CN108715471A - 一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，包括下述步骤：先将铜纳米颗粒覆盖到纤维素膜上，然后使表面覆盖有铜纳米颗粒的纤维素膜置于待淡化的海水表面，采用光源照射该纤维素膜表面，使海水蒸发，收集蒸发出的水，实现海水淡化处理。铜纳米颗粒能近乎完全的、全方位的、宽频的吸收太阳光，高效地实现太阳能到热能的转换，表面多孔、高度亲水、能浮在水体表面、加快抽送输水的纤维素膜协同铜纳米颗粒的光热效应，使其能应用于自然界海水的蒸发过程，并大大提高了太阳能利用率和蒸发水的效率，可广泛运用于海水淡化，有利于实现能源的有效利用和对环境的保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种海水淡化的方法，具体涉及一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，属于太阳能利用和海水淡化处理领域。
背景技术
地球上水的体积大约有13.6千万立方公里，海洋占了13.2千万立方公里(约97.2％)；冰川和冰盖占了25000000立方公里(约1.8％)；地下水占了13000000立方公里(约0.9％)；湖泊、内陆海，和河里的淡水占了250000立方公里(约0.02％)；大气中的水蒸气在任何已知的时候都占了13000立方公里(约0.001％)，也就是说，真正可以被利用的水源不到 0.1％。陆地上的淡水资源只占地球上水体总量2.53％左右，其中近70％是固体冰川，即分布在两极地区和中、低纬度地区的高山冰川，还很难加以利用。人类比较容易利用的淡水资源，主要是河流水、淡水湖泊水，以及浅层地下水，储量约占全球淡水总储量的 0.3％，只占全球总储水量的十万分之七。全世界真正有效利用的淡水资源每年约有9000 立方千米，所以缺水已经是全世界面临的首要问题。
随着社会经济地不断发展和科学技术地不断进步，淡水资源的压力不断增加，淡水资源的短缺越来越引起人类的重视，因此如何将海水淡化为可供人类饮用的淡水已成为21世纪研究的热点课题。
海水淡化是一个将海水转化为淡水的过程。最常见的方式是蒸馏法与反渗透法。蒸馏法是分离、纯化液态混合物的一种常用的方法，但是能耗太大，成本过高。反渗透法是通过反渗透膜可除去海水中99％以上的盐离子，得到可饮用的淡水；目前存在的问题仍然是操作压力偏高，能耗较大，另外海水中的Cl—对反渗透膜也有较大的污染，阻碍了反渗透技术在该领域的进一步推广。
另外，随着技术的跟进，海水淡化的成本要能越来越低，利用清洁能源太阳能进行海水淡化的技术也日益受到人们的关注。首先是太阳能作为丰富的自然资源，取之不尽用之不竭，有非常宽的光谱；其次是太阳能可独立运行，不受蒸汽、电力等条件限制，无污染、低能耗，运行安全稳定可靠，不消耗石油、天然气、煤炭等常规能源，对能源紧缺、环保要求高的全世界都有很大应用价值。但仅通过太阳照射海水进行淡化处理，由于海水吸热慢、极少量转换成淡水，并且大气中的水蒸气在任何已知的时候都只占13000立方公里(约0.001％)，这种单纯利用太阳能进行海水淡化的效率很低。
发明内容
发明目的：针对现有技术中海水淡化方法存在的问题，本发明提供一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，该方法可对太阳能充分利用，提高海水淡化的效率。
技术方案：本发明所述的一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，包括下述步骤：先将铜纳米颗粒覆盖到纤维素膜上，然后将表面覆盖有铜纳米颗粒的纤维素膜置于待淡化的海水表面，采用光源照射该纤维素膜表面，铜纳米颗粒能近乎完全的、全方位的、宽频的吸收太阳光，将光能转换为热能，加热从纤维素膜的下端逐渐运动到纤维素顶端的海水，加快促使海水蒸发，收集蒸发出的水，实现海水淡化处理。
其中，照射光源一般可为太阳光、模拟太阳光或氙灯。纤维素膜为亲水纤维素膜，其孔径为微米级。优选的，纤维素膜为聚丙烯亲水膜、乙酸硝酸膜或聚四氟膜。铜纳米颗粒的质量与待淡化的海水体积有关，每淡化的30ml海水，对应所需的铜纳米颗粒的量大于等于5mg。
其中，铜纳米颗粒可采用现有任意方法制得，优选采用如下置换方法制得：
(1)将锌片放入硫酸铜溶液中反应，使锌片表面覆盖一层铜纳米颗粒，然后将含有铜纳米颗粒的锌片放入蒸馏水中，以淬灭置换反应，而后真空烘干；
(2)将烘干后的含有铜纳米颗粒的锌片放入丙酮溶液中，经超声处理，震下锌片表面的铜纳米颗粒，再将含铜纳米颗粒的丙酮溶液真空烘干，即可得到铜纳米颗粒。
步骤(1)中的锌片可为市售锌片，其表面可能会存在一定量的氧化层，因此最好先对锌片进行超声处理，去除其表面可能存在的氧化层，然后将处理后的锌片放入硫酸铜溶液中反应。优选的，对锌片进行超声处理的方法为：将锌片依次在稀硫酸、异丙醇和丙酮中超声处理，然后取出、先后放入异丙醇和水中清洗，在空气中烘干备用；最好是将锌片依次在稀硫酸中超声处理30s、在异丙醇中超声处理5min、在丙酮中超声处理 5min。步骤(1)中，淬灭置换反应，最好将含有铜纳米颗粒的锌片放进真空干燥箱中 60℃下烘干；步骤(2)中，最好将含铜纳米颗粒的丙酮溶液放进真空干燥箱中40℃下烘干。
上述将铜纳米颗粒覆盖到纤维素膜的方法步骤可包括：将铜纳米颗粒加入蒸馏水中，采用注射方式将铜纳米颗粒均匀覆盖到纤维素膜上，然后将含铜纳米颗粒的纤维素膜真空烘干备用。较优的，采用注射器和针头滤膜滤器将铜纳米颗粒均匀覆盖到纤维素膜上；最好将含铜纳米颗粒的纤维素膜在真空干燥箱60℃下烘干。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明首次将铜纳米颗粒用于海水淡化，使铜纳米颗粒的光热效应能应用于自然界水的蒸发过程，铜纳米颗粒能近乎完全的、全方位的、宽频的吸收太阳光，能高效地实现太阳能到热能的转换，而且，铜纳米颗粒可以不需要追踪太阳运动轨迹，全天候的进行光热转换，相比于太阳能直接蒸发海水，本发明通过表面多孔、高度亲水、能浮在水体表面、加快抽送输水的纤维素膜协同铜纳米颗粒的光热效应，大大提高了太阳能利用率和蒸发水的效率，在2sun(1sun＝1kW m-2)的模拟太阳光下，可以得到44.9％的海水的水蒸气生成效率，有利于实现能源的有效利用和获得淡水资源；
(2)本发明的海水淡化方法选取特定的能够漂浮的纤维素膜作为铜纳米颗粒的载体，形成浮动系统的纳米器件，更有利于水蒸发；根据液体中光热转换材料的位置，分为两种：一种是悬浮系统，其中小颗粒分散在工作流体中，其被广泛称为纳米流体或体积系统，第二种是浮动系统，其中颗粒或复合组件浮在工作流体的表面上，也被称为界面系统；在太阳光照明时，系统中的材料吸收入射光，并由于其光热特性将太阳能转化为热能，当水直接接触铜纳米颗粒时，热能将迅速从等离子体材料转移到水中，并且在等离子体材料的表面上产生蒸汽，将铜纳米颗粒置于纤维素膜上，这种界面系统可使光热损失降到最少，高效地利用铜纳米颗粒吸收的太阳能，加快水蒸气的生成，对海水淡化更为有效；
(3)与已有纳米颗粒光热水蒸馏技术相比，本发明采用铜纳米颗粒相比于金、银等常见光热纳米颗粒，更加廉价；相比于铝纳米颗粒，更加稳定；同时，铜纳米颗粒无毒，没有污染性，节能环保，可大规模生产并且可重复回收；
(4)本发明的表面覆盖有铜纳米颗粒的纤维素膜的制备工艺简单、易于可靠地大规模生产；而且，本发明中铜纳米颗粒的制备对设备方面要求很低，可用锌置换反应得到，其制备过程步骤简单，不需要加热和复杂装置。
附图说明
图1A为实施例1制得的铜纳米颗粒的光学照片，图1B为实施例1中制得的铜纳米颗粒置于聚丙烯膜上的光学照片；
图2为实施例1制得的铜纳米颗粒的透射式电子显微镜照片；
图3为实施例1制得的铜纳米颗粒的X-射线衍射谱图；
图4为实施例1制得的铜纳米颗粒的热重分析结果；
图5为实施例1制得的铜纳米颗粒的紫外-可见-近红外(200-1300nm)反射谱图，插图为光学测量的几何示意图；
图6为实施例1制得的铜纳米颗粒在1sun光照下的时间-温度谱图；
图7A为实施例1制得的铜纳米颗粒在不同光照时间后再次光照下的时间-温度谱图，图7B为实施例1制得的铜纳米颗粒在海水中浸泡不同天数后在光照下的时间-温度谱图；
图8为利用铜纳米颗粒进行海水淡化的实验装置结构示意图；
图9为对蒸馏水直接进行氙灯光照射和在蒸馏水表面覆盖铜纳米颗粒的聚丙烯膜的情况下进行氙灯光照射时，水质量随照射时间的变化曲线；
图10为对海水直接进行氙灯下照射和在海水表面覆盖铜纳米颗粒的聚丙烯膜的情况下进行氙灯光照射时，海水质量随照射时间的变化曲线；
图11为将覆盖铜纳米颗粒的不同纤维素膜置于蒸馏水表面，在氙灯光照下，水质量随照射时间变化曲线；
图12为将覆盖不同质量的铜纳米颗的聚丙烯膜置于等质量蒸馏水表面，在氙灯光照下，水质量随照射时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例按如下方法制备铜纳米颗粒及表面均匀覆盖有铜纳米颗粒的聚丙烯膜；并验证铜纳米颗粒的光热效应。
1、制备铜纳米颗粒
(1)将厚度为200μm，纯度为99.99％的锌片剪成直径为15mm的圆片，依次分别放入2.5％浓度的硫酸、异丙醇、丙酮中超声处理30s、5min、5min；然后将圆片先后放入异丙醇和水中清洗，再在空气中烘干备用；
(2)称取0.2g硫酸铜加入50ml蒸馏水中，待固体完全溶解，形成溶液A；将上述处理好的锌圆片放入溶液A中30s，锌圆片表面覆盖一层铜纳米颗粒；将此含有铜纳米颗粒的锌圆片放进蒸馏水中，以淬灭置换反应；再将该圆片放进真空干燥箱中60℃烘干；
(3)最后将烘干的含有铜纳米颗粒的锌圆片放入丙酮溶液中，经超声处理，震下表面的铜纳米颗粒，再将含铜纳米颗粒的丙酮溶液放进真空干燥箱中40℃烘干，即可得到铜纳米颗粒。
2、制备含铜纳米颗粒的纤维素膜
称取30mg实施例1制备的铜纳米颗粒，加入10ml蒸馏水，使用注射器和针头滤膜滤器将铜纳米颗粒均匀覆盖到直径为15mm、孔径为20m的纤维素膜上，再将含铜纳米颗粒的纤维素膜放进真空干燥箱中60℃烘干备用。
所得的铜纳米颗粒的光学照片和铜纳米颗粒置于纤维素膜上的光学照片分别如图1 中的A图和B图，可以看出，铜纳米颗粒是黑色的，置于纤维素膜上也保持良好的完整性，分布均匀。
该铜纳米颗粒的TEM照片如图2，可以看出，直径为10nm的铜纳米颗粒聚集成直径为50-200nm的大的颗粒，大的铜纳米颗粒的尺寸和大小随机分布，周围有少许锌纳米片；如图3的X-射线衍射谱图结果也证实了所得样品主要为铜纳米颗粒。
对本实施例制得的铜纳米颗粒进行热重分析(TGA)，分析结果如图4，可以看出，铜纳米颗粒具有很高的热稳定性，在室温到400℃都保持稳定，结构依然没有发生明显变化，说明在太阳光照下，铜纳米颗粒没有发生氧化反应。
进一步测试该铜纳米颗粒的光吸收性能，如图5的紫外-可见-近红外(200-1300nm) 反射谱图，可以看出，铜纳米颗粒在紫外-可见-近红外都有极强的光吸收；并且，在不同入射光角度下的反射谱非常接近，说明铜纳米颗粒对太阳光有全方位、近全光宽频的吸收，即铜纳米颗粒可以不需要追踪太阳运动轨迹的情况下，全天候的进行光热转换。
将本实施例制得的铜纳米颗粒置于氙灯下照射，用红外热电偶记录铜纳米颗粒表面温度，如图6，可以看出，铜纳米颗粒在氙灯照射条件下，温度能达到55℃，证明铜纳米颗粒有良好的光热转换性能；而且，光照开启温度迅速升高，光照关闭，温度快速降低。
图7为本实施例所得的铜纳米颗粒在不同光照时间后再次光照的时间-温度谱图、以及浸泡在海水中不同天数后在光照下的时间-温度谱图，由图可知，铜纳米颗粒有极好的稳定性，能持久发挥光热效应，吸收太阳光，可长期用于太阳能的光热转换，用于海水淡化。
实施例2
本实施例验证含铜纳米颗粒的纤维素膜蒸发蒸馏水的效率。
对实施例1制得的表面覆盖有铜纳米颗粒聚丙烯膜进行蒸馏水蒸发处理模拟实验，实验方法如下：
a、取一片直径为15mm的表面覆盖有30mg铜纳米颗粒的圆形聚丙烯膜，用无水乙醇、蒸馏水清洗数次，在真空干燥箱中40℃干燥12h备用；
b、采用图8所示的装置进行水蒸发实验，在容积为30ml的圆柱形烧杯2中装满蒸馏水，将步骤a所得表面覆盖铜纳米颗粒的纤维素膜3置于蒸馏水表面，将此装置放置于电流为20A的氙灯下照射，功率密度为2sun，蒸馏水表面距离氙灯16cm，并将光源垂直照射于表面覆盖铜纳米颗粒的纤维素膜和水体表面，在氙灯5照射下，蒸馏水蒸发形成蒸汽，蒸汽遇冷凝的弧形玻璃板4形成水珠，在重力作用下，蒸馏后的水珠向冷凝板下沿聚集，并最终被收集到容器1中。
在本实施例中，用电子天平记录水蒸发而产生的质量变化。在实际应用中可对该装置进行等比例放大，并做适当改装，如利用水泵实现海水的持续补充。
对比例1
在直径为15mm的圆柱形烧杯中装满蒸馏水，置于电子天平上；将此装置放置于电流为20A的氙灯下照射，功率密度为2sun，蒸馏水表面距离氙灯16cm，并将光源垂直照射于水体表面，照射时间为3h，同时记录装置在照射过程中由于蒸馏水蒸发而产生的质量变化。
图9为实施例2和对比例1中纯水质量随光照时间的变化曲线，可以看到，蒸馏水直接在氙灯照射3h后，质量减少了1.54g，蒸发速率是0.513kgm-2h-1；而在纯水表面覆盖含铜纳米颗粒的聚丙烯膜的情况下，纯水在氙灯照射3h后，质量减少了4.26g，蒸发速率是1.421kgm-2h-1，明显大于纯水直接在氙灯照射下的水蒸气蒸发速率，说明铜纳米颗粒在氙灯照射下能产生光热效应，使水面温度升高，提高了水蒸发的速率。可见，本发明通过采用铜纳米颗粒可以大幅度提高水的蒸发速率。
由太阳能转换为水蒸气所需要的热量的转换效率由公式η＝Qe/Qs计算得到，其中Qs是太阳能功率密度(2kW m-2)、Qe是水蒸发所需要的热量。而Qe由公式 Qe＝He(dm/dt)＝He*v计算得到，其中He是水的蒸发热(2260kJ kg-1)、m是水的蒸发量、t是时间、v是水蒸发速率。由这些数据计算得到，模拟太阳光直接照射纯水表面时，其水蒸气蒸发效率为16.1％，而覆盖有铜纳米颗粒的聚丙烯膜的纯水，其水蒸气蒸发效率为44.6％，提高到了2.77倍。
实施例3
本实施例验证含铜纳米颗粒的纤维素膜蒸发海水的效率。
配制含盐浓度为3.75％的盐水模拟海水，参照实施例2中步骤a和b，进行海水蒸发处理模拟实验；区别在于，在圆柱形烧杯2中装满含盐浓度为3.75％的盐水，盐水蒸发冷凝后得到的淡水收集在容器1中。
对比例2
在直径为15mm的圆柱形烧杯中装满含盐浓度为3.75％的盐水，置于电子天平上；将此装置放置于电流为20A的氙灯下照射，功率密度为2sun，盐水表面距离氙灯16cm，并将光源垂直照射于水体表面，照射时间为3h，同时记录装置在照射过程中由于盐水蒸发而产生的质量变化。
图10为实施例3和对比例2中盐水质量随光照时间的变化曲线，可以看到，盐水直接在氙灯照射3h后，质量减少了1.56g，蒸发速率是0.519kgm-2h-1；而在表面覆盖铜纳米颗粒的聚丙烯膜的情况下，在氙灯的照射3h后，盐水质量减少了4.294g，蒸发速率是1.431kgm-2h-1，明显大于盐水直接在氙灯照射下水蒸气蒸发速率。
模拟太阳光直接照射盐水表面时，其水蒸气蒸发效率为16.3％，而覆盖铜纳米颗粒的聚丙烯膜的盐水，其水蒸气蒸发效率为44.9％，提高到了2.76倍；而且，在氙灯照射 3h后，收集的淡水的盐浓度由3.75％降为1.24％(对比例2)和0.01％(实施例3)，这说明铜纳米颗粒在氙灯照射下能产生光热效应，使海水温度快速升高，提高了海水蒸发的速率，可应用于海水淡化。
实施例4
本实施例验证将铜纳米颗粒覆盖到不同纤维素膜上蒸发水的效率。
参照实施例1的方法制备覆盖10mg铜纳米颗粒的乙酸硝酸膜、覆盖10mg铜纳米颗粒的聚四氟膜，进行相同的水处理模拟试验，结果如图11。
由图11可知，表面覆盖铜纳米颗粒的乙酸硝酸膜的蒸馏水在氙灯照射3h后，质量减少了2.85g，蒸发速率是0.95kgm-2h-1；表面覆盖铜纳米颗粒的聚四氟膜的蒸馏水在氙灯照射3h后，质量减少了2.6g，蒸发速率是0.87kgm-2h-1；表面覆盖铜纳米颗粒的聚丙烯膜的纯水在氙灯照射3h后，质量减少了3.33g，蒸发速率是1.11kgm-2h-1；说明满足多孔、微米孔径条件的亲水纤维素膜均可以用来承载铜纳米颗粒，覆盖铜纳米颗粒的乙酸硝酸膜、聚丙烯膜和聚四氟膜均能够漂浮在水体表面，利用毛细管力运输抽送水，而铜纳米颗粒在氙灯照射下能产生光热效应，使水面温度升高，提高水蒸发的速率。
实施例5
本实施例验证将不同量的铜纳米颗粒覆盖到聚丙烯膜上蒸发水的效率。
参照实施例1的方法制备含5mg、10mg、20mg、30mg铜纳米颗粒的聚丙烯膜，并采用实施例2的方法进行水处理模拟试验，结果如图12。
由图12可以看到，纤维素膜表面覆盖铜纳米颗粒的量越多，在氙灯的照射3h后，蒸馏水蒸发量的越多，即水蒸发速率越快。其中，5mg的铜纳米颗粒覆盖在聚丙烯膜上，在氙灯照射3h后，质量减少了3g，蒸发效率是1kgm-2h-1，明显大于蒸馏水直接在氙灯照射3h后的蒸发速率0.513kgm-2h-1，可见，对于每30ml水体，采用5mg以上的铜纳米颗粒，即能够明显提高水蒸发速率。
Claims (10)
1.一种基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，包括下述步骤：先将铜纳米颗粒覆盖到纤维素膜上，然后将表面覆盖有铜纳米颗粒的纤维素膜置于待淡化的海水表面，采用光源照射该纤维素膜表面，使海水蒸发，收集蒸发出的水，实现海水淡化处理。
2.根据权利要求1所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述纤维素膜为亲水纤维素膜，其孔径为微米级。
3.根据权利要求2所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述纤维素膜为聚丙烯亲水膜、乙酸硝酸膜或聚四氟膜。
4.根据权利要求1所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒的制备步骤包括：
(1)将锌片放入硫酸铜溶液中反应，使锌片表面覆盖一层铜纳米颗粒，然后将含有铜纳米颗粒的锌片放入蒸馏水中，以淬灭置换反应，而后真空烘干；
(2)将烘干后的含有铜纳米颗粒的锌片放入丙酮溶液中，经超声处理，震下锌片表面的铜纳米颗粒，再将含铜纳米颗粒的丙酮溶液真空烘干，即可得到铜纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，步骤(1)中，先对锌片进行超声处理，去除其表面可能存在的氧化层，然后将处理后的锌片放入硫酸铜溶液中反应。
6.根据权利要求5所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述对锌片进行超声处理的步骤为：将锌片依次在稀硫酸、异丙醇和丙酮中超声处理，然后取出、先后放入异丙醇和水中清洗，在空气中烘干备用。
7.根据权利要求1所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述将铜纳米颗粒覆盖到纤维素膜的方法步骤包括：将铜纳米颗粒加入蒸馏水中，采用注射方式将铜纳米颗粒均匀覆盖到纤维素膜上，然后将含铜纳米颗粒的纤维素膜在真空条件下烘干备用。
8.根据权利要求7所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，采用注射器和针孔滤膜滤器将所述铜纳米颗粒均匀覆盖到纤维素膜上。
9.根据权利要求1所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，每淡化30ml海水，对应所需的铜纳米颗粒的质量大于等于5mg。
10.根据权利要求1所述的基于铜纳米颗粒光热效应的海水淡化方法，其特征在于，所述光源为太阳光、模拟太阳光或氙灯。
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