CN108699734A - 碳纳米管加捻纱的制造方法以及碳纳米管加捻纱 - Google Patents

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Abstract

碳纳米管加捻纱的制造方法包含如下工序：准备配置在基板(1)上且相对于所述基板(1)垂直地取向的垂直取向碳纳米管(2)的工序；从所述垂直取向碳纳米管(2)，将以并列配置的方式抽出多个碳纳米管单纱(8)而成的碳纳米管薄条(3)抽出的工序；将所述碳纳米管薄条(3)，以所述多个碳纳米管单纱(8)的延伸方向互相沿循的方式多层层叠，形成层叠体(4)的工序；对所述层叠体(4)加捻的工序。

Description

碳纳米管加捻纱的制造方法以及碳纳米管加捻纱
技术领域
本发明涉及碳纳米管加捻纱的制造方法以及碳纳米管加捻纱。
背景技术
已知碳纳米管具有优异的机械强度、导热性以及导电性。另外，正在研究将多个碳纳米管形成丝状，作为碳纳米管纱线，成为各种工业产品的材料。
作为这样的碳纳米管纱线的制造方法，例如提出了纳米纤维的加捻纱的制造方法：从在基板上生长的纳米管森林(forest)，抽出碳纳米管连续相连的薄片状的纳米管薄片，对该纳米管薄片加捻(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表2008-523254号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
但是，在专利文献1所述的纳米纤维的加捻纱的制造方法中，纳米纤维的加捻纱的密度的提高是有限度的。因此，对于这样的纳米纤维的加捻纱，存在无法充分确保用途所对应的机械强度、导热性以及导电性的情况。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够实现密度的提高的碳纳米管加捻纱的制造方法以及碳纳米管加捻纱。
(二)技术方案
本发明(1)包含一种碳纳米管加捻纱的制造方法，其包含如下工序：准备配置在基板上，且相对于所述基板垂直地取向的垂直取向碳纳米管的工序；从所述垂直取向碳纳米管，将以并列配置的方式抽出多个碳纳米管单纱而成的碳纳米管薄条(web；ウェブ)抽出的工序；将所述碳纳米管薄条，以所述多个碳纳米管单纱的延伸方向互相沿循的方式多层层叠，形成层叠体的工序；对所述层叠体加捻的工序。
根据这样的方法，通过对由碳纳米管薄条多层层叠而成的层叠体加捻来制造碳纳米管加捻纱，因此相较于对一张碳纳米管薄条加捻来制造的情况，能够实现碳纳米管加捻纱的密度的提高。因此，能够实现碳纳米管加捻纱的机械强度、导热性以及导电性等性能的提高。
本发明(2)包含上述(1)所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，在将所述碳纳米管薄条层叠的工序中，将所述碳纳米管薄条在辊的周面上缠绕多周，将缠绕的所述碳纳米管薄条在所述辊的轴线方向上切断，使所述层叠体脱离所述辊。
根据这样的方法，通过将碳纳米管薄条在辊的周面上缠绕多周，能够在辊的径向上顺利地层叠多个碳纳米管薄条。然后，通过将缠绕的碳纳米管薄条在辊的轴线方向上切断，能够使层叠体脱离辊。因此，是一种简易的方法，且能够使层叠体顺利地形成，进而，能够实现碳纳米管加捻纱的生产效率的提高。
本发明(3)包含上述(1)或(2)所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，在对所述层叠体加捻的工序之前，进一步包含向所述层叠体供给挥发性的液体的工序。
根据这样的方法，在向层叠体供给挥发性的液体之后，通过挥发性的液体气化，层叠的多个碳纳米管薄条在层叠方向上互相密集，并且，在各碳纳米管薄条中，多个碳纳米管互相密集。因此，能够实现层叠体的密度的提高。
本发明(4)包含上述(3)所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，在所述液体中，分散有微粒子，或溶解有金属盐和/或树脂材料。
根据这样的方法，在液体中，分散有微粒子，或溶解有金属盐和/或树脂材料，因此在向层叠体供给液体时，能够使微粒子、金属盐、树脂材料附着于多个碳纳米管。因此，能够将微粒子、金属盐和/或树脂材料的特性赋予由层叠体形成的碳纳米管加捻纱。
本发明(5)包含上述(1)～(4)中任一项所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，在对所述层叠体加捻的工序之前，进一步包含在所述碳纳米管薄条的层叠方向上对所述层叠体加压的工序。
根据这样的方法，在层叠方向上对层叠体加压，因此能够实现层叠体的密度的进一步提高。
本发明(6)包含碳纳米管加捻纱，其是对层叠体加捻而成的，该层叠体是将由多个碳纳米管单纱并列配置而成的碳纳米管薄条多层层叠而成的。
根据这样的结构，碳纳米管加捻纱是对将碳纳米管薄条多层层叠而成的层叠体加捻而成的，因此能够切实地实现碳纳米管加捻纱的密度的提高。
(三)有益效果
在本发明的碳纳米管加捻纱的制造方法中，能够实现碳纳米管加捻纱的密度的提高。
本发明的碳纳米管加捻纱，实现了密度的提高，因此能够实现机械强度、导热性以及导电性等性能的提高。
附图说明
图1：图1的A是用于对本发明的碳纳米管加捻纱(CNT加捻纱)的制造工序的一个实施方式进行说明的说明图，表示有在基板上形成催化剂层的工序。图1的B接续图1的A表示对基板进行加热而使催化剂层凝集成多个粒状体的工序。图1的C接续图1的B表示向多个粒状体供给原料气体而使垂直取向碳纳米管(VACNTs)生长的工序。图1的D接续图1的C表示从VACNTs抽出碳纳米管薄条(CNT薄条)的工序。
图2接续图1的D表示使抽出的CNT薄条在辊上层叠的工序。
图3：图3的A接续图2表示向通过层叠CNT薄条而制作的CNT层叠体供给挥发性的液体，并且加压的工序。图3的B接续图3的A表示展开CNT层叠体，使其脱离辊的工序。图3的C接续图3的B表示将CNT层叠体裁断的工序。
图4：图4的A接续图3的C表示CNT层叠体的加捻开始的状态。图4的B接续图4的A表示CNT层叠体的加捻中途的状态。图4的C表示CNT层叠体的加捻完成的状态。
图5：图5的A是用于对本发明的碳纳米管加捻纱的制造工序的其他实施方式(将CNT薄条一张一张层叠的方式)进行说明的说明图，表示使多个CNT薄条层叠，来制作CNT层叠体的工序。图5的B接续图5的A表示对CNT层叠体加压的工序。
图6：图6的A是实施例1的碳纳米管加捻纱(CNT加捻纱)的扫描式电子显微镜(SEM)照片。图6的B是图6的A所示的CNT加捻纱的SEM照片的放大图。
图7：图7的A是比较例1的CNT加捻纱的扫描式电子显微镜(SEM)照片。图7的B是图7的A所示的CNT加捻纱的SEM照片的放大图。
附图标记说明
1-基板；2-垂直取向碳纳米管；3-碳纳米管薄条；4-CNT层叠体；10-碳纳米管；20-辊；100-碳纳米管加捻纱。
具体实施方式
本发明的碳纳米管加捻纱的制造方法的一个实施方式，是对层叠有多个碳纳米管薄条的层叠体加捻，来制造碳纳米管加捻纱。
(第一实施方式)
参照图1～图4，对本发明的碳纳米管加捻纱的制造方法的一个实施方式进行说明。碳纳米管加捻纱的制造方法的一个实施方式例如图2～图4的C所示，包含如下工序：准备配置在基板1上的垂直取向碳纳米管2(Vertically Aligned carbon nanotubes；以下称为VACNTs2。)的工序；从VACNTs2抽出碳纳米管薄条3(以下称为CNT薄条3。)的工序；使CNT薄条3多层层叠，形成作为层叠体的CNT层叠体4的工序；对CNT层叠体4加捻的工序。
在这样的制造方法中，例如图1的A～图1的D所示，通过化学气相生长法(CVD法)，使VACNTs2在基板1上生长，来准备配置在基板1上的VACNTs2(准备工序)。
详细而言，如图1的A所示，首先，准备基板1。基板1没有特别限定，可列举例如CVD法中使用的公知的基板，可以使用市场上在售的商品。
作为基板1，可列举例如硅基板、层叠有二氧化硅膜6的不锈钢基板5等，优选地，可列举层叠有二氧化硅膜6的不锈钢基板5。此外，在图1的A～图1的D以及图2中，表示基板1为层叠有二氧化硅膜6的不锈钢基板5的情况。
然后，如图1的A所示，在基板1上，优选地，在二氧化硅膜6上形成催化剂层7。要在基板1上形成催化剂层7，需要将金属催化剂通过公知的成膜方法，在基板1(优选二氧化硅膜6)上成膜。
作为金属催化剂，可列举例如铁、钴、镍等，优选地，可列举铁。这样的金属催化剂，可以单独使用或两种以上并用。作为成膜方法，可列举例如真空蒸镀以及溅镀，优选地，可列举真空蒸镀。
这样，催化剂层7被配置在基板1上。此外，在基板1为层叠有二氧化硅膜6的不锈钢基板5的情况下，例如也可以是如日本专利公开2014-94856号公报所述的那样，将由二氧化硅前驱体溶液和金属催化剂前驱体溶液混合而成的混合溶液涂布于不锈钢基板5，然后对该混合液进行分相，接下来进行干燥，从而同时形成二氧化硅膜6以及催化剂层7。
接着，如图1的B所示的那样，将配置有催化剂层7的基板1，加热至例如700℃以上900℃以下。这样，催化剂层7凝集成为多个粒状体7A。
然后，如图1的C所示的那样，向加热后的基板1供给原料气体。原料气体包含碳数1～4的烃气体(低级烃气体)。作为碳数1～4的烃气体，可列举例如甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体、丁烷气体、乙烯气体、乙炔气体等，优选地，可列举乙炔气体。
另外，原料气体根据需要也可以包含氢气、非活性气体(例如氦、氩等)、水蒸气等。
原料气体的供给时间为例如1分钟以上，优选为5分钟以上，为例如60分钟以下，优选为30分钟以下。
这样，分别以多个粒状体7A为起点生长多个碳纳米管10(以下称为CNT10)。此外，在图1的C中，为了方便，以从一个粒状体7A生长一个CNT10的方式记载，但是并不限定于此，也可以是从一个粒状体7A生长多个CNT10。
多个CNT10分别可以为单层碳纳米管以及多层碳纳米管中的任一种，优选为多层碳纳米管。多个CNT10可以仅包含单层碳纳米管以及多层碳纳米管中的一种，也可以包含单层碳纳米管以及多层碳纳米管这两种。
CNT10的平均外径，为例如1nm以上，优选为5nm以上，为例如100nm以下，优选为50nm以下，更优选为20nm以下。
CNT10的平均长度(平均轴线方向尺寸)，为例如1μm以上，优选为100μm以上，更优选为200μm以上，为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为400μm以下。此外，CNT10的层数、平均外径以及平均长度，通过例如拉曼光谱分析、电子显微镜观察等公知的方法进行测定。
这样的多个CNT10分别在基板1上，以近似互相平行的方式，在基板1的厚度方向上延伸。这样，由多个CNT10构成的VACNTs2在基板1上生长。
即，多个CNT10是以相对于基板1正交的方式取向(垂直地取向)的，VACNTs2是相对于基板1垂直地取向的。
根据以上方式，准备配置在基板1上的VACNTs2。
VACNTs2如图2所示，具有在与基板1的厚度方向(上下方向)正交的面方向(纵向以及横向)上延伸的俯视视角下近似矩形的形状。VACNTs2在横向上具备多个由多个CNT10在纵向上直线排列而成的列2A。在VACNTs2中，多个CNT10在面方向(纵向以及横向)上互相密集。
在这样的VACNTs2中，多个CNT10的体积密度，为例如10mg/cm3以上，优选为20mg/cm3以上，为例如60mg/cm3以下，优选为50mg/cm3以下。此外，CNT10的体积密度由例如单位面积的质量(单位面积重量：单位mg/cm2)、和碳纳米管的长度(通过SEM(日本电子株式会社制)或非接触膜厚计(KEYENCE株式会社制)进行测定)计算。
接着，如图1的D所示，将CNT薄条3从VACNTs2抽出(抽出工序)。
要将CNT薄条3从VACNTs2抽出，如图2所示，需要在VACNTs2中，将位于各列2A的纵向一侧端部的CNT10通过未图示的抽出工具统一保持，并沿着与基板1的厚度方向交叉(相交)的方向，优选地，沿着纵向牵拉。
于是，将被牵拉的CNT10如图1的D所示，从对应的粒状体7A拉拔。这时，由于与被拉拔的CNT10之间的摩擦力以及范德华力等，与被拉拔的CNT10在纵向上相邻的CNT10的一端(下端)附着于被拉拔的CNT10的一端(下端)，被从对应的粒状体7A拉拔。
这时，一端(下端)附着有CNT10的CNT10，由于其一端(下端)被向抽出方向的下游牵拉，从而CNT10的另一端(上端)以朝向抽出方向的上游的方式倾倒，并附着于相邻的CNT10的另一端(上端)。
接着，另一端(上端)附着有CNT10的CNT10，由于其另一端(上端)被向抽出方向的下游牵拉，从而其一端(下端)被从对应的粒状体7A拉拔，并附着于相邻的CNT10的一端(下端)。
这样，多个CNT10被依次连续从VACNTs2抽出，形成多个CNT10以直线状连续地相连的碳纳米管单纱8(以下称为CNT单纱8)。
更详细而言，在CNT单纱8中，关于连续的CNT10，这些CNT10的一端(下端)之间或另一端(上端)之间互相附着，以沿着CNT单纱8的延伸方向的方式取向。此外，在图1的D中，为了方便，记载为CNT10一根一根连续地相连，从而形成CNT单纱8，但实际上，是由多个CNT10组成的束(bundle)连续地相连，从而形成CNT单纱8。
这样的CNT单纱8是未加捻的无捻纱，其捻回角为近似0°。CNT单纱8的外径，为例如5nm以上，优选为8nm以上，为例如100nm以下，优选为80nm以下，更优选为50nm以下。
这样的CNT单纱8如图2的放大图所示，各列2A的CNT10同时且平行地统一抽出，因此在与CNT单纱8的延伸方向交叉(相交)的方向上并列配置有多个。
具体地说，多个CNT单纱8沿纵向延伸，在横向上并列配置。这样，并列配置的多个CNT单纱8具有近似薄片形状，形成CNT薄条3。即，CNT薄条3是以多个CNT单纱8并列配置的方式被抽出而成的。
CNT薄条3的横向尺寸，为例如0.5mm以上，优选为1cm以上，为例如500cm以下，优选为100cm以下。
接着，将CNT薄条3多层层叠，形成CNT层叠体4(层叠工序)。
要将CNT薄条3多层层叠，在本实施方式中，如图2所示，首先，需要准备辊20。
辊20具有在横向上延伸的圆柱形状，能够以轴线为旋转中心旋转。另外，在辊20的周面上，优选地，设置有树脂膜。
辊20的外径，为例如1cm以上，优选为3cm以上，为例如500cm以下，优选为100cm以下。辊20的横向(轴线方向)的尺寸，为例如3cm以上，优选为5cm以上，为例如500cm以下，优选为100cm以下。
接着，将CNT薄条3的抽出方向下游端部固定在辊20的周面上，使辊20旋转。
这样，CNT薄条3从一个VACNTs2连续地抽出，并在辊20的周面上缠绕多周，在辊20的径向上多层层叠。
被抽出的CNT薄条3的移动速度，为例如0.01m/min以上，优选为0.1m/min以上，为例如200m/min以下，优选为100m/min以下。
在层叠的CNT薄条3中，多个CNT单纱8如图3的A所示，沿辊20的周向延伸。即，CNT薄条3是以多个CNT单纱8的延伸方向互相沿循的方式多层层叠的。
CNT薄条3的缠绕圈数(层叠数)，为例如5周以上，优选为10周以上，更优选为50周以上，尤其优选为100周以上，为例如2000周以下，优选为500周以下，更优选为300周以下，尤其优选为150周以下。
根据以上方式，CNT薄条3多层层叠，形成CNT层叠体4。
这样，缠绕在辊20上的CNT层叠体4通过用切割刀(例如，剃刀、刀片等)在辊20的轴线方向上切断并展开，使其脱离辊20，由此，可以直接在碳纳米管加捻纱100(后述)的制造中使用，但从碳纳米管加捻纱100(后述)的性能提高的观点来看，优选地，其还需接受高密度化处理(高密度化工序)。
作为高密度化处理，可列举例如向CNT层叠体4供给挥发性的液体的方法、对CNT层叠体4加压的方法。
在本实施方式中，在相对于辊20的CNT层叠体4的缠绕完成之后，向缠绕在辊20上的状态下的CNT层叠体4，供给挥发性的液体，接着，对加压的方式进行详细描述。即，本实施方式的碳纳米管加捻纱的制造方法按顺序包含向CNT层叠体4供给挥发性的液体的工序(液体供给工序)、和对CNT层叠体4加压的工序(加压工序)。此外，这些工序在后述的加捻工序之前实施。
在本实施方式的高密度化处理中，首先，使辊20旋转，并同时通过喷雾器24向缠绕在辊20上的CNT层叠体4供给挥发性的液体。
喷雾器24是公知的喷雾器，是相对于辊20空出间隔配置的。喷雾器24是以向缠绕在辊20上的CNT层叠体4喷洒挥发性的液体的方式构成的。
作为挥发性的液体，可列举例如水、有机溶剂等，优选地，可列举有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如低级(C1～3)醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇等)、酮类(例如丙酮等)、醚类(例如二乙醚、四氢呋喃等)、烷基酯类(例如乙酸乙酯等)、卤代脂肪烃类(例如氯仿、二氯甲烷等)、极性非质子类(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)等。
在这样的挥发性的液体中，优选低级醇类，更优选地，可列举乙醇。这样的挥发性的液体可以单独使用或两种以上并用。
另外，在挥发性的液体中，优选地，可以分散微粒子，另外，也可以溶解金属盐和/或树脂材料。
微粒子是平均一次粒径为例如0.001μm以上，优选为0.01μm以上，为例如100μm以下，优选为50μm以下的粒子。微粒子可列举例如有机微粒子、无机微粒子等。
作为有机微粒子，可列举例如硅微粒子、丙烯酸微粒子等。
作为无机微粒子，可列举例如碳微粒子、金属微粒子(例如铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、银、锡、铂、金、铑、钯、以及包含它们的合金等)等。
在这样的微粒子中，优选地，可列举无机微粒子，更优选地，可列举碳微粒子。这样的微粒子可以单独使用或两种以上并用。
作为金属盐，可列举例如上述的金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等，优选地，可列举硝酸盐、更优选地，可列举硝酸钴(Co(NO3)2)。这样的金属盐可以单独使用或两种以上并用。
作为树脂材料，可列举例如热塑性树脂(例如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂等)、热固性树脂(例如硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂)等。另外，作为树脂材料，也可以使用聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子。此外，在挥发性的液体中，可以使微粒子分散，并溶解金属盐和/或树脂材料。
这样，挥发性的液体均匀地附着于辊20上的CNT层叠体4。进一步地，在挥发性的液体中分散有粒子的情况下，在CNT层叠体4上附着有微粒子，在挥发性的液体中溶解有金属盐和/或树脂材料的情况下，在CNT层叠体4上附着有金属盐和/或树脂材料。
之后，通过挥发性的液体气化，层叠的CNT薄条3在层叠方向(辊20的径向)上互相密集，同时在各CNT单纱8中，多个CNT10互相密集。因此，CNT层叠体4密度提高。
接着，通过加压辊21对被供给了液体的层叠体4加压。
加压辊21具有沿辊20延伸的近似圆筒形状，能够以轴线为旋转中心旋转。加压辊21是相对于喷雾器24，在辊20的旋转方向的下游侧空出间隔配置的，而且，是以其与辊20之间夹着CNT层叠体4的方式，相对于辊20在径向上相对配置的。另外，加压辊21可以沿辊20的径向移动。
加压辊21的外径比辊20的外径小，为例如1cm以上，优选为3cm以上，为例如100cm以下，优选为50cm以下。加压辊21的轴线方向的尺寸比辊20的轴线方向的尺寸长，为例如3cm以上，优选为5cm以上，为例如500cm以下，优选为100cm以下。此外，加压辊21随着辊20的旋转从动旋转。
然后，被供给了液体的CNT层叠体4随着辊20的旋转，到达辊20与加压辊21之间。这时，加压辊21在辊20的径向(即，CNT层叠体4的层叠方向)上对CNT层叠体4加压。
加压辊21对CNT层叠体4施加的压力，为例如10kg/cm2以上，优选为100kg/cm2以上，为例如1000kg/cm2以下，优选为500kg/cm2以下。
根据以上方式，沿辊20的整个周向，向缠绕在辊20上的CNT层叠体4，供给挥发性的液体，而且，赋予压力，完成CNT层叠体4的高密度化处理。之后，根据需要使CNT层叠体4干燥。
接着，如上所述，用切割刀在辊20的轴线方向上将缠绕于辊20的CNT层叠体4切断并展开，使其脱离辊20。这样，如图3的B所示，形成薄片形状的CNT层叠体4。CNT层叠体4由在厚度方向上层叠的多个CNT薄条3组成，优选地，具有扁平带形状。即，CNT层叠体4的厚度方向与多个CNT薄条3的层叠方向为同一方向。另外，CNT层叠体4的长度方向沿循各CNT薄条3中的CNT单纱8的延伸方向，CNT层叠体4的长度方向与CNT单纱8的延伸方向为同一方向。另外，CNT层叠体4的宽度方向是与多个CNT薄条3的层叠方向以及CNT单纱8的延伸方向这两个方向正交的正交方向。
在CNT层叠体4中，CNT薄条3的层叠数，为例如5层以上，优选为10层以上，更优选为50层以上，尤其优选为100层以上，为例如2000层以下，优选为400层以下，更优选为300层以下，尤其优选为150层以下。
若CNT薄条3的层叠数在上述下限以上，则能够切实地确保CNT层叠体4的操作性的提高，若CNT薄条3的层叠数在上述上限以下，则能够切实地实现碳纳米管加捻纱100(后述)的密度的提高。
CNT层叠体4的厚度L1(CNT薄条3的层叠方向)，为例如0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，为例如100μm以下，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，尤其优选为10μm以下。
然后，如图3的C所示，CNT层叠体4为使宽度方向的尺寸L2在规定的范围内，根据需要进行裁断。在该情况下，将CNT层叠体4用上述的切割刀沿着CNT单纱8的延伸方向(CNT层叠体4的长度方向)裁断为多个。
CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2，为例如0.05cm以上，优选为0.1cm以上，更优选为0.5cm以上，为例如10cm以下，优选为5cm以下，更优选为1cm以下。
另外，CNT层叠体4的宽度方向(正交方向)的尺寸L2相对于CNT层叠体4的厚度L1(CNT薄条3的层叠方向尺寸)的比例(CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2/CNT层叠体4的厚度L1)，为例如5以上，优选为10以上，更优选为100以上，尤其优选为4000以上，特别优选为5000以上，为例如105以下，优选为50000以下，更优选为40000以下，尤其优选为30000以下。
若CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2相对于CNT层叠体4的厚度L1的比例在上述下限以上，则能够实现CNT层叠体4的操作性的提高，若CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2相对于CNT层叠体4的厚度L1的比例在上述上限以下，则能够实现对CNT层叠体4加捻而形成的碳纳米管加捻纱100(后述)的密度的提高。
接着，如图4的A～图4的C所示，对CNT层叠体4加捻，来制造碳纳米管加捻纱100(以下称为CNT加捻纱100。)(加捻工序)。
要对CNT层叠体4加捻，首先，如图4的A所示，需要把持CNT层叠体4的长度方向(多个CNT单纱8的延伸方向)的两端部。然后，图4的B所示，在将CNT层叠体4的另一侧的端部固定的状态下，使CNT层叠体4的一侧的端部以沿CNT层叠体4的长度方向的虚拟线为旋转中心旋转。
CNT层叠体4的一侧的端部的旋转速度，为例如10rpm以上，优选为50rpm以上，为例如1000rpm以下，优选为100rpm以下。另外，CNT层叠体4的一侧的端部的旋转时间，为例如0.2分钟以上，优选为0.5分钟以上，为例如100分钟以下，优选为10分钟以下。
这样，如图4的C所示，对CNT层叠体4加捻，CNT层叠体4具有的多个CNT单纱8互相捻合，来制造CNT加捻纱100。即，CNT加捻纱100是对CNT层叠体4，以多个CNT单纱8互相捻合的方式，加捻而成的，该CNT层叠体4是将由多个CNT单纱8并列配置而成的CNT薄条3多层层叠而成的。
之后，根据需要，将把持的CNT加捻纱100的长度方向两端部切断并除去。
CNT加捻纱100的捻数，为例如100T/m以上，优选为500T/m以上，为例如10000T/m以下，优选为5000T/m以下。
CNT加捻纱100的外径，为例如30μm以上，优选为80μm以上，更优选为100μm以上，为例如1000μm以下，优选为200μm以下。
CNT加捻纱100的体积密度，为例如0.2g/cm3以上，优选为0.6g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上，为例如1.7g/cm3以下，优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.4g/cm3以下。
CNT加捻纱100的拉伸强度，为例如0.3GPa以上，优选为0.5GPa以上，更优选为0.8GPa以上，尤其优选为1.0GPa以上，为例如3.0GPa以下，优选为2.0GPa以下。此外，拉伸强度通过后述的实施例所述的方法进行测定。
CNT加捻纱100的电阻率在CNT加捻纱100的延伸方向上，为例如0.1mΩ〃cm以上，优选为0.3mΩ〃cm以上，为例如5.0mΩ〃cm以下，优选为3.0mΩ〃cm以下，更优选为2.0mΩ〃cm以下，尤其优选为1.0mΩ〃cm以下。此外，电阻率通过后述的实施例所述的方法进行测定。
这样的CNT加捻纱100，用于例如使用碳纤维的织物(薄片)、和电器(例如马达、变压器、传感器等)的导电线材等各种工业产品。
该CNT加捻纱100的制造方法，例如图2～图4的C所示，通过加捻纱制造装置30连续地实施。加捻纱制造装置30具备供给部31(参照图2)、层叠部32(参照图3的A)、以及加捻部33(参照图4的A)。此外，在加捻纱制造装置30的说明中，与上述部件同样的部件使用同样的附图标记，并省略其说明。
供给部31如图2所示，是以向层叠部32供给CNT薄条3的方式构成的。供给部31具备配置在基板1上的VACNTs2、和未图示的抽出工具。
层叠部32如图3的A所示，具备辊20、喷雾器24、加压辊21、以及未图示的切割刀。辊20是相对于VACNTs2，在纵向的一侧空出间隔配置的。喷雾器24是相对于辊20在纵向的一侧空出间隔配置的。加压辊21是相对于辊20从纵向另一侧的斜下侧，与辊20相对。
加捻部33如图4的A所示，具备互相空出间隔对向配置的第一夹持部34以及第二夹持部35。
第一夹持部34具备两个第一板36。两个第一板36分别具有近似平板形状。两个第一板36是以在它们的厚度方向上互相相对的方式配置的。另外，第一夹持部34能够以沿第一夹持部34和第二夹持部35的对向方向的虚拟线为旋转中心旋转。
第二夹持部35具备两个第二板37。两个第二板37分别具有近似平板形状。两个第二板37是以在它们的厚度方向上互相相对的方式配置的。
在这样的加捻纱制造装置30中，如图2所示，未图示的抽出工具将VACNTs2的各列2A的CNT10同时且平行地，向纵向一侧抽出。这样，多个CNT单纱8在横向上并列配置而成的近似薄片形状的CNT薄条3从VACNTs2抽出。
接着，如图3的A所示，将CNT薄条3的顶端固定在辊20的周面上，使辊20向从横向另一侧观察是顺时针的方向旋转。这时，加压辊21以离开辊20的方式，退避在辊20的径向的外侧，相对于辊20在径向上空出间隔配置。这样，CNT薄条3从VACNTs2连续地抽出，并在辊20的周面上缠绕多周，形成CNT层叠体4。
随着辊20的旋转，CNT薄条3的移动速度，为例如0.1m/min以上，优选为5m/min以上，为例如100m/min以下，优选为10m/min以下。
接着，使辊20旋转，并同时用喷雾器24将上述的挥发性的液体向CNT层叠体4喷洒，而且，使加压辊21向辊20的径向的内侧移动，在其与辊20之间夹入CNT层叠体4，对CNT层叠体4加压。
接着，用未图示的切割刀将缠绕在辊20上的CNT层叠体4沿辊20的轴线方向切断，使其脱离辊20。这样，如图3的B所示，形成扁平带状的CNT层叠体4。之后，如图3的C所示，用未图示的切割刀将扁平带状的CNT层叠体4，以使宽度方向的尺寸L2为规定的值的方式，沿CNT层叠体4的长度方向裁断。
接着，如图4的A以及图4的B所示，第一夹持部34的两个第一板36夹着裁断的CNT层叠体4的一侧的端部，第二夹持部35的两个第二板37夹着CNT层叠体4的另一侧的端部。并且，第一夹持部34以沿CNT层叠体4的长度方向的虚拟线为旋转中心，向从长度方向的一侧观察是逆时针的方向旋转。
这样，以多个CNT单纱8互相捻合的方式，对CNT层叠体4加捻。
这时，第一夹持部34的旋转速度(圆周速度)的范围与上述的CNT层叠体4的一侧的端部的旋转速度的范围是相同的。
根据以上方式，通过加捻纱制造装置30来制造CNT加捻纱100。
(作用效果)
在本实施方式中，CNT加捻纱100如图4的A～图4的C所示，是通过对将CNT薄条3多层层叠而成的CNT层叠体4加捻来制造的。因此，相较于CNT加捻纱100是通过对一张CNT薄条3加捻来制造的情况，能够实现CNT加捻纱100的密度的提高。其结果为，能够实现CNT加捻纱100的机械强度、导热性以及导电性等性能的提高。
另外，CNT薄条3如图2所示，通过在辊20的周面上缠绕多周，而在辊20的径向上多层层叠，形成CNT层叠体4。然后，通过将缠绕的CNT层叠体4在辊20的轴线方向上切断，能够使CNT层叠体4脱离辊20。因此，是简易的方法，且能够顺利地形成CNT层叠体4，进而，能够实现CNT加捻纱100的生产效率的提高。
另外，如图3的C所示，CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2与CNT层叠体4的厚度L1的比(宽度方向的尺寸L2/厚度L1)为4000以上。因此，能够实现CNT层叠体4的操作性的提高，能够容易地对CNT层叠体4加捻。
另外，CNT层叠体4的宽度方向的尺寸L2与CNT层叠体4的厚度L1的比(宽度方向的尺寸L2/厚度L1)为50000以下。因此，能够实现对CNT层叠体4加捻而形成的CNT加捻纱100的密度的提高。
另外，CNT薄条3的层叠数为50以上。因此，能够切实地实现CNT层叠体4的操作性的提高，能够容易地对CNT层叠体4加捻。
另外，CNT薄条3的层叠数在400以下。因此，能够切实地实现对CNT层叠体4加捻而形成的CNT加捻纱100的密度的提高。
另外，如图3的A所示，向CNT层叠体4供给挥发性的液体。因此，通过挥发性的液体气化，在CNT层叠体4中层叠的多个CNT薄条3在层叠方向上互相密集，且在各CNT薄条3中，多个CNT10互相密集。其结果为，能够实现CNT层叠体4的密度的提高，进而，能够切实地实现CNT加捻纱100的密度的提高。
另外，在挥发性的液体中，分散有微粒子，或溶解有金属盐和/或树脂材料。因此，向CNT层叠体4供给液体时，能够使微粒子、金属盐、树脂材料附着在多个CNT10上。其结果为，能够向由CNT层叠体4形成的CNT加捻纱100赋予微粒子、金属盐和/或树脂材料的特性。
另外，CNT层叠体4如图3的A所示，在层叠方向上被加压。因此，能够实现CNT层叠体4的密度的进一步提高，进而，能够进一步切实地实现CNT加捻纱100的密度的提高。
CNT加捻纱100如图4的A～图4的C所示，是对由CNT薄条3多层层叠而成的CNT层叠体4加捻而成的。因此，能够实现CNT加捻纱100的密度的提高。
另外，CNT加捻纱100的体积密度为0.6g/cm3以上，因此能够实现CNT加捻纱100的机械强度、导热性以及导电性等性能的提高。另外，CNT加捻纱100的体积密度为1.7g/cm3以下，因此能够通过上述的方法顺利地制造CNT加捻纱100。
(变形例)
在上述的实施方式中，CNT薄条3在辊20的周面上缠绕多周并层叠，但是并不限定于此，也可以如图5的A以及图5的B所示，准备多张CNT薄条3，使这些CNT薄条3在厚度方向上层叠，形成CNT层叠体4。在该情况下，通过使CNT层叠体4在互相相对的一对加压辊40之间通过，在层叠方向上对其加压。
在上述的实施方式中，作为高密度化处理的液体供给工序，向缠绕于辊20的状态下的CNT层叠体4供给挥发性的液体，但是并不限定于此，可以在使CNT层叠体4脱离辊20之后，向CNT层叠体4喷洒挥发性的液体，也可以使CNT层叠体4在挥发性的液体中浸渍。在该情况下，也可以与上述同样地，在挥发性的液体中，分散有微粒子，或溶解有金属盐和/或树脂材料。
在上述的实施方式中，作为高密度化处理的加压工序，对缠绕于辊20的状态下的CNT层叠体4加压，但是并不限定于此，也可以在使CNT层叠体4脱离辊20之后加压。
在上述的实施方式中，在向CNT层叠体4供给挥发性的液体之后，对CNT层叠体4加压，但是并不限定于此，也可以在对CNT层叠体4加压之后，向CNT层叠体4供给挥发性的液体。另外，作为高密度化处理，CNT加捻纱100的制造方法可以仅包含对CNT层叠体4的挥发性的液体的供给(液体供给工序)以及加压(加压工序)中的任一方，另外，也可以不包含高密度化处理。
此外，在作为高密度化处理，CNT加捻纱100的制造方法仅包含对CNT层叠体4的挥发性的液体的供给(液体供给工序)以及加压(加压工序)中的任一方的情况下，加捻纱制造装置30的层叠部32具备喷雾器24以及加压辊21中的任一方。另外，在CNT加捻纱100的制造方法不包含高密度化处理的情况下，加捻纱制造装置30也可以不具备喷雾器24以及加压辊21。
在上述的实施方式中，在完成CNT层叠体4对辊20的缠绕之后，实施液体供给工序以及加压工序，但是并不限定于此。
例如，也可以在将CNT薄条3缠绕在辊20的周面上时，供给挥发性的液体。在该情况下，被供给了挥发性的液体的CNT薄条3依次缠绕在辊20的周面上并层叠。即，层叠工序和液体供给工序同时实施。这样，也能够向CNT层叠体4供给挥发性的液体。
另外，也可以在将CNT薄条3缠绕在辊20的周面上时，进行加压。在该情况下，在将CNT薄条3依次缠绕在辊20的周面上并层叠时，对其加压。即，层叠工序和加压工序同时实施。这样，也能够在层叠方向上对CNT层叠体4加压。
根据这些变形例，也能够起到与上述的实施方式同样的作用效果。
这些上述的实施方式以及变形例可以适当组合。
实施例
以下表示实施例，并对本发明进行更具体的说明，但本发明不受其限制。以下的记载中使用的调配比例(含量比例)、物性值、参数等具体的数值，可以代替为在上述的“具体实施方式”中记载的与之相对应的调配比例(含量比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
(实施例1)
在不锈钢制的基板(不锈钢基板)的表面上层叠二氧化硅膜之后，在二氧化硅膜上，作为催化剂层蒸镀有铁。
接着，将基板加热至规定的温度，向催化剂层供给原料气体(乙炔气体)。由此，在基板上，形成俯视视角下近似矩形形状的VACNTs。
在VACNTs中，多个CNT以近似互相平行的方式延伸，以相对于基板正交的方式取向(垂直取向)。CNT为多层碳纳米管，CNT的平均外径为10nm，CNT的平均长度为约300μm，VACNTs的体积密度为50mg/cm3。
然后，用抽出工具将在VACNTs中配置于前端部的多个CNT在整个宽度上统一保持，向前侧牵拉。由此，从VACNTs抽出由多个CNT单纱组成的CNT薄条。
接着，将CNT薄条的顶端(抽出方向下游端部)固定在直径60mm的辊的周面上，使辊以30rpm旋转7分钟。由此，CNT薄条从VACNTs连续地抽出，在辊的周面上缠绕210周。
接着，将缠绕的CNT薄条在辊的轴线方向上切断并展开，使其脱离辊。由此，获得多个CNT薄条层叠而成的CNT层叠体(层叠数：210)。此外，CNT层叠体的长度(长度方向长度)为190mm。
接着，在向该CNT层叠体喷洒乙醇之后，在60℃下使其干燥，使CNT层叠体密集，使其高密度化。密集后的CNT层叠体的厚度为10μm，密集后的CNT层叠体的体积密度为0.52g/cm3。
接着，将密集后的CNT层叠体沿CNT单纱的延伸方向以5mm的宽度裁断。即，对于裁断的CNT层叠体，宽度方向的尺寸相对于厚度的比例(宽度方向尺寸/厚度)为5000。
接着，使裁断的CNT层叠体以低于10000T/m的方式成为加捻纱。由此，获得CNT加捻纱。CNT加捻纱的直径为140μm，CNT加捻纱的体积密度为1.62g/cm3。
此外，在实施例1～14、比较例1以及2中，关于CNT层叠体和CNT加捻纱的构成(层叠数、尺寸、体积密度等)以及高密度化处理的有无，在表1中表示。
另外，图6的A以及图6的B表示有实施例1的CNT加捻纱的SEM照片，图7的A以及图7的B表示有比较例1的CNT加捻纱的SEM照片。
(实施例2)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕100周、以及没有向CNT层叠体喷洒乙醇以外，与实施例1同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例3)
与实施例1同样地，将CNT薄条在辊的周面上缠绕100周之后，向缠绕在辊上的CNT薄条，喷洒乙醇。之后，在60℃下使其干燥，使CNT薄条密集。
接着，与实施例1同样地，使该CNT薄条脱离辊，获得CNT层叠体(层叠数：100)。然后，由该CNT层叠体制备CNT加捻纱。
(实施例4)
与实施例3同样地，获得CNT层叠体(层叠数：100)。之后，使CNT层叠体在0.5mol/L的硝酸钴的乙醇溶液中浸渍60秒。然后，将CNT层叠体从CO(NO3)2乙醇溶液拉起，在60℃下使其干燥。
接着，与实施例1同样地，由该CNT层叠体获得CNT加捻纱。
(实施例5)
与实施例1同样地，将CNT薄条在辊的周面上缠绕100周之后，用辊和加压辊(直径20mm)夹住缠绕在辊上的CNT薄条，使辊旋转，以10kg/cm2的压力进行加压。
接着，与实施例1同样地，使该CNT薄条脱离辊，获得CNT层叠体(层叠数：100)。然后，由该CNT层叠体制备CNT加捻纱。
(实施例6)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕200周以外，与实施例5同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例7)
与实施例3同样地，向缠绕在辊上的CNT薄条喷洒乙醇。接着，与实施例5同样地，对缠绕在辊上的CNT薄条以10kg/cm2的压力加压。之后，在60℃下使其干燥。
接着，与实施例1同样地，使该CNT薄条脱离辊，获得CNT层叠体(层叠数：100)。然后，由该CNT层叠体制备CNT加捻纱。
(实施例8)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕50周以外，与实施例7同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例9)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕200周以外，与实施例7同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例10)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕400周以外，与实施例7同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例11)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕10周以外，与实施例7同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(实施例12)
除了将CNT薄条在辊的周面上缠绕500周以外，与实施例7同样地，获得CNT层叠体以及CNT加捻纱。
(比较例1)
与实施例1同样地，形成俯视视角下近似矩形形状的VACNTs，从VACNTs抽出由多个CNT单纱组成的CNT薄条。
接着，将CNT薄条从VACNTs连续地抽出，并以成为1000T/m的方式进行加捻化。由此，获得CNT加捻纱。之后，在向CNT加捻纱喷洒乙醇之后，在60℃下使其干燥。
(比较例2)
与实施例1同样地，形成俯视视角下近似矩形形状的VACNTs，用切割工具将VACNTs从基板上分离。然后，将分离的VACNTs通过公知的压制加工形成薄片状，制备为压制成型薄片。压制成型薄片的厚度为10μm，压制成型薄片的体积密度为1.0g/cm3。若对压制成型薄片加捻，则会断裂，无法进行加捻化。
评价：
(1)操作性
对由各实施例以及比较例所获得的CNT层叠体的操作性，通过下述基准进行评价。
○：受到风等的影响有限，能够容易地把持和顺利地加捻。
△：轻微受到风等影响，存在把持、加捻不稳定的情况。
×：受到风等影响，把持、加捻困难。
其结果如表1所示。
(2)拉伸强度
对由各实施例以及比较例所获得的CNT层叠体以及CNT加捻纱的拉伸强度，如下述的那样进行测定。其结果如表1所示。此外，比较例2的压制成型薄片的拉伸强度为15MPa。
将CNT加捻纱的一端固定，并将CNT加捻纱的另一端固定在测力计上，将以0.2mm/sec的速度拉起而断裂的负荷作为断裂强度。然后，将断裂强度除以CNT加捻纱的截面积，计算拉伸强度。
另外，与CNT加捻纱同样地，测定CNT层叠体的断裂强度，计算拉伸强度。
(3)电阻率
对由各实施例以及比较例所获得的CNT层叠体以及CNT加捻纱的电阻率，通过电阻测定装置(商品名：Loresta MCP-FP，三菱化学ANALYTECH公司制)进行测定。其结果如表1所示。
[表1]
此外，上述发明是作为本发明的示例的实施方式提供的，但这仅为单纯的示例，不应成为限制性的解释。对该技术领域的从业者来说显而易见的本发明的变形例均包含于权利要求书中。
工业实用性
本发明的碳纳米管加捻纱的制造方法能够在用于各种工业产品的碳纳米管加捻纱的制造中适宜地使用。本发明的碳纳米管加捻纱能够在各种工业产品中适宜地使用。

Claims (6)

1.一种碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，其包含如下工序：
准备配置在基板上，且相对于所述基板垂直地取向的垂直取向碳纳米管的工序；
从所述垂直取向碳纳米管，将以并列配置的方式抽出多个碳纳米管单纱而成的碳纳米管薄条抽出的工序；
将所述碳纳米管薄条，以所述多个碳纳米管单纱的延伸方向互相沿循的方式多层层叠，形成层叠体的工序；
对所述层叠体加捻的工序。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，在将所述碳纳米管薄条层叠的工序中，将所述碳纳米管薄条在辊的周面上缠绕多周，将缠绕的所述碳纳米管薄条在所述辊的轴线方向上切断，使所述层叠体脱离所述辊。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，在对所述层叠体加捻的工序之前，进一步包含向所述层叠体供给挥发性的液体的工序。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，在所述液体中，分散有微粒子，或溶解有金属盐和/或树脂材料。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管加捻纱的制造方法，其特征在于，在对所述层叠体加捻的工序之前，进一步包含在所述碳纳米管薄条的层叠方向上对所述层叠体加压的工序。
6.一种碳纳米管加捻纱，其特征在于，其是对层叠体加捻而成的，该层叠体是将由多个碳纳米管单纱并列配置而成的碳纳米管薄条多层层叠而成的。
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