CN108707233A - 一种有机硅改性聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，为解决目前有机硅改性聚醚合成反应中，催化剂残留在最终产品中，导致产品变化的问题，本发明提出了一种有机硅改性聚醚的制备方法，制备过程温和，最终品质稳定可控，制备成本低，避免产品包装、储存、运输过程中会继续发生反应导致产品变化，保持产品性能，保障储存运输过程安全。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚醚的制备方法。
背景技术
有机硅改性聚醚是一种同时含有聚醚链段和聚硅氧烷链段的高分子化合物。聚醚改性硅油高分子链中的聚醚链段具有亲水性，因而聚醚改性硅油可以与水相溶，同时聚硅氧烷链段具有疏水性。因此，聚醚改性硅油是一类性能优良的表面活性剂。聚醚改性硅油广泛应用于乳化剂、消泡剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、涂料流平剂、织物亲水防静电整理剂等。
CN101434615B提供一种超低表面张力聚醚改性硅油及其合成工艺：采用活化技术处理催化剂H2PtCl6，由烯丙基聚醚与甲基含氢硅油反应制备得到的聚醚改性硅油的表面张力为20-22mN/m。CN104772074A提供一种耐水解有机硅表面活性剂及其制备方法：按所述方法得到的得到的短链含氢硅油和端烯丙基聚醚投入反应釜中，升温至100～130℃，快速搅拌，加入反应物重量1～10ppm的氯铂酸异丙醇作为催化剂，自然升温至130℃，反应体系由浑浊逐渐变为透明，反应3～4h，再经减压拔除低沸物，即得到所需的耐水解有机硅表面活性。CN107312177A提供了一种制切削液用聚醚改性硅油的制备方法：按重量份计将聚醚100份，含氢硅油50-200份，负载催化剂10-25份混合均匀，在氮气环境，80-120℃温度下反应16h，产物经分离，纯化，即得到聚醚改性硅油产品。目前的技术，聚醚改性硅油通常采用低含氢硅油和不饱和聚醚作原料，在铂催化剂催化下反应而制得。所用液体均相催化剂残留在最终产品中，固体负载催化剂也有铂从载体上脱落残留在产品中。而几乎所有的制备过程都不会完全反应，会有反应基团残留。因而，最终产品还存在继续反应的条件，在产品包装、储存、运输过程中会继续发生反应导致产品变化，表现为粘度、外观、性能变化等，甚至存在安全隐患。
发明内容
为解决目前有机硅改性聚醚合成反应中，催化剂残留在最终产品中，导致产品变化的问题，本发明提出了一种有机硅改性聚醚的制备方法，制备过程温和，最终品质稳定可控，制备成本低，避免产品包装、储存、运输过程中会继续发生反应导致产品变化，保持产品性能，保障储存运输过程安全。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性聚醚的制备方法为以下步骤：
(1)将烯丙基聚醚、含氢交联剂加入到反应釜中，搅拌混合升温；
所述的含氢交联剂选自三甲基硅基或二甲基氢基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷，聚甲基氢硅氧链节数为1-200，优选为1-30，属于低含氢量。链接数越短，反应活性越高；链接数越短，产品有机硅改性聚醚的粘度越低。
烯丙基聚醚与含氢交联剂中含氢量的摩尔比为1～3∶1。
作为优选，反应釜中带有搅拌、升温、降温、真空功能。所述的搅拌升温为50-130℃，优选为70-90℃。
作为优选，本步骤反应在惰性气体保护下进行，得到的产物进行脱水。
(2)然后加入铂催化剂反应并保温得到聚醚改性硅油；
所述的铂催化剂选自铂与异丙醇、乙醇等醇类物质的配合物溶液，或铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物，或者铂与甲基乙烯基环四硅氧烷的络合物，或者铂负载在二氧化硅固体载体上的负载型催化剂中的一种。以铂质量计，铂催化剂的使用量为反应体系总重量的1-100ppm，优选为2-20ppm。
加入铂催化剂反应直到产物透明为止，然后保温2-4小时，使反应充分进行。
(3)最后反应釜降温，加入稳定剂，并搅拌，得到有机硅改性聚醚。
所述的反应釜降温温度为30-80度。
所述的稳定剂选自含氮硫磷的有机物、含炔基及多乙烯基的化合物中的一种。所述的稳定剂不能释含有重金属的化合物，避免产品中带入重金属。优选为四甲基二乙胺、甲基戊炔醇、亚磷酸三苯酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基丁炔醇中一种。
稳定剂与催化剂的重量比为2～3∶∶1。
作为优选，加入稳定剂后搅拌至室温，包装得到稳定可控的产品。
本发明在有机硅改性聚醚合成反应的后期，产品呈透明状，随时取样跟踪产品，可以根据需要随时加入稳定剂，使铂催化剂中毒，避免继续反应，导致硅胶产生。铂金催化剂也含催化Si-H键物质的脱氢反应，会造成Si-H键的损失，但含Si-H键物质的量与含双键物质的比值过大，导致有机硅交联凝胶，粘度急剧提高，表现为粘度、外观、性能变化等，甚至存在安全隐患。但是未反应的铂催化剂在反应体系中很难除去，因此稳定剂的加入，使产品在包装、储存、运输过程中不会继续发生反应导致产品变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本制备方法得到产品品质稳定可控的有机硅聚醚，制备成本低；
(2)保持产品性能，保障储存运输过程安全。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备，使用量以重量份计。
实施例中烯丙基聚醚为市购的F-6型聚醚，含氢硅油的聚甲基氢硅氧链节数为95。
实施例1：
1)将100份三甲基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷和200份F-6型不饱和聚醚加入三口烧瓶中混合均匀，通氮气，升温至90℃并脱水30min。
2)向三口烧瓶中滴加反应体系重量10ppm的铂-异丙醇催化剂，在100℃下反应4h。
3)停止加热，将物料冷却至50℃，加入反应体系重量20ppm四甲基二乙胺，搅拌至室温，得到有机硅改性聚醚1，测量粘度为800mPa·s(25℃)。
实施例2：
1)将100份二甲基氢基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷和250份F-6型聚醚加入三口烧瓶中混合均匀。通氮气，升温至130℃并脱水20min。
2)向三口烧瓶中滴加反应体系重量5ppm的铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物催化剂，在130℃下反应2h。
3)停止加热，将物料冷却至80℃，加入反应体系重量15ppm乙炔基丁炔醇，搅拌至室温，得到有机硅改性聚醚2，测量粘度为500mPa·s(25℃)。
实施例3：
1)将100份二甲基氢基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷和300份F-6型聚醚加入三口烧瓶中混合均匀，通氮气，升温至50℃并脱水30min。
2)向三口烧瓶中滴加反应体系30ppm的铂-甲基乙烯基环四硅氧烷的络合物催化剂，在50℃下反应3h。
3)停止加热，将物料冷却至30℃，加入反应体系重量60ppm的甲基戊炔醇，搅拌至室温，得到有机硅改性聚醚3，测量粘度为500mPa·s(25℃)。
对比例1
1)将100份三甲基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷和200份F-6型聚醚加入三口烧瓶中混合均匀，通氮气，升温至90℃下脱水30min；
2)向三口烧瓶中滴加反应体系重量10ppm的铂-异丙醇催化剂，在90℃下反应4h；
3)停止加热，将物料搅拌至室温，得到得到有机硅改性聚醚，包装得到稳定可控的产品，测量所得聚醚改性硅油的粘度为800mPa·s(25℃)。
测试例：
在常温(25℃)下进行对比测试，测试如表1所示：
表1
Claims (9)
1.一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）将烯丙基聚醚、含氢交联剂加入到反应釜中，搅拌混合升温；
（2）然后加入铂催化剂反应并保温得到聚醚改性硅油；
（3）最后反应釜降温，加入稳定剂，并搅拌，得到有机硅改性聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含氢交联剂选自三甲基硅基或二甲基氢基硅基封端的聚甲基氢硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，烯丙基聚醚与含氢交联剂中含氢量的摩尔比为1~3：1。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌升温为50-130℃。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铂催化剂选自铂与异丙醇、乙醇等醇类物质的配合物溶液，或铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物，或者铂与甲基乙烯基环四硅氧烷的络合物，或者铂负载在二氧化硅固体载体上的负载型催化剂中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，以铂质量计，铂催化剂的使用量为反应体系总重量的1-100ppm。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应釜降温温度为30-80度。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的稳定剂选自含氮硫磷的有机物、含炔基及多乙烯基的化合物中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种有机硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，稳定剂与催化剂的重量比为2~3:：1。
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