1,改变原料配比和加工条件。
为了解本发明采用技术方案的效果,本发明采用扫描电子显微镜图1(b)和 1(c)观察了纯聚苯硫醚和碳纳米管包覆的聚苯硫醚粒子,可以看到碳纳米管均匀 地包覆在聚苯硫醚粒子表面;为了评价本电磁屏蔽材料制备的可行性和碳纳米管 导电网络在电磁屏蔽材料制品中的形态及分布,观察了坯料和产品的微观结构, 可以发现在坯料和产品中碳纳米管都选择性分布在聚苯硫醚粒子的间隙之中,其 中坯料中的粒子间隙很大,而产品的间隙被粘结的很好,形成了完善的导电网络。 使用光学显微镜对材料的隔离导电网络的形态分布进行表征后,可以看出碳纳米 管重量百分比仅为0.5%时就可以形成较为完善的隔离结构导电网络(图2)。 当碳纳米管重量百分比增加到1.0%时,碳纳米管导电网络相对密集;而当碳纳 米管重量百分比为5.0%时,材料导电通路的厚度显著增加,形成这种结构的原 因是,本发明中所用到的加工成型方法与现有的加工方法不同,本发明中选择的 烧结成型其成型温度低于聚苯硫醚聚合物基体熔点,在这样的温度下聚苯硫醚粒 子不会大量熔融,仅有与碳纳米管接触的部分分子链具有了运动能力,其可以润 湿填料和粘结相邻的粒子,使材料成为密实的整体,同时碳纳米管又不会大量迁 移进入基体,从而形成了三维结构导电网络。
电学性能:为了考察碳纳米管/聚苯硫醚三维导电网络结构电磁屏蔽材料的电 学性能,采用四探针测试仪对电磁屏蔽材料进行了电学性能测试,测试结果见图 3,可以看出碳纳米管/聚苯硫醚三维导电网络结构电磁屏蔽材料的电导率表现为 很高的水平,在CNT重量百分比为1.0%时,材料的电导率就可以达到1.3S/m, 而在重量百分比达到5.0%,其电导率达到了72.0S/m,相对于其他碳纳米管/聚 苯硫醚材料,是一个最高的值。
电磁屏蔽效能:为了考察碳纳米管/聚苯硫醚三维导电网络结构高分子电磁屏 蔽材料的屏蔽效能,采用矢量网络分析仪(Agilent N5230)测试了样品在X波 段的电磁屏蔽性能。如图4所示,在碳纳米管重量百分比为1%的时候屏蔽效能 就超过了20dB,而在重量百分比为5%的时候,屏蔽效能更是接近50dB,其对 电磁波的屏蔽效果已经非常优异。为了证明其优异的耐热性,将制得的碳纳米管 /聚苯硫醚与碳纳米管/UHMWPE和碳纳米管/PS这两种具有三维导电网络结构 的树脂基复合材料进行了对比,如图5所示,可以看到,碳纳米管/聚苯硫醚在 200℃下处理5h以后其电磁屏蔽效能都基本保持不变,初步证明此材料具有优 异的耐高温特性,可以用于高达200℃的环境。
通过本实施例方法得到的电磁屏蔽复合材料相比现有电磁屏蔽复合材料具有 以下优点:
1)通过烧结方法使碳纳米管分布于聚苯硫醚粒子的界面,形成三维导电网络, 在较低碳纳米管的含量下,就可以实现高的电磁屏蔽效能;2)本发明所制备电 磁屏蔽复合材料同时具有高耐热性能,可以应用到一些特殊环境下,例如航空、 航天领域。
Claims (4)
1.碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)原料筛选:所述电磁屏蔽复合材料按重量百分比由80.0~99.9%聚苯硫醚和0.1~20.0%碳纳米管组成;通过高速粉碎机将聚苯硫醚粉料细化,筛选目数在30~1000目之间的聚苯硫醚粒子;
(2)原料干燥:将筛选的聚苯硫醚粒子以及碳纳米管置于烘箱中干燥;
(3)碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子制备:将步骤(2)中干燥后聚苯硫醚粒子和碳纳米管通过球磨机混合,实现碳纳米管在聚苯硫醚粒子表面的均匀包覆;
(4)型坯制备:将步骤(3)所得碳纳米管/聚苯硫醚导电粒子在温度为20~170℃、压强为10~1000Mpa和压制时间不小于30s条件下压制成型坯;
(5)烧结成型:将步骤(4)中制得的型坯在温度200~400℃中烧结1min~60min烧结成型,然后冷却至室温,烧结成型。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管是多壁碳纳米管或者是单壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述电磁屏蔽复合材料的碳纳米管重量百分比为1.0%,聚苯硫醚重量百分比为99.0%。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法,其特征在于,所述电磁屏蔽复合材料的碳纳米管重量百分比为5.0%时,聚苯硫醚重量百分比为95.0%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810506962.2A CN108715684B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810506962.2A CN108715684B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108715684A true CN108715684A (zh) | 2018-10-30 |
CN108715684B CN108715684B (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=63900491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810506962.2A Active CN108715684B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108715684B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110105761A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-09 | 四川大学 | 石墨烯/聚苯硫醚电磁屏蔽复合材料及其制备方法 |
CN112848586A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于隔离结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用 |
CN113337130A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-09-03 | 四川大学 | 一种含有杂化纳米填料的隔离网络复合材料、其制备方法及其用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104093787A (zh) * | 2012-01-12 | 2014-10-08 | 韩华石油化学株式会社 | 用于电磁干扰屏蔽的包含氢化碳复合物的树脂组合物 |
KR101584849B1 (ko) * | 2013-01-07 | 2016-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법 |
-
2018
- 2018-05-24 CN CN201810506962.2A patent/CN108715684B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104093787A (zh) * | 2012-01-12 | 2014-10-08 | 韩华石油化学株式会社 | 用于电磁干扰屏蔽的包含氢化碳复合物的树脂组合物 |
KR101584849B1 (ko) * | 2013-01-07 | 2016-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 및 폴리페닐렌 설파이드 섬유의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
MUHAMMAD OMER KHAN等: ""Effects of Microsized and Nanosized Carbon Fillers onthe Thermal and Electrical Properties of Polyphenylene Sulfide Based Composites "", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 * |
袁霞等: ""碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合材料研究"", 《化学与黏合》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110105761A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-09 | 四川大学 | 石墨烯/聚苯硫醚电磁屏蔽复合材料及其制备方法 |
CN112848586A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于隔离结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用 |
CN112848586B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于隔离结构的多层电磁屏蔽复合材料及其制备方法、应用 |
CN113337130A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-09-03 | 四川大学 | 一种含有杂化纳米填料的隔离网络复合材料、其制备方法及其用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108715684B (zh) | 2020-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Selective laser sintering 3D printing: A way to construct 3d electrically conductive segregated network in polymer matrix | |
Jiang et al. | Reduction in percolation threshold of injection molded high‐density polyethylene/exfoliated graphene nanoplatelets composites by solid state ball milling and solid state shear pulverization | |
CN108715684A (zh) | 碳纳米管高分子耐热电磁屏蔽材料的制备方法 | |
Yim et al. | Effect of silver-plated expanded graphite addition on thermal and electrical conductivities of epoxy composites in the presence of graphite and copper | |
CN101747619A (zh) | Emi/rfi屏蔽树脂复合材料及使用其制得的模制品 | |
JP2009084561A (ja) | プラスチック複合材料及び前記材料を製造する方法 | |
CN103254533A (zh) | 一种掺杂导电粒子聚四氟乙烯薄膜的制备方法 | |
CN104130753A (zh) | 一种高导热导电碳纳米复合材料及其制备方法 | |
Schmitz et al. | Effect of printing parameters on the electromagnetic shielding efficiency of ABS/carbonaceous-filler composites manufactured via filament fused fabrication | |
Abdulkareem et al. | Recycling copper and polystyrene from solid waste stream in developing conductive composites | |
Verma et al. | High electromagnetic interference shielding of poly (ether-sulfone)/multi-walled carbon nanotube nanocomposites fabricated by an eco-friendly route | |
Meng et al. | Investigation on preparation, thermal, and mechanical properties of carbon fiber decorated with hexagonal boron nitride/silicone rubber composites for battery thermal management | |
Gu et al. | Poly (L-lactic acid)/graphene composite films with asymmetric sandwich structure for thermal management and electromagnetic interference shielding | |
Tian et al. | Rapid electrothermal response and excellent flame retardancy of ethylene‐vinyl acetate electrothermal film | |
Wu et al. | Double percolation and segregated structures formed in polymer alloy with excellent electrical conductivity | |
Yao et al. | Preparation of a novel flame retardant based on diatomite/polyethyleneimine modified MWCNT for applications in silicone rubber composites | |
Huang et al. | State of the art and prospects in sliver-and copper-matrix composite electrical contact materials | |
Al-Saleh | Synergistic effect of CNT/CB hybrid mixture on the electrical properties of conductive composites | |
Shen et al. | Preparation of carbon black/graphene nanosheets/PP composites with 3D separated conductive networks based on selective laser sintering | |
Chang et al. | Substantially improving mechanical property of double percolated poly (phenylene sulfide)/poly (arylenesulfide sulfone)/graphene nanoplates composites with superior electromagnetic interference shielding performance | |
Dweiri et al. | Structure-property-processing investigation of electrically conductive polypropylene nanocomposites | |
Khamis et al. | Fabrication and characterization of Fe2O3‐OPEFB‐PTFE nanocomposites for microwave shielding applications | |
CN106832522B (zh) | 一种具有取向隔离结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法 | |
CN104558777B (zh) | 一种天然石墨/聚合物电磁屏蔽复合材料的制备方法 | |
Wang et al. | High Performance Antistatic HDPE Composites with Bridging Effect of Hybrid Carbon Black and Multi‐Walled Carbon Nanotubes Fillers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |