CN108699685B - 用于电池壳的钢片的制造方法和根据所述方法制作的电池壳 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于电池壳的钢片或钢带的制造方法，其包括以下步骤：提供镀镍钢片或钢带，以及在镀镍钢片或钢带上施加石墨烯基涂覆层，其中石墨烯基涂覆层通过化学气相沉积施加。

Description

用于电池壳的钢片的制造方法和根据所述方法制作的电池壳

技术领域

本发明涉及用于电池壳的钢片的制造方法以及根据该方法制造的电池壳。

背景技术

镀镍钢带广泛用于一次和二次电池用的电池壳的生产中。通常在连续过程中将镍电镀到低碳钢带上，然后退火和平整轧制以得到电池的应用所需的机械性能和电性能。电性质是重要的，因为镀镍电池罐当作集流体电极。有时电镀或共沉积钴和石墨以通过降低电池中的电阻以及防止下层低碳钢的腐蚀的更好电化学稳定性来改善性能。

然而，关于这些涂层存在一些问题：

-在存在于一次碱性电池中的碱性溶液存在下，镍易于形成半导体氢氧化镍层(β-Ni(OH)₂)或绝缘性的氧化镍，其降低了镍的电导率，并且该绝缘层的存在引起了一次碱性电池的"老化"；

-将一些过渡金属如钴添加到镀镍钢中改善了电导率，降低了内阻，且降低了老化的影响，因为氧化钴比氧化镍更稳定和更导电。然而，这些金属是昂贵的并且可能是有毒的。在电池废弃过程中高浓度的有毒重金属离子的存在需要特殊的注意，以及

-电池罐的制造工艺包括深拉延，且对于该工艺来说湿润滑剂是必不可少的。在深拉延之后，必须用碱性溶液清洗电池壳以除去所使用的润滑剂，其是一种带来更多成本的额外步骤。

降低电池内阻的另一种解决方案是在电池罐制成后施加导电性石墨涂料。在电池中，罐上的石墨与裸金属电极相比为金属集流体提供了更好的界面。

尽管具有石墨涂料的电池比不具有石墨涂料的电池性能更好，但电池罐内部的石墨涂层不是均匀地涂覆在内表面上的。这是由于喷雾工艺的性质造成的，其中由于电池罐的圆柱形几何形状，喷雾不能到达罐底部的表面。由于溅出到电池罐外部以及由于喷雾喷嘴被涂料中存在的石墨颗粒堵塞而造成的停机时间，该工艺对于使用的石墨材料的量也不是非常有效的。

由于这样的导电涂层与钢表面的粘附性差的问题，石墨基涂层系统不会很好地工作。对于这样的石墨树脂涂覆的钢带必须使用铬酸盐基底涂料以改善粘附性。具有石墨的涂层不是非常均匀的，并且这些粗糙涂层可导致焊接问题。铬对健康和环境也有不利影响，在目前的法规下，铬的使用在欧洲是被禁止的。石墨涂层的另一问题是它们对于腐蚀是不利的。

本发明的目的

本发明的一个目的是提供一种具有改进的电导率的用于电池壳的钢片或钢带。

本发明的另一个目的是提供一种具有减小的接触电阻的用于电池壳的钢片或钢带。

本发明的另一个目的是提供一种具有提高的耐腐蚀性的用于电池壳的钢片或钢带。

本发明的另一个目的是提供一种具有厚度得到减小的涂层的用于电池壳的钢片或钢带。

本发明的另一个目的是提供一种所需Ni量得到减少的用于电池壳的钢片或钢带。

本发明的另一个目的是提供一种用于电池壳的钢片或钢带，其中不再需要诸如钴和石墨涂覆层的任何附加涂覆层。

本发明的另一个目的是提供一种用于电池壳的钢片或钢带，其中实现了消除在电池罐或壳的内侧上喷涂石墨涂料的额外步骤。

本发明的另一个目的是提供一种用于电池壳的钢片或钢带，其中获得了全硬和/或退火的钢片或钢带的组合退火和在所述钢片或钢带上的石墨烯涂层的生长。

本发明的另一个目的是提供一种用于电池壳的具有涂层的钢片或钢带，其具有足够的润滑性能，在拉延操作中不需要进一步的润滑剂。

本发明的另一个目的是提供一种在钢片或钢带上成本有效地施加石墨烯基涂层的方法。

本发明的描述

根据本发明的第一方面，本发明的一个或多个目的是通过提供一种用于电池壳的钢片或钢带的制造方法来实现的，其中，所述方法包括：

-提供镀镍钢片或钢带，和

-在镀镍钢片或钢带上施加石墨烯基涂覆层。

石墨烯基涂层中的石墨烯包含一层或更多层石墨烯，优选不超过20层，且石墨烯基涂层可以进一步包含无定形或结晶的sp²杂化的碳或其混合物。

石墨烯在碱性环境中是电化学稳定的且还提供了防止氧化镍形成的镍表面的钝化。其提供了与阴极混合物的低接触电阻，其中所述阴极混合物在碱性电池中是石墨与氧化锰的混合物。镀镍钢上的石墨烯层也是良好的固态润滑剂，因此镀镍钢的表面为如深拉延(拉延、再拉延和罐壁变薄拉延(wall ironing))和成形的工艺提供了自润滑。

可通过卷材涂覆、喷涂、棒涂等方法施加基于溶剂的石墨烯涂覆层。为此，石墨烯基涂覆层包含偶联剂以将石墨烯与钢片或钢带偶合。这样的偶联剂例如是有机官能硅烷或有机官能硅氧烷。

然而，根据本发明的优选实施方案，提供了通过化学气相沉积(CVD)施加石墨烯基涂覆层。通过CVD，获得了石墨烯基涂层与钢片或带之间的良好粘合性，这是由于范德华相互作用。采用CVD沉积石墨烯基涂覆层的优点是获得了非常低的接触电阻，其为0.1-10mohm.cm²的数量级。当在钢片或带上施加基于溶剂的石墨烯涂层时，不能获得这样低的接触电阻。

根据本发明的另一个方面，提供一种方法，该方法包括以下步骤：

-将镀镍钢片或钢带放入腔室中，

-加热腔室的内容物，和

-将石墨烯前体供应到腔室中。

该方法中使用的石墨烯前体为含碳固体或气体。如果使用固体，则首先将固体溶解在溶剂中，将具有所述固体的溶液注入到腔室中，或者首先将具有所述固体的溶液蒸发，然后将其注入到腔室中。

如果使用气体，可以将其直接注入到腔室中，或者用载气将其注入到腔室中。Ar或者另一种惰性气体可以用作载气。作为气体石墨烯前体，使用来自乙炔、甲烷和乙烯气体的一种或多种气体。作为替代物，可使用含有甲烷和乙烯的焦炉气。

根据本发明的另一个方面，在退火炉中将石墨烯基涂覆层施加到镀镍钢片或钢带。镀镍钢片或钢带必须进行退火步骤，以便得到用于所需电性能的Fe-Ni扩散层，该Fe-Ni扩散层具有低的内部电阻。发现可以在镀镍钢片或钢带的退火过程中通过CVD施加石墨烯基层，其中退火炉用作CVD工艺的腔室。

在腔室中将镀镍钢片或钢带加热到400-750℃范围内，优选500-750℃的范围内，更优选600-750℃范围内的温度。这些温度范围适用于退火工艺以及CVD工艺两者。

为了防止镀镍钢片或钢带的氧化，规定腔室中的气氛包括惰性气体、或氮气，或氢气与氮气的混合物或氢气与惰性气体的混合物。

许多CVD工艺在真空条件下进行，以便减少不需要的气相反应并改善沉积层的均匀性。真空，即使在低真空范围，也需要具有特定真空泵系统和真空锁的设置，其会使该方法在很大程度复杂化，且不会是经济可行的。然而，通过在腔室中，在0.7-2bar的接近大气压的范围内的压力下施加石墨烯基涂覆层，获得了很好的结果。利用这样的接近大气压的范围，该方法能够容易地与现有的退火炉结合。用于钢片或钢带上的石墨烯涂层的CVD的反应性气体浓度保持在非常低的水平，即在1.0％-5.0％的氢和/或0.5％-2.5％的乙炔的范围内，且典型地在1.3％-3.5％的氢和/或0.65％-1.7％的乙炔的范围内。利用这样的浓度水平，反应性气体的混合物保持低于爆炸极限。在这些浓度水平下沉积了高品质的石墨烯涂层。这也支持了以较低水平的消耗连续生产涂覆石墨烯的钢片或钢带。

镀镍钢片或钢带的退火可以以分批工艺或连续工艺进行。在后一种工艺中，退火炉为连续退火炉。

钢片或钢带上的石墨烯涂覆层的化学气相沉积生长时间在5-900秒的范围内，优选在5-400秒的范围内，更优选在5-100秒的范围内，且甚至更优选在5-20秒的范围内。生长时间意味着钢片或钢带在腔室中且与反应性气体接触的停留时间。可使用较长的生长时间，然而较短的生长时间允许连续退火和钢片或钢带上的石墨烯合成，结果形成连续生产。本发明的一个附加方面是能够使用全硬钢片或钢带以能够进行退火并同时沉积石墨烯涂层。

根据本发明的另一个方面，所述方法包括在沉积石墨烯基涂覆层之后的平整轧制步骤。由于腔室、退火炉中的温度应该对于石墨烯基涂层的CVD和钢片或钢带的退火都足够高，即高于400℃的温度，因此需要对钢片或钢带进行平整轧制。

本发明还提供了一种镀镍钢片或钢带，所述镀镍钢片或钢带在该钢片的与电池壳的内表面相对应的一侧设置有Ni涂覆层和任选地在Ni涂覆层上的Co涂覆层，且在相反的一侧设置有Ni涂覆层。在没有任选的Co涂覆层的情况下，可实现比Ni基涂覆层与Co涂覆层之间的界面电阻更好的石墨烯基涂覆层与Ni涂覆层之间的界面电阻。

本发明还包括一种用于电池壳的镀镍钢片，其中钢片至少在该钢片的与电池壳的内表面相对应的一侧设置有石墨烯基涂覆层。优选的是，在镀镍钢片的两侧都具有石墨烯基涂层，因为从钢片两侧上的石墨烯层提供的润滑有助于深拉延工艺。此外，两侧上的石墨烯涂层也有助于改善镀镍钢壳，即一次电池的集流体电极的性能。

根据另一个实施方案，镀镍钢片或钢带在该钢片的与电池壳的内表面相对应的一侧设置有Ni涂覆层且在相反的一侧设置有Ni涂覆层和任选地在Ni涂覆层上的Co涂覆层。在没有任选的Co涂覆层的情况下，可实现比Ni基涂覆层与Co涂覆层之间的界面电阻更好的石墨烯基涂覆层与Ni涂覆层之间的界面电阻。

一种电池壳的制造方法，包括以下步骤：

-提供镀镍钢片或钢带，

-将镀镍钢片或钢带放入腔室中，

-加热腔室的内容物，

-将石墨烯前体供应到腔室中，

-冷却钢片或钢带，

-从钢片或钢带切割板或盘，和

对所述板或盘进行拉延操作而不在钢片或钢带或者从其切割的板和/或盘上施加拉延润滑剂。

根据另一方面，该方法包括在沉积石墨烯基涂覆层之后的平整轧制步骤和任选地在平整轧制之后可进行另一退火步骤。

根据另一个方面，所述方法包括在腔室中将压力保持在0.7-2bar的接近大气压的范围内。

根据另一个方面，所述腔室是退火炉或连续退火炉。

用于电池壳的钢片或钢带的厚度在0.1-0.5mm的范围内且Ni涂覆层的施加厚度在0.1-50μm的范围内。镀镍钢片或钢带可以是全硬或退火的钢带。

实施例

实施例涉及借助于使用CVD反应器的CVD工艺，在AA电池275μm规格的两种不同基材，镀镍钴低碳钢和镀镍低碳钢上的石墨烯生长方法。在CVD工艺之后，使用具有514.5cm^-1激光波长的光谱仪，通过拉曼光谱对样品进行表征。利用场发射SEM获得表面的扫描电子显微图像。然后，使用手动操作的圆顶装置对镀覆的钢基材上的石墨烯进行其润滑和可成形性测试。之后，对样品进行多级深拉延测试以获得电池罐。

还使用标准燃料电池界面接触电阻(ICR)测量装置测试平面样品的接触电阻。

在700mbar的压力下，600-750℃的温度下，使用氩和/或氮作为载气，以及比例为2:1的氢和乙炔实施CVD工艺。关闭乙炔流，以10℃/min将炉子冷却至室温。所有样品的生长时间在5-900秒的范围内。

在附图的基础上讨论了对实施例的测量结果。

附图的简要描述

图1示出了在750℃在钢基材上的石墨烯基涂层的拉曼光谱；

图2示出了在750℃具有施加的石墨烯基涂层的镀镍钢表面形貌的SEM图像；

图3示出了对涂覆石墨烯的样品进行的机械测试的结果；

图4示出了各种涂覆石墨烯的样品的接触电阻。

附图的详细描述

在图1中，示出了样品上的石墨烯基涂层的拉曼光谱。拉曼光谱术是一种广泛使用的确定石墨烯的存在的表征技术。光谱中最常见的峰为约1365cm^-1的D带，1584cm^-1处的G带和约2700cm^-1的2D带。一般较低的D带表示sp²杂化的碳晶体结构中的较低的无序。在石墨碳(具有结晶夹杂物的任何结晶的sp²碳或无定形碳)中始终观察到G带，且与石墨的2D带相比，石墨烯的2D带相对于峰的中心是对称的。由CVD制备的所有样品均通过拉曼光谱表征。通过改变退火腔室中的温度、压力和气体比例，如所示的拉曼光谱中表明的那样，对于低D峰，生长工艺得到了优化。发现温度的最佳值在600-700摄氏度的范围内，压力在0.7-2bar的范围内，且氢与乙炔的比例为2:1。峰宽＞30cm^-1波数的对称2D峰此处表示在石墨烯层的堆叠中不是十分有序的极少的层状石墨烯，不具有在标准石墨层之间看到的标准范德华相互作用。

图2示出了具有施加的石墨烯基涂层的镀镍钢表面形貌的SEM图像。SEM图像的放大倍数为25000。SEM显微照片显示了镍-石墨烯表面上的晶粒类型。石墨烯的生长以均匀的方式跟随表面，表明面内共形生长。镀镍表面的平均粗糙度为25-50nm，但峰粗糙度可以约为100nm或更大。假定每纳米有3个石墨烯层，5nm厚的多层石墨烯样品将具有约15层。由于CVD石墨烯基涂层的表面粗糙度和超薄性质的结果，测量层厚不是非常简单的。

图3表示对涂覆石墨烯的样品进行机械测试的结果。使用手动操作的圆顶装置来制造具有原生样品的圆顶。图3中的圆顶从左到右分别由没有任何润滑的样品(左)、具有工业润滑剂的样品(中间)和具有石墨烯基涂层的样品(右)形成。具有石墨烯基涂层的样品为自润滑。在该测试中，关于可成形性的信息从破裂前的圆顶的最大高度获得，润滑从距与球接触的圆顶的中心点的破裂距离获得。在具有良好润滑的理想的双轴应变情况下，期望在中间破裂。摩擦越大，距圆顶中心点的破裂距离越大。进行该测试以在高压接触面积下获得石墨烯层的润滑性能的指示，类似于在电池生产(深拉延)过程中的成形步骤。在干燥和润滑条件下对未涂覆的材料进行测试，在干燥条件下对石墨烯样品进行测试。所有样品的厚度均为约0.275mm。对于干燥润滑测试，用丙酮清洗工具。在测试后记录了下述几点：

-用润滑脂对样品进行润滑不是最佳的，因为裂缝没有精确地形成在圆顶的顶部。

-样品上的旋流图案表明球的一些旋转摩擦，可能影响结果。

-石墨烯样品上的裂缝形成被发现比在未涂覆的润滑样品上的裂缝形成更接近于顶部，暗示高水平的润滑(低摩擦系数)。

距圆顶中心的破裂点距离(单位为mm)对于裸基材的样品、具有工业润滑脂的基材的样品和具有石墨烯基涂覆层的基材的样品分别为6.23、4.35和3.2。

在600-750℃下对样品进行石墨烯生长。在750℃生长的样品在圆顶的最大高度上没有显示出很多差异，意味着额外的高温生长不会显著改变可成形性。此外，晶粒分析显示，与典型的退火镀镍钢类似，测试的材料已经再结晶，确认CVD处理保持了电池壳的深拉延所需的钢片或钢带的机械性能。由于几层石墨烯涂层样品显示出比用于封装的标准工业润滑脂更好的润滑，在涂覆石墨烯的一侧没有任何润滑剂的情况下进行深拉延。另一侧没有任何石墨烯存在，因此施加了一定量的润滑剂。

图4中的曲线显示了各种涂覆石墨烯的样品的接触电阻。根据用于燃料电池双极板的程序进行接触电阻测量，其中将样品夹在两个碳片(东丽(toray))之间，在具有两个涂覆了金的平面触点的两侧用已知的压力加压。随着碳片与金电极的接触区域之间的压力增加，通过测量已知电压下的电流，在触点之间进行电阻测量。然后对镀金不锈钢进行测量，以进行比较。虽然设计用于燃料电池双极板测量，但是，当与含石墨的阴极混合物(其与电池中的集流体(涂覆的镀镍钢)接触)接触时，该设置可以使人们对接触电阻有所了解。对于CVD涂覆的样品，接触电阻曲线低至1mOhm·cm²，在一些情况下低于在底部图中显示为红色的镀金不锈钢。

Claims (17)

1.用于电池壳的制造方法，其包括以下步骤：

-提供镀镍钢片或钢带，

-将镀镍钢片或钢带放入腔室中，

-加热腔室的内容物，

-将石墨烯前体供应到腔室中，并通过化学气相沉积将石墨烯基涂覆层沉积于镀镍钢片或钢带，

-冷却钢片或钢带，

-从所述钢片或钢带切割板或盘，和

对所述板或盘进行拉延操作而不在钢片或钢带或从其切割的板和/或盘上施加拉延润滑剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯前体是含碳的固体或气体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述石墨烯前体为来自乙炔、甲烷和乙烯气中的一种或多种气体。

4.根据权利要求1和2中的一个所述的方法，其中所述镀镍钢片或钢带在所述腔室中被加热到400-750℃范围内的温度。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述镀镍钢片或钢带在所述腔室中被加热到500-750℃范围内的温度。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述镀镍钢片或钢带在所述腔室中被加热到600-750℃范围内的温度。

7.根据权利要求1，2和5-6中的一个所述的方法，其中所述腔室中的气氛包括惰性气体或氮气，或者氢气与氮气的混合物或者氢气与惰性气体的混合物。

8.根据权利要求1，2和5-6中的一个所述的方法，其中氢和/或乙炔的浓度水平保持在1.0％-5.0％的氢和/或0.5-2.5％的乙炔的范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其中氢和/或乙炔的浓度水平保持在1.3-3.5％的氢和/或0.65-1.7％的乙炔的范围内。

10.根据权利要求1-2，5-6和9中的一个所述的方法，其中在腔室中，在0.7-2巴内的压力范围下施加所述石墨烯基涂覆层。

11.根据权利要求1-2，5-6和9中的一个所述的方法，其中在钢片或钢带上石墨烯涂覆层的化学气相沉积生长时间在5-900秒的范围内。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在钢片或钢带上石墨烯涂覆层的化学气相沉积生长时间在5-400秒的范围内。

13.根据权利要求11所述的方法，其中在钢片或钢带上石墨烯涂覆层的化学气相沉积生长时间在5-20秒的范围内。

14.根据权利要求1-2，5-6，9和12-13中的一个所述的方法，其中在退火炉中将所述石墨烯基涂覆层施加到镀镍钢片或钢带上。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述退火炉为连续退火炉。

16.根据权利要求1-2，5-6，9，12-13和15中的一个所述的方法，其中所述方法包括在沉积石墨烯基涂覆层后的平整轧制步骤。

17.根据权利要求1-2，5-6，9，12-13和15中的一个所述的方法，其中所述镀镍钢片或钢带在所述钢片与电池壳的内表面相对应的一侧设置有Ni涂覆层，和在所述Ni涂覆层上的任选的Co涂覆层，且在相反侧设置有Ni涂覆层。

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