CN108700780A - 液晶显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够充分防止低温条件下液晶材料的结晶化，适用于HMD用途等的高速响应性的液晶显示装置。本发明为以下液晶显示装置：其具有一对基板以及该一对基板之间的液晶层，该一对基板的至少一个液晶层侧的表面具有光取向膜，该液晶层由向列相‑各向同性相的相变点为75℃以下，且表现出向列向的温度范围小于100℃的液晶材料构成，该光取向膜包含聚合体，该聚合体和/或该光取向膜中的其他成分具有疏水性官能团。

Description

液晶显示装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及液晶显示装置及其制造方法。本发明，更详细地，涉及适用于头戴式显示器(HMD)的液晶显示装置及其制造方法。
背景技术
近年来，液晶显示装置迅速普及，不仅在电视机用途，而且在电子书、相框、工业设备(Industrial Appliance：)、PC(Personal Computer：个人计算机)、平板PC、智能手机、HMD用途等中被广泛采用。在这些用途中，要求各种性能，开发了各种液晶显示模式。
作为液晶显示模式，可以列举面内开关(In-PlaneSwitching)模式和边缘场开关(FringeFieldSwitching)模式等使液晶分子在没有电压施加时在相对于基板的主面大致水平的方向上取向的模式(以下，也称为水平取向模式。)。或者，VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等使液晶分子在没有电压施加时在相对于基板的主面大致垂直的方向上取向的模式(以下，也称为垂直取向模式。)。为了实现这种液晶分子的取向控制，提出了利用了取向膜的液晶显示装置。
例如，公开了以下液晶显示面板(例如，参照专利文献1)：具有在一对基板之间夹持有包含液晶分子的液晶层的构成，在至少一个基板的液晶层侧表面具有光取向膜的液晶显示面板，该光取向膜为利用光照射对使用取向膜材料而形成的膜实施取向处理的光取向膜，该取向膜材料包含将通过光照射而展现出对液晶分子进行取向控制的特性的第一构成单位作为必需结构单位的聚合体，该第一构成单位展现出通过光交联反应和光异构化反应的至少一种光化学反应对液晶分子进行取向控制的特性，该聚合体中，在将该第一构成单元以及第二构成单位的总量作为100mol％时，无论是否进行光照射都表现出对液晶分子进行取向控制的特性的第二结构单元的导入比率为0mol％以上，该光取向膜由使用该取向膜材料而形成的膜和除该取向膜材料之外的材料的膜构成，且光取向膜的液晶层侧表面部必需包括使用该取向膜材料而形成的膜而构成，将该除该取向膜材料之外的材料的固体成分相对于该取向膜材料以及该除该取向膜材料之外的材料的固体成分100重量％的比例设为改性比例时，在第二构成单位的导入比例为0mol％以上，且小于6mol％时，该改性比例为0～85重量％，该导入比例为6mol％以上时，该改性比例为0～90重量％。
另外，公开了(例如，参考专利文献2)：在含有具有分子由于光的照射，而在一个方向上排列的光取向性和热硬化性的成分(I)和、不利用使成分(I)热硬化的热而形成膜的成分(II)的组成物的膜中，使成分(I)进行光取向，进一步使其热硬化而形成的，由所述成分(I)取向硬化而成的成分和所述成分(II)构成的取向膜，且所述成分(I)取向硬化而成的成分在表面上不均匀存在的取向膜。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2012/029589号
[专利文献2]特开2009-173792号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的发明，涉及提高液晶分子的取向稳定性，用于改善AC(交流)残影的光取向膜材料。
专利文献1记载的发明使用具有为了提高取向稳定性，不具有光官能团(光取向性官能团)的单体单元的共聚物。作为不具有光官能团的单体单元中的官能团，具体地，列举专利文献1记载的式(2-1)～(2-13)所示的构造。此外，在专利文献1记载的图1中，示出包含具有光官能团的单体单元以及不具有光官能团的单体单元的共聚物。
专利文献2记载的发明，涉及使液晶分子在没有电压施加时，相对于基板的主面大致水平的方向取向的取向膜材料(以下，也称为水平取向性光取向膜材料。)。水平配向性光配向膜材料为具有偶氮苯基的聚酰胺酸系光取向膜材料。聚酰胺酸系光取向膜材料具体地，包含由专利文献2记载的一般式(1-1)或一般式(1-2)所示的二胺衍生的单体单元。
在HMD用液晶显示装置等追求高响应性能的液晶显示装置中，希望使液晶层的液晶材料的粘度尽可能减小(例如，70mPa·s以下为[20℃])。用于减小液晶材料的粘度的最有效的方法为：通过尽可能缩小液晶材料的液晶(向列)相温度范围，即，尽可能降低液晶相-各向同性的相转变温度(相转变点)(Tni)，并尽可能提高固相(结晶相)-液晶(向列)相转变温度。一般地以液晶显示装置的使用温度(20℃)为中心，在HMD用液晶显示装置中，通过将液晶相温度范围设置为小于100℃，进行液晶材料的低粘性化。在进行液晶材料的低粘性化中，期望液晶材料中的液晶分子的分子量在可能的范围内变小(例如，成为300以下)。但是，通过减小液晶分子的分子量，在低温条件下容易发生液晶材料的结晶化(固化)。作为引起结晶化的原因之一，认为液晶材料中的液晶分子彼此的分子间相互作用强是主要原因。此外，关于使用这样的液晶，在上述专利文献1、2中没有任何记载。
进一步近年来，在IPS模式、FFS模式等横向电场模式中，对比度提高的要求也在提高，为了提高对比度，光取向技术相较于摩擦法更有利。这是由于光取向技术，与摩擦法相比更能够更高水平地将液晶分子控制在一个方向上。但是分子取向水平越高，液晶分子间的相互作用增强，是低温条件下容易引起结晶化的主要原因之一。此外，以往的光取向膜一般地，由不具有光官能团的基底聚合物层和具有光官能团的聚合物层两层构成。
本发明是鉴于以上现状而形成的，其目的在于提供能够充分防止低温条件下液晶材料的结晶化，适用于HMD用途等的高速响应性的液晶显示装置。
解决问题的方法
通过增强液晶层中的液晶分子与配向膜材料在低温条件下(例如，-20℃以下)的分子间相互作用，使液晶(向列)相稳定化。
液晶材料在低温条件下(-20℃以下)结晶化的原因，是液晶分子间的相互作用强。特别是，推断为当液晶分子中的苯基、亚苯基、被氟原子取代的苯基或亚苯基之间的p电子相互作用增大时，则结晶化容易发生。为了在低温条件下不发生液晶材料的结晶化，期望减小苯基或者亚苯基之间的p电子相互作用。作为该方法的一个，能够考虑在取向膜-液晶层界面，通过取向膜材料减弱液晶分子间相互作用。本发明者们，检讨的结果，想到在以下(1)～(4)中所示的使用了疏水性官能团的方法。可以使用(1)～(4)中所示的方法的任意一个，也可以同时使用两个以上。
(1)使疏水性且柔软性高的官能团(例如，饱和或不饱和且直链状、环状的烷基、胆固醇基等脂肪族化合物衍生的官能团(脂肪族官能团))在取向膜表面分布。具体地，向取向控制聚合物(光取向膜)中导入疏水性侧链等疏水性官能团作为共聚物。作为疏水性官能团，能够列举烷基、环状脂肪族官能团等脂肪族官能团。
(2)向取向膜表面导入具有烷基、环状脂肪族官能团等疏水性官能团的低分子添加剂(例如，表面活性剂、硅烷偶联剂)。
(3)向取向膜表面导入不同于取向控制聚合物(例如，具有光官能团的聚合物)的，具有疏水性官能团的聚合物。
(4)通过向取向膜材料中导入具有疏水性官能团的单体，利用热或者光照射进行聚合，在取向膜表面形成不同于取向控制聚合物(例如，具有光官能团的聚合物)的，具有疏水性官能团的聚合物。
本发明者们，通过上述构成，想到能成功解决上述问题，达到本发明。
即，本发明的一实施方式可以为以下液晶显示装置：其具有一对基板以及该一对基板之间的液晶层，该一对基板的至少一个液晶层侧的表面具有光取向膜，该液晶层由向列相-各向同性相的相变点为75℃以下，且表现出向列向的温度范围为小于100℃的液晶材料构成，该光取向膜包含聚合体，该聚合体和/或该光取向膜中的其他成分具有疏水性官能团。
(与专利文献1记载的发明的不同点)
此外，本发明并非AC残影等的残影对策，而是在高速响应的液晶显示装置中低温条件下液晶材料结晶化之类的问题的对策。但是，液晶材料的特征是一个重点。具体地，使用Tni为75℃以下，且向列向温度范围小于100℃的液晶材料。另一方面，由于上述专利文献1记载的发明与本发明问题不同，因此，专利文献1中不存在关于液晶材料的特征的记载。
本发明的问题，为低温条件下容易发生结晶化，本发明涉及用于抑制结晶化的取向膜材料与液晶材料的组合。本发明的重点为向取向膜中导入特定官能团，共聚物的类型没有特别限定。特别是向取向膜材料中添加烷基等含有脂肪族官能团的单体，使其热聚合从而导入脂肪族官能团的方法，为本发明中的用于解决问题的重要方法，关于该方法专利文献1中没有任何公开。
(与专利文献2记载的发明的不同点)
本发明为了抑制低温条件下液晶的结晶化，在确定液晶材料这一点上与专利文献2记载的发明是不同的。本发明是在高速响应的液晶显示装置的低温条件下液晶材料结晶化之类的问题的对策。但是，液晶材料的特征是一个重点。具体地，使用Tni为75℃以下，且向列向温度范围小于100℃的液晶材料。另一方面，专利文献2记载的发明中并没有触及到该内容。另外，另一个大的不同点，如后述那样，在本发明中，向取向膜中添加其他聚合体(特别是聚乙烯材料)、或添加单体以及聚合引发剂，进行添加的单体的聚合这一点。
本发明的问题，为在低温条件下容易发生结晶化，本发明涉及用于抑制结晶化的取向膜材料与液晶材料的组合。本发明的重点为向取向膜中导入特定的官能团，共聚物的类型的话没有特别限定。特别是向取向膜材料中添加烷基等含有脂肪族官能团的单体，使其热聚合从而导入脂肪族官能团的方法，在以下点是有效的。
(1)当向构成光取向膜的聚合物和相同的聚合物中导入烷基等脂肪族时，光取向膜中导入了脂肪族官能团的聚合物的构造发生变化，影响液晶层中的液晶分子的取向本身。另一方面，在本发明的方法中，由于能够维持光取向膜中的聚合物的构造，不改变液晶取向的稳定性，能够抑制低温条件下的液晶材料的结晶化。
(2)形成的乙烯聚合物与聚酰胺酸以及聚硅氧烷相比，容易发生与液晶材料的相互作用，因此在低温条件下的液晶材料的结晶化的抑制中是有效的。
发明效果
本发明能够在适合HMD用途等的高速响应性的液晶显示装置中，充分防止低温条件下液晶材料结晶化。
附图的简单说明
图1是表示实施例1、对比例1、2的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
图2是表示实施例2-1、2-2、对比例1的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
图3是表示实施例3-1、3-2、对比例1的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
图4是表示实施例4-1、4-2、对比例3的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
图5是示出本发明的液晶显示装置的剖面示意图。
发明的实施方式
以下揭示实施方式，关于本发明参照附图更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施方式。另外，各实施方式的构成在不脱离本发明主旨的范围内可以适当组合、变更。
本说明书中，Tni通过一边使用Mettler等使温度变化，一边目视观察液晶状态或各向同性状态来测量。
向列相温度范围同样通过一边使用Mettler等使温度变化，一边目视观察液晶状态或各向同性状态来测量。
另外，作为其他方法能够列举，使用DSC(示差扫描热量计)确认观测到相转变的温度的方法。
在本说明书中，将使液晶分子在没有电压施加时，相对于基板的主面大致水平的方向取向的模式称为水平取向模式。所谓大致水平是指，例如，液晶分子的预倾角相对于基板主面0°以上且5°以下。将使液晶分子在没有电压施加时，相对于基板的主面大致垂直的方向取向的模式称为垂直取向模式。所谓垂直水平是指，例如，液晶分子的预倾角相对于基板主面85°以上且90°以下。另外，所谓室温只要没有特别限定，是指15°以上且40°以下的温度。
本说明书中，所谓化学键合通常是指共价键。
本发明能够适用于水平取向模式的液晶显示装置以及垂直取向模式的液晶显示装置的任意一个，但优选适用于水平取向模式的液晶显示装置。
也将包含聚合体的主链为聚酰胺酸构造的聚合体的光取向膜称为聚酰胺酸系光取向膜。
聚合体的主链为聚酰胺酸构造的聚合体，例如，以下述式(1)所示的具有聚酰胺酸构造的聚合体能够作为适合的聚合体而被列举。
[化1]
在式(1)中，p为聚合度，且为1以上的整数，优选为10以上。
在式(1)中，X、Y以及侧链的至少一个具有光官能团。在X具有光官能团的情况下，X优选为例如以下述式(2-1)～(2-4)的任意一个所示的四价官能团。这些官能团也能够用于使液晶分子相对膜面大致水平取向的水平光取向膜、使液晶分子相对膜面大致垂直取向的垂直光取向膜的任意一个。
[化2-1]
在式(1)中，X不具有光官能团的情况下，X可以为例如以下述式(2-5)～(2-16)的任意一个所表示的四价官能团。这些官能团能够用于水平取向膜、垂直取向膜的任意一个。
[化2-2]
在式(1)中，在Y具有光官能团的情况下，Y优选为例如以下述式(3-1)～(3-8)的任意一个所表示的四价官能团。这些官能团能够用于水平光取向膜、垂直光取向膜的任意一个。
[化3-1]
在式(1)中，Y不具有光官能团的情况下，Y可以为例如以下述式(3-9)～(3-24)的任意一个所表示的三价官能团。这些官能团能够用于水平取向膜、垂直取向膜的任意一个。
[化3-2]
在式(1)中，侧链(Side Chain)优选为光官能团。作为光官能团，以下述式(4-1)～(4-5)的任意一个所表示的一价官能团能够作为合适的官能团被列举。以式(4-1)、(4-2)所表示的官能团用于水平光取向膜。以式(4-3)～(4-5)所表示的官能团用于垂直光取向膜。
[化4-1]
在式(1)中，侧链(Side Chain)中也可以导入光官能团以外的垂直或水平取向官能团，例如可以是以下述式(4-6)～(4-13)的任意一个所表示的一价官能团。这些官能团用于水平取向膜。
[化4-2]
在式(1)中，侧链(Side Chain)可以是以下述式(4-14)～(4-20)的任意一个所表示的一价官能团。这些官能团用于垂直取向膜。
[化4-3]
为了高对比度化，优选使用光取向膜作为取向膜。所谓取向膜为光取向膜是指，上述X、Y以及侧链(Side Chain)的至少一个为光官能团即可。
聚合体的主链为聚硅氧烷构造的聚合体，例如，具有以下述式(5)或式(6)所表示的构造的聚合体能够作为适合的聚合体而被列举。
[化5]
[化6]
上述式中，p为聚合度，且为1以上的整数，优选为10以上。Z为甲基、乙基、甲氧基或者乙氧基。侧链是如上所述那样。
关于上述(1)～(4)所示的方法，在以下依次说明。
(1)具有光官能团的单体单元和具有疏水性官能团的单体单元的共聚物
上述共聚物优选例如，以下述式(7)、下述式(8)或者下述式(9)所表示的共聚物。
[化7]
[化8]
[化9]
式中，n为0～1范围的任意值。疏水性官能团H表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上的一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基，该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以分别被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以分别为只要不与氧原子相邻就可以被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代的构造。
此外，具有光官能团的单体单元，为以上述式(1)、式(5)或者式(6)所表示的单体单元，上述X、Y、侧链、p与上述的一样。另外，在本说明书中的化学式中，以实线包围的H表示疏水官能团，没有以实线包围的H表示氢原子。
(2)具有疏水性官能团的低分子添加剂(化合物)的导入
在本发明的液晶显示装置中，上述光取向膜优选含有具有疏水性官能团的化合物。
上述化合物优选例如，以下述式(10-1)所表示的化合物。
[化10-1]
S-A2-Z4-L3
(10-1)
式中，S相同或者不同，以下述式(10-2)～(10-6)的任意一个表示。A2表示二价烃基或者直接键合。-Z4-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以是只要不与氧原子相邻就被-O-基、-CO-基、-COO-基或-OCO-基所取代的构造。
[化10-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
上述化合物优选例如，以下述式(11-1)所表示的化合物。
[化11-1]
式中，S相同或者不同，以下述式(11-2)～(11-6)的任意一个表示。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代的构造。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z3-基以及-Z4-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状也可以为支链状。该芳烷基，该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以为只要不与氧原子相邻，就被-O-基、-CO-基、-COO-基或-OCO-基所取代的构造。n3为0或1。
[化11-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
作为上述化合物能够列举例如，以下述式(12)或(13)所表示的化合物。
[化12]
[化13]
(3)具有疏水性官能团的聚合物的混合
在本发明的液晶显示装置中，上述光取向膜优选进一步含有所述聚合体以外的高分子材料，该高分子材料优选具有疏水官能团。
上述聚合体以外的高分子材料，优选其主链为聚乙烯链，优选例如以下述式(14)所表示的高分子材料。
[化14]
疏水性官能团H表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。A表示氢原子、OH基、COOH及或者NH2基。-Sp-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。Z表示氢原子、CH3基或者C2H5基。p为聚合度，为1以上的整数。n为0～1范围的任意值。
作为上述聚合体以外的高分子材料能够列举例如，以下述式(15)或(16)所表示的高分子材料。
[化15]
[化16]
(4)具有疏水性官能团的单体的导入和聚合引起的聚合物化
在本发明的液晶显示装置中，上述光取向膜还含有所述聚合体以外的高分子材料，该高分子材料优选为具有疏水官能团，具有以下述式(17)所表示的单体衍生的单体单元的聚合体。
[化17]
式中，P相同或不同，表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基或者甲基丙烯酰氨基。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z4-基以及-Z5-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以分别被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基，只要不与氧原子相邻就可以被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代。n3为0或1。
(聚合时所使用的自由基聚合引发剂)
本发明的一个方式为用于制造本发明的液晶显示装置的方法，该制造方法可以为包含用自由基聚合引发剂使所述单体材料进行自由基聚合的工序的液晶显示装置的制造方法。
上述自由基聚合引发剂优选例如，偶氮系热自由基聚合引发剂，优选例如以下述式(18)所表示的化合物。
[化18]
具有疏水性官能团的单体单元的导入量，例如相对于全部聚合体的单体单元100质量％只要在0.01～20质量％的范围内即可。
以下，记载对应上述实施方式的实施例。
实施例1(水平光取向膜：共聚物)
(液晶单元制作)
准备TFT基板和不具有电极的基板，将下述式(19)所示的，含有偶氮苯作为光官能团且含有具有烷基作为疏水官能团的共聚物的聚酰胺酸系取向膜材料涂布于基板上，进行80℃、2分钟的预焙，接着进行2J/cm2的直线偏振光(包含310～370nm的紫外光)照射，最后通过进行110℃、20分和230℃、20分钟的正式焙烧形成光取向膜。接下来使用分配器在其中一个基板上描绘紫外线硬化性且为热硬化性密封材料(商品名：Photolec S，积水化学公司制造)。并且，将Tni为75℃以下且液晶相温度范围小于100℃的正型液晶材料A(粘度65mPa·s〔20℃〕，利用东阳机械社制造的液晶物性测量系统评价)滴加到另一个基板上的特定位置。其次，在真空下将两个基板贴合，用紫外光(包含300nm～400nm的紫外线)使密封材料固化。再接下来，在130℃下进行40分钟加热，进行使密封材料热硬化的同时进行使液晶成为各向同性相的再取向处理，其后，冷却至室温而获得FFS模式液晶单元。
[化19]
式中，n为0.8。p表示聚合度。
比较例1
作为比较例1，也制作了使用了下述式(20)所示的聚酰胺酸(仅含有偶氮苯基，不含有烷基)的FFS模式液晶单元。
[化20]
式中，p表示聚合度。
比较例2
作为对比例2，使用包含以上述式(19)所示的共聚物的取向膜材料，另外作为液晶材料使用了Tni为80℃且液晶(向列)相温度范围为100.5℃以上的正型液晶材料B(粘度95mPa·s〔20℃〕，利用东阳机械社制造的液晶物性测量系统评价)。
(25℃的电光学特性以及响应特性)
使用大塚电子公司制造的Photal，在单元表面温度25℃的条件下测量上述液晶单元的电光学特性(VT特性)以及响应特性。
(低温保存试验)
将液晶单元放入-20℃恒温槽并放置1000小时，进行有无结晶产生的确认。
图1是表示实施例1、对比例1、2的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。根据图1的结果，确认到实施例1、对比例1、2中VT特性不存在明显不同。确认到即使使用了导入了疏水性官能团的光取向膜聚合物，对VT特性也没有影响。
表1示出25℃下的响应特性(上升响应τr和下降响应τd之和)以及-20℃保存试验(1000小时)下的是否存在结晶化的结果。
[表1]
在对比例1中，与实施例1相比，虽然响应特性没有不同，但在-20℃保存试验中确认到结晶化。这被认为是因为在取向膜表面不存在作为疏水官能团的烷基，因此，与液晶层中的液晶分子之间的相互作用难以发生，不能缓和液晶分子中的苯基或者亚苯基之间强的p电子相互作用，而引起液晶材料的结晶化。
在对比例2中，虽然不发生-20℃保存试验下的结晶化，但响应特性下降。由于使用了液晶材料B，粘度变大，响应特性下降。
根据表1的结果，确认到通过使用导入了疏水性官能团的光取向膜聚合物，使用Tni为75℃以下且液晶相温度范围小于100℃的液晶材料从而使响应特性变得优秀的同时，能够抑制低温保存下的结晶化。
实施例2(向水平取向膜中导入具有疏水性官能团的低分子添加剂)
(液晶单元制作)
准备TFT基板和不具有电极的基板，将包含具有以上述式(20)所示的含有光官能团(偶氮苯)的聚酰胺酸、和以下述式(21)所示的化合物或以下述式(22)所示的化合物的取向膜材料涂布于基板上，进行80℃、2分钟的预焙，接着进行2J/cm2的直线偏振光(包含310～370nm的紫外光)照射，最后通过进行110℃、20分和230℃、20分钟的正式焙烧形成光取向膜。将使用了包含以下述式(21)所表示的化合物的取向膜材料的情况作为实施例2-1，将使用了包含以下述式(22)所表示的化合物的取向膜材料的情况作为实施例2-2。接下来使用分配器在其中一个基板上描绘紫外线硬化性且为热硬化性密封材料(商品名：Photolec S，积水化学公司制造)。并且，将Tni为75℃以下且液晶相温度范围小于100℃的正型液晶材料A滴加到另一个基板的特定位置。其次，在真空下将两个基板贴合，用紫外光(包含300nm～400nm的紫外线)使密封材料固化。再接下来，在130℃下进行40分钟加热，进行使密封材料热硬化的同时进行使液晶成为各向同性相的再取向处理，其后，冷却至室温而获得FFS模式液晶单元。
[化21]
[化22]
(25℃的电光学特性以及响应特性)
以与实施例1相同的方法实施。
(低温保存试验)
以与实施例1相同的方法实施。
图2是表示实施例2-1、2-2、对比例1的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
表2示出25℃下的响应特性(上升响应τr和下降响应τd之和)以及-20℃保存试验(1000小时)下是否存在结晶化的结果。
[表2]
根据图2以及表2的结果，确认到即使添加具有疏水性官能团的化合物，也能够抑制低温保存下的结晶化。
实施例3(向水平取向膜中导入具有疏水性官能团的高分子添加剂)
(液晶单元制作)
准备TFT基板和不具有电极的基板，将包含含有以上述式(20)所示的含有光官能团(偶氮苯)的聚酰胺酸和、以下述式(23)所示的高分子添加剂或者以下述式(24)所示的高分子添加剂的取向膜材料涂布于基板上，进行80℃、2分钟的预焙，接着进行2J/cm2的直线偏振光(包含310～370nm的紫外光)照射，最后通过进行110℃、20分和230℃、20分钟的正式焙烧形成光取向膜。将使用了包含以下述式(23)所示的高分子添加剂的取向膜材料的情况作为实施例3-1，将使用了包含以下述式(24)所示的高分子添加剂的取向膜材料的情况作为实施例3-2。接下来使用分配器在其中一个基板上描绘紫外线硬化性且为热硬化性密封材料(商品名：Photolec S，积水化学公司制造)。并且，将Tni为75℃以下且液晶相温度范围小于100℃的正型液晶材料A滴加在另一个基板的特定位置上。其次，在真空下将两个基板贴合，用紫外光(包含300nm～400nm的紫外线)使密封材料固化。再接下来，在130℃下进行40分钟加热，进行使密封材料热硬化的同时进行使液晶成为各向同性相的再取向处理，其后，冷却至室温而获得FFS模式液晶单元。
[化23]
[化24]
式中，p表示聚合度。
(25℃的电光学特性以及响应特性)
以与实施例1相同的方法实施。
(低温保存试验)
以与实施例1相同的方法实施。
图3是表示实施例3-1、3-2、对比例1的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
表3示出25℃下的响应特性(上升响应τr和下降响应τd之和)以及-20℃保存试验(1000小时)下是否存在结晶化的结果。
[表3]
根据图3以及表3的结果，确认到即使添加具有疏水性官能团的高分子添加剂，也能够抑制低温保存下的结晶化。
实施例4(向水平取向膜中导入含有疏水性官能团的单体，进行聚合)
准备TFT基板和不具有电极的基板，将包含具有以上述式(25)所示的含有光官能团(肉桂酸酯基)的聚硅氧烷、和包含以下述式(26)所示的含有疏水性官能团的单体或者以下述式(27)所示的含有疏水性官能团的单体，且进一步含有以下述式(28)所示的热聚合引发剂的取向膜材料涂布于基板上，进行60℃、2分钟的预焙，接着进行80℃、30分钟的热聚合。将使用了包含以下述式(26)所表示的含有疏水性官能团的单体的取向膜材料的情况作为实施例4-1，将使用了包含以下述式(27)所表示的含有疏水性官能团的单体的取向膜材料的情况作为实施例4-2。接着进行100J/cm2的直线偏振光(包含310～370nm的紫外光)照射，最后通过进行200℃、40分钟的正式焙烧形成光取向膜。接下来使用分配器在其中一个基板上描绘紫外线硬化性且为热硬化性密封材料(商品名：Photolec S，积水化学公司制造)。并且，将Tni为75℃以下且液晶相温度范围小于100℃的正型液晶材料A滴加在另一个基板的特定位置上。其次，在真空下将两个基板贴合，用紫外光(包含300nm～400nm的紫外线)使密封材料固化。再接下来，在130℃下进行40分钟加热，进行使密封材料热硬化的同时进行使液晶成为各向同性相的再取向处理，其后，冷却至室温而获得FFS模式液晶单元。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
比较例3
在对比例3中，除了使用仅含有具有以上述式(25)所示的光官能团的聚硅氧烷的取向膜材料之外，与实施例4-1(实施例4-2)同样地获得FFS模式液晶单元。
(25℃的电光学特性以及响应特性)
以与实施例1相同的方法实施。
(低温保存试验)
以与实施例1相同的方法实施。
图4是表示实施例4-1、4-2、对比例3的液晶显示装置的相对于电压(V)的标准化透射率(％)的图表。
表4示出25℃下的响应特性(上升响应τr和下降响应τd之和)以及-20℃保存试验(1000小时)下是否存在结晶化的结果。
[表4]
根据图4以及表4的结果，确认到即使向光取向膜聚合物中添加含有疏水性官能团的单体，使用进一步添加的热聚合引发剂从而在取向膜中聚合获得其他聚合物，也能够抑制低温保存下的结晶化。
本发明也能够适用于ECB模式、TN模式、垂直TN(VATN)模式等液晶显示装置。
[备注]
以下，列举本发明的液晶显示装置及其制造方法的优选方式的例子。换句话说，除上述优选例子之外，后述优选例子也是本发明的优选方式的例子，二者在不脱离本发明主旨的范围内可以适当组合。
图5是示出本发明的液晶显示装置的剖面示意图。如图5所示，液晶显示装置包含：下侧玻璃基板11、与下侧玻璃基板11相对的上侧玻璃基板21、配置于两个基板之间的液晶层31及密封件33、以及取向膜13、23。取向膜13配置于下侧玻璃基板11与液晶层31之间。取向膜23配置于下侧玻璃基板21与液晶层31之间。密封件33对液晶层31进行密封。液晶显示装置为透射型液晶显示装置或半透射型液晶显示装置的情况下，液晶显示装置进一步在下侧玻璃基板11的下侧(背面侧)包含背光源41。液晶显示装置还可以进一步于下侧玻璃基板11和上侧玻璃基板21的与液晶层31侧相反之侧具有一对偏光板。
而且，本发明的液晶显示装置包含适当地配置于作为支撑基板的下侧玻璃基板11上的薄膜晶体管元件等。本发明的液晶显示装置例如包含像素电极，该像素电极覆盖薄膜晶体管元件等的绝缘膜上的一部分，并具有狭缝，且本发明的液晶显示装置于作为支撑基板的上侧玻璃基板21上具有公共电极。像素电极及公共电极的材料可适宜使用ITO(IndiumTin Oxide：铟锡氧化物)或IZO(Indium Zinc Oxide：铟锌氧化物)。本发明的液晶显示装置还包含适当地配置于上侧玻璃基板21上的彩色滤光片层等(还可以在同一层中包含黑矩阵)。这种情况下，一对基板可以说由TFT阵列基板(TFT基板)和作为其对向基板的彩色滤光片基板构成。另外，彩色滤光片层等也可以设于下侧玻璃基板11上以代替设于上侧玻璃基板21上。
本发明的一方式可以是一种液晶显示装置，其包含一对基板、及该一对基板之间的液晶层，该一对基板的至少一个液晶层侧的表面具有光取向膜，该液晶层由向列相-各向同性相的相变点在75℃以下，且表现出向列相的温度范围小于100℃的液晶材料构成，该光取向膜包含聚合体，该聚合体和/或该光取向膜中的其他成分具有疏水性官能团。疏水性官能团是指碳数1以上的烃基，优选例如烷基、亚烷基等脂肪族官能团。烷基、亚烷基等脂肪族官能团分别为直链状或环状。另外，脂肪族官能团饱和或不饱和。
疏水性官能团(优选为脂肪族官能团)优选为碳数2以上，更优选为碳数5以上，进一步优选为碳数8以上，特别优选为碳数13以上。碳数的上限值虽然没有特别限定，但优选为，例如30。
在本发明的液晶显示装置中，优选上述聚合体的主链具有聚酰胺酸构造或者聚硅氧烷构造。
另外，在本发明的液晶显示装置中，优选上述聚合体具有偶氮苯构造或者肉桂酸酯基。
在本发明的液晶显示装置中，优选上述聚合体具有疏水性官能团。所谓聚合体具有疏水性官能团可以说是疏水性官能团利用化学键合被导入至聚合体中。
上述光取向膜中的其他成分，没有特别限定，也可以是上述聚合体以外的聚合体，也可以是低分子化合物。例如，在本发明的液晶显示装置中，上述光取向膜优选含有具有疏水性官能团的化合物。
在本发明的液晶显示装置中，上述化合物优选例如，以下述式(10-1)所表示的化合物。
[化29-1]
S-A2-Z4-L3
(10-1)
式中，S相同或者不同，以下述式(10-2)～(10-6)的任意一个表示。A2表示二价烃基或者直接键合。-Z4-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以为与氧原子相邻就被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代的构造。此外，A2的二价羟基，例如为脂环式烃基、芳香族单环式烃基或者芳香族缩合多环式烃基。
[化29-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
上述化合物优选例如，以下述式(11-1)所表示的化合物。
[化30-1]
式中，S相同或者不同，以下述式(11-2)～(11-6)的任意一个表示。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代的构造。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z3-基以及-Z4-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基，该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以为只要不与氧原子相邻就被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代的构造。n3为0或1。此外，A3的三价羟基，例如为脂环式烃基、芳香族单环式烃基或者芳香族缩合多环式烃基。
[化30-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
在本发明的液晶显示装置中，将上述聚合体作为第一聚合体时，则上述光取向膜优选进一步含有第一聚合体以外的第二聚合体，该第二聚合体优选具有疏水官能团。
在本发明的液晶显示装置中，上述第二聚合体优选例如，以下述式(14)所表示。
[化31]
以实线包围的H表示表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。A表示氢原子、OH基、COOH及或者NH2基。-Sp-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。Z表示氢原子、CH3基或者C2H5基。p为聚合度，且为1以上的整数。n为0～1范围的任意值。
在本发明的液晶显示装置中，上述第二聚合体优选为具有以下述式(17)所表示的单体衍生的单体单元的聚合体。
[化32]
式中，P相同或不同，表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基或者甲基丙烯酰氨基。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z4-基以及-Z5-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以分别被取代为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基只要不与氧原子相邻就可以被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代。n3为0或1。
A3的三价羟基，例如为脂环式烃基、芳香族单环式烃基或者芳香族缩合多环式烃基。
本发明的一个方式为用于制造本发明的液晶显示装置的方法，该制造方法可以为通过加热包含具有上述疏水性官能团的添加剂的取向膜材料而获得导入了上述疏水性官能团的上述聚合体的工序的液晶显示装置的制造方法。
加热温度优选，例如100℃以上，更优选150℃以上。加热温度的上限值虽然没有特别限定，但优选，例如300℃。
加热温度优选，例如10分钟以上，更优选20分钟以上。加热温度的上限值虽然没有特别限定，但优选，例如100分钟。
此外，正式焙烧之前也可以进行预焙。
本发明的一个方式为用于制造本发明的液晶显示装置的方法，该制造方法可以为包含用自由基聚合引发剂使上述单体进行自由基聚合从而获得第二聚合体的工序的液晶显示装置的制造方法。
在本发明的液晶显示装置的制造方法中，上述自由基聚合引发剂优选偶氮系热自由基聚合引发剂。
本发明的液晶显示装置的显示模式优选为TN(Twisted Nematic，扭曲向列)模式、ECB(Electrically Controlled Birefringence，电场控制双折射)模式、IPS模式、FFS模式、VA模式、或VATN模式。而且，本发明的液晶显示装置可以是透射型液晶显示装置，也可以是反射型液晶显示装置，还可以是半透射型液晶显示装置。在本发明的液晶显示装置为透射型液晶显示装置或半透射型液晶显示装置的情况下，本发明的液晶显示装置通常具有背光源。
附图标记说明
11：下侧玻璃基板
13、23：取向膜
21：上侧玻璃基板
31：液晶层
33：密封部
41：背光源

Claims (13)

1.一种液晶显示装置，其特征在于，其包含一对基板、及该一对基板之间的液晶层，该一对基板的至少一个的液晶层侧的表面具有光取向膜，
该液晶层为由向列相-各向同性相的相变点在75℃以下，且表现出向列向的温度范围小于100℃的液晶材料构成，
该光取向膜包含聚合体，
该聚合体和/或该光取向膜的其他成分具有疏水性官能团。
2.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于，该聚合体的主链具有聚酰胺酸构造或者聚硅氧烷构造。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示装置，其特征在于，所述聚合体具有偶氮苯构造或者肉桂酸酯基。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶显示装置，其特征在于，所述聚合体具有所述疏水性官能团。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的液晶显示装置，其特征在于，所述光取向膜包含具有所述疏水官能团的化合物。
6.如权利要求5所述的液晶显示装置，其特征在于，所述化合物由所述式(10-1)所表示。
[化1-1]
S-A2-Z4-L3
(10-1)
式中，S相同或者不同，以下述式(10-2)～(10-6)的任意一个表示。A2表示二价烃基或者直接键合。-Z4-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基，该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以置换为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以为只要不与氧原子相邻就被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代的构造。
[化1-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
7.如权利要求5所述的液晶显示装置，其特征在于，所述化合物由所述式(11-1)所表示。
[化2-1]
式中，S相同或者不同，以下述式(11-2)～(11-6)的任意一个表示。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代的构造。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z3-基以及-Z4-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以置换为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基可以为只要不与氧原子相邻就被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代的构造。n3为0或1。
[化2-2]
式中，Me表示甲基。Et表示乙基。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的液晶显示装置，其特征在于，
将所述聚合体作为第一聚合体时，
所述光取向膜还包含第一聚合体之外的第二聚合体，
所述第二聚合体具有疏水性官能团。
9.如权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述第二聚合体以下述式(14)表示。
[化3]
以实线包围的H表示表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。A表示氢原子、OH基、COOH及或者NH2基。-Sp-基表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。Z表示氢原子、CH3基或者C2H5基。p为聚合度，且为1以上的整数。n为0～1范围的任意值。
10.如权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于，
所述第二聚合体为具有以下述式(17)所表示的单体衍生的单体单元的聚合体。
[化4]
式中，P相同或不同，表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氨基或者甲基丙烯酰氨基。A3表示三价烃基。A4表示亚苯基。A3以及A4具有的-CH2-基，可以是只要不相邻，就被-O-基或者-S-基取代的构造。A3以及A4具有的-CH＝基，可以是只要不相邻，就被-N＝基取代的构造。A3以及A4具有的氢原子可以被氟原子、氯原子、CN基、或者碳数1～12的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基取代，进一步还可以是这些碳原子的一个以上被硅原子取代。烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基可以是直链状也可以是支链状。-Z4-基以及-Z5-基相同或不同，表示-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-NHCO-基、-CONH-基或者直接键合。L3表示碳数4以上的烷基、烯基或者芳烷基、或者碳数4以上、一价单环式或多环式烃基。该烷基以及该烯基可以为直链状的也可以为支链状。该芳烷基、该一价单环式或多环式烃基具有的一个以上氢原子，可以分别置换为碳数1～8的直链状或支链状烷基或者烯基。另外，烷基、烯基、一价的单环式或者多环式烃基具有的-CH2-基只要不与氧原子相邻就可以被-O-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基所取代。n3为0或1。
11.一种用于制造如权利要求4所述的液晶显示装置的方法，其特征在于，该制造方法包括通过加热包含具有上述疏水性官能团的添加剂的取向膜材料而获得导入了上述疏水性官能团的所述聚合体的工序。
12.一种用于制造如权利要求10所述的液晶显示装置的方法，其特征在于，该制造方法包括用自由基聚合引发剂使所述单体进行自由基聚合从而获得第二聚合体的工序。
13.如权利要求12所述的液晶显示装置的制造方法，其特征在于，所述自由基聚合引发剂是偶氮系热自由基聚合引发剂。
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