CN108699644B

CN108699644B - 无缝钢管及其制造方法

Info

Publication number: CN108699644B
Application number: CN201680081933.5A
Authority: CN
Inventors: 近藤桂一; 大江太郎; 荒井勇次; 千代祐辅; 神谷裕纪
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: CA3013287C; WO2017141341A1; JP6112267B1; RU2706257C1; US20180355451A1; EP3418410B1; CN108699644A; BR112018007744A2; BR112018007744B1; CA3013287A1; EP3418410A1; JPWO2017141341A1; MX2018005240A; EP3418410A4; AU2016393486A1; AU2016393486B2

Abstract

本发明提供一种能够稳定地获得555MPa以上的屈服强度和优异的耐SSC性的无缝钢管。无缝钢管以质量％计含有C：0.02～0.15％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.30～2.5％、Al：0.01～0.10％、Ti：0.001～0.010％、N：0.007％以下、Cr：0.05～1.0％、Mo：0.02％以上且不足0.5％、Ni：0.03～1.0％、Cu：0.02～1.0％、V：0.020～0.20％、Ca：0.0005～0.005％等，碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％，组织自表层至壁内以回火马氏体或回火贝氏体作为主相，原奥氏体晶粒的尺寸以基于ASTM E112‑10的晶体粒度编号计不足6.0，距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间，维氏硬度为250Hv以下，屈服强度为555MPa以上。

Description

无缝钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种无缝钢管及其制造方法，更具体地，涉及一种适合用作管线管的无缝钢管及其制造方法。

背景技术

近年来，位于陆地和浅水的油田的油气资源日益枯竭，深海的海底油田的开发得到了积极发展。对于海底油田而言，需要使用出油管和立管等将原油和天然气从设置于海底的油井、气井的井口输送至海上平台。出油管是指沿着地表或海底面的地势铺设的管线管。立管是指从海底面至平台方向(即向上)直立配置的管线管。

在构成铺设于深海的出油管的钢管的内部，施加有包括深部地层压力的高压内部流体压力，另外，在作业停止时还会受到深海的海水压力的影响。而构成立管的钢管也会受到波浪造成的重复变形的影响。因此，作为用于这种用途的钢管，期望其具有高强度和高韧性。此外，近年来，以深海和寒冷地区为代表的更严苛的酸性环境的油井和气井的开发正在推进。铺设于这种严苛的酸性环境中的海底管道要求具有比以前更高的强度(耐压性)和韧性，并且还要求具有抗氢致开裂性(耐HIC性)和耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)。

专利文献1中公开了一种高强度且韧性良好的管线管用厚壁无缝钢管，其特征在于，含有C：0.03～0.08％、Si：0.15％以下、Mn：0.3～2.5％、Al：0.001～0.10％、Cr：0.02～1.0％、Ni：0.02～1.0％、Mo：0.02～1.2％、Ti：0.004～0.010％、N：0.002～0.008％、以及合计0.0002～0.005％的Ca、Mg和REM中的1种或2种以上，余量为Fe和杂质，杂质中的P为0.05％以下，S为0.005％以下，且壁厚为30～50mm。

专利文献2中公开了一种耐酸性优异的管线管用厚壁高强度无缝钢管，其为通过淬火回火处理得到的、具有超过450MPa的屈服强度的厚壁高强度无缝钢管，其特征在于，管最外侧或管最内侧在载荷：5kgf(试验力：49N)下能够测定的维氏硬度HV5为250HV5以下。

专利文献3中公开了一种管线管用无缝钢管，其以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.5％以下、Mn：0.5～2.0％、Al：0.01～0.1％、Ca：0.005％以下、以及N：0.007％以下，进一步地，含有选自由Ti：0.008％以下、V：不足0.06％、以及Nb：0.05％以下组成的组中的1种或2种以上，余量为Fe和杂质，Ti、V、Nb的含量合计为不足0.06％，通过下述式定义的碳当量Ceq为0.38％以上，含有Ti、V、Nb以及Al中的1种或2种以上的碳氮化物的尺寸为200nm以下。

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15

专利文献4中公开了一种无缝钢管，其特征在于，其化学成分以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.05～0.5％、Mn：1.0～2.0％、Mo：0.5～1.0％、Cr：0.1～1.0％、Al：0.01～0.10％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Ca：0.0005～0.005％、V：0.010～0.040％、以及N：0.002～0.007％，进一步地，含有选自由Ti：0.001～0.008％、以及Nb：0.02～0.05％组成的组中的1种或2种，余量为Fe和杂质，碳当量Ceq为0.50～0.58％，含有特定的碳化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2010-242222号公报

专利文献2:特开2013-32584号公报

专利文献3:国际公开第2011/152240号

专利文献4:特许第5516831号公报

发明内容

即使采用上述的现有技术，在具有API(美国石油协会)标准所规定的X80级以上(下限屈服强度为555MPa以上)的强度的无缝钢管中，也存在无法稳定获得优异的耐SSC性的情况。

为了提高通过淬火-回火处理制造的无缝钢管的强度和韧性，增加碳等的合金元素的含量，提高淬透性即可。但是，增加碳等的合金元素的含量，钢管表面的强度(硬度)会变高。通过淬火-回火处理制造的无缝钢管在淬火处理时，由于表层的冷却速度快，易于淬透，因此硬度会变高，而壁内硬度会变低。该倾向在回火后有时也有残留。因此，具有X80级以上的强度的无缝钢管中，表层硬度有时会超过API 5L标准中作为耐酸级别而要求的上限硬度250Hv。

专利文献1虽然在高强度与高韧性的实现方面是有效的，但却并未考虑表层部的硬度抑制和相应的耐SSC性的改善。专利文献2虽然能够将钢管表层部的硬度控制在250HV5以下，但是似乎需要特殊的制造工序。专利文献3中虽然考虑了耐SSC性，但需要在热加工制管后进行直接淬火或在线淬火，并进一步进行再加热淬火。专利文献4中虽然考虑了钢管表层部的硬度、耐HIC性，但需要再加热淬火工序，并根据需要组合使用热加工制管后的直接淬火或在线淬火，从制造的成本合理性角度出发，并不一定高。

本发明的目的在于，提供一种能够以比较合理的制造工序制造，且能够稳定地获得555MPa以上的屈服强度和优异的耐SSC性的无缝钢管。

根据本发明的一个实施方式的无缝钢管，其化学组成以质量％计为C：0.02～0.15％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.30～2.5％、P：0.03％以下、S：0.006％以下、O：0.004％以下、Al：0.01～0.10％、Ti：0.001～0.010％、N：0.007％以下、Cr：0.05～1.0％、Mo：0.02％以上且不足0.5％、Ni：0.03～1.0％、Cu：0.02～1.0％、V：0.020～0.20％、Ca：0.0005～0.005％、Nb：0～0.05％、余量：Fe和杂质，由下述式(1)定义的碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％，组织自表层至壁内以回火马氏体或回火贝氏体作为主相，所述组织的原奥氏体的尺寸以基于ASTM E112-10的晶体粒度编号计不足6.0，在距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间，维氏硬度为250Hv以下，屈服强度为555MPa以上。

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15…(1)

式(1)中的元素记号中代入对应元素的以质量％计的含量。

根据本发明的一个实施方式的无缝钢管的制造方法，其具备：准备坯料的工序，该坯料的化学组成以质量％计为C：0.02～0.15％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.30～2.5％、P：0.03％以下、S：0.006％以下、O：0.004％以下、Al：0.01～0.10％、Ti：0.001～0.010％、N：0.007％以下、Cr：0.05～1.0％、Mo：0.02％以上且不足0.5％、Ni：0.03～1.0％、Cu：0.02～1.0％、V：0.020～0.20％、Ca：0.0005～0.005％、Nb：0～0.05％、余量：Fe和杂质；对坯料进行热加工制造管坯的工序；通过直接淬火或在线淬火对管坯进行淬火的工序；和，对经过淬火的管坯进行回火的工序。在淬火与回火之间，不实施再加热淬火。由下述式(3)定义的碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％，由下述式(4)定义的拉森-米勒参数PL为18800以上。

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15…(3)

PL＝(T+273)×(20+log(t))…(4)

式(3)中的元素记号中代入对应元素的以质量％计的含量。式(4)中，T为回火温度，t为该温度下的保持时间。T的单位为℃，t的单位为小时。

根据本发明，可以得到一种能够以比较合理的制造工序制造，且能够稳定地获得555MPa以上的屈服强度和优异的耐SSC性的无缝钢管。

附图说明

图1是示出了生产线的一个例子的框图。

图2是示出了无缝钢管的制造工序的流程图。

图3是示出了制造中的工件的表面温度相对于时间的变化的图。

图4是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与屈服强度YS的关系的散布图。

图5是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与屈服强度YS的关系的散布图。

图6是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与外表面、壁内、以及内表面的硬度的关系的散布图。

图7是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与外表面、壁内、以及内表面的硬度的关系的散布图。

图8是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与最大硬度差的关系的散布图。

图9是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与最大硬度差的关系的散布图。

具体实施方式

本发明人等对确保无缝钢管有555MPa以上的屈服强度且能够稳定地获得优异的耐SSC性的方法进行了研究。结果发现，若将钢的碳当量限制在合适的范围，且缩小无缝钢管的表层的硬度与壁内的硬度的差，则无需进行再加热淬火，仅通过热加工制管后的直接淬火或在线淬火，即可确保555MPa以上的屈服强度，且能够稳定地获得优异的耐SSC性。

轧制后的淬火中，无缝钢管的表层冷却速度快，易于淬透。因此，无缝钢管的表层容易变硬，有时还会超过API 5L标准、DNV-OS-F101标准中规定的硬度的值。而无缝钢管的壁厚中央部由于冷却速度慢，难以淬透，因此有时会有铁素体等非淬火组织的混入。可见，通常在表层与壁内会出现硬度差，这种倾向根据回火的条件，有时在回火后也会有残留。另外，在适用X80级以上的高强度钢这样的碳当量高的无缝钢管中，呈现表层与壁内的硬度差变显著的倾向。像这样的表层的硬度变高，在稳定地获得良好的耐酸性上会引发问题。

碳当量若过低，则确保无缝钢管的强度将变得困难。而碳当量若过高，在不进行再加热淬火而仅实施1次直接淬火或在线淬火的制造工艺中，使表层的维氏硬度为250Hv以下将变得困难。这是因为，热加工制管后的淬火采用直接淬火或在线淬火时，与采用再加热淬火时相比，奥氏体晶粒易于粗粒化，整体的淬透性会提高。因此，将由下述式(1)定义的Ceq设为0.430％以上且不足0.500％。

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15…(1)

式(1)中的元素记号中代入对应元素的以质量％计的含量。

为了缩小表层与壁内的硬度差，除了碳当量，对回火条件进行适当限制也是有效的。即，若回火不充分，表层的硬度的降低会变得不充分，有时会出现维氏硬度大于250Hv的位置。具体地，将由下述式(2)定义的拉森-米勒参数PL设为18800以上。

PL＝(T+273)×(20+log(t))…(2)

式(2)中，T为回火温度(℃)，t为该温度下的保持时间(小时)。

基于以上的发现，完成了本发明。以下，参照附图对根据本发明的一个实施方式的无缝钢管进行详细说明。对图中相同或相应的部分，采用相同的附图标记表示，并不再重复进行说明。

[化学组成]

根据本实施方式的无缝钢管具有下述说明的化学组成。下述的说明中，元素含量的“％”表示质量％。

C：0.02～0.15％

碳(C)提高钢的强度。C含量若不足0.02％，则无法充分获得上述效果。而C含量若超过0.15％，则钢的韧性会降低。因此，C含量为0.02～0.15％。从下限的角度出发，C含量优选为高于0.02％，更优选为0.04％以上。从上限的角度出发，C含量优选为0.10％以下，更优选为0.08％以下。

Si：0.05～0.5％

硅(Si)对钢进行脱氧。Si含量若为0.05％以上，则能够显著获得上述效果。但是，Si含量若超过0.5％，则钢的韧性会降低。因此，Si含量为0.05～0.5％。从下限的角度出发，Si含量优选为高于0.05％，更优选为0.08％以上，进一步优选为0.10％以上。从上限的角度出发，Si含量优选为不足0.5％，更优选为0.25％以下，进一步优选为0.20％以下。

Mn：0.30～2.5％

锰(Mn)提高钢的淬透性，提高钢的强度。Mn含量若不足0.30％，则无法充分获得上述效果。而Mn含量若超过2.5％，则Mn会在钢中偏析，韧性会降低。因此，Mn含量为0.30～2.5％。从下限的角度出发，Mn含量优选为高于0.30％，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.3％以上。从上限的角度出发，Mn含量优选为不足2.5％，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.8％以下。

P：0.03％以下

磷(P)是杂质。P降低钢的韧性。因此，P含量优选尽量低。因此，P含量限制为0.03％以下。P含量优选为不足0.03％，更优选为0.015％以下，进一步优选为0.012％以下。

S：0.006％以下

硫(S)是杂质。S与Mn结合形成粗大的MnS，降低钢的韧性和耐HIC性。因此，S含量优选尽量低。因此，S含量限制为0.006％以下。S含量优选为不足0.006％，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。

O：0.004％以下

氧(O)是杂质。O形成粗大的氧化物、或氧化物的团簇而降低钢的韧性。因此，O含量优选尽量低。因此，O含量限制为0.004％以下。优选的O含量为0.003％以下，更优选为0.002％以下。

Al：0.01～0.10％

铝(Al)与N结合形成微细的氮化物，提高钢的韧性。Al含量若不足0.01％，则无法充分获得上述效果。而Al含量若高于0.10％，则Al氮化物将变得粗大化，钢的韧性会降低。因此，Al含量为0.01～0.10％。从下限的角度出发，Al含量优选为高于0.01％，更优选为0.02％以上。从上限的角度出发，Al含量优选为不足0.10％，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.06％以下。本说明书中的Al含量表示酸溶Al(即Sol.Al)的含量。

Ti：0.001～0.010％

钛(Ti)与钢中的N结合形成TiN，抑制固溶的N引起的钢的韧性的降低。并且，分散析出的微细的TiN提高钢的韧性。Ti含量若不足0.001％，则无法充分获得上述效果。而Ti含量若高于0.010％，则TiN会变得粗大化，或生成粗大的TiC，钢的韧性会降低。因此，Ti含量为0.001～0.010％。从下限的角度出发，Ti含量优选为高于0.001％，更优选为0.002％以上。从上限的角度出发，Ti含量优选为不足0.010％，更优选为0.006％以下，进一步优选为0.005％以下。

N：0.007％以下

氮(N)与Al结合形成微细的Al氮化物，提高钢的韧性。但是，N含量若高于0.007％，则固溶的N会降低钢的韧性。N含量若进一步过高，则碳氮化物和/或氮化物会变得粗大化，钢的韧性会降低。因此，N含量为0.007％以下。从上限的角度出发，N含量优选为不足0.007％，更优选为0.006％以下，进一步优选为0.005％以下。从下限的角度出发，N含量优选为0.002％以上。

Cr：0.05～1.0％

铬(Cr)提高钢的淬透性，提高钢的强度。进一步地，Cr能够提高钢的回火软化阻力。Cr含量若不足0.05％，则无法充分获得上述效果。而Cr含量若超过1.0％，则钢的韧性会降低。因此，Cr含量为0.05～1.0％。从下限的角度出发，Cr含量优选为高于0.05％，更优选为0.2％以上。从上限的角度出发，Cr含量优选为不足1.0％，更优选为0.8％以下。

Mo：0.02％以上且不足0.5％

钼(Mo)通过相变强化和固溶强化提高钢的强度。Mo含量若不足0.02％，则无法充分获得上述效果。而Mo含量若达到0.5％以上，则钢的韧性会降低。因此，Mo含量为0.02％以上且不足0.5％。从下限的角度出发，Mo含量优选为高于0.02％，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。从上限的角度出发，Mo含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。

Ni：0.03～1.0％

镍(Ni)提高钢的淬透性，提高钢的强度。另外，Ni在以淬火为目的的加热阶段中，具有提高形成于钢的表面的氧化皮的密合性的作用，在淬火的冷却阶段中，还具有通过所述氧化皮抑制钢表面的冷却速度从而抑制钢表层部的硬度的上升的作用。Ni含量若不足0.03％，则无法充分获得上述效果。而Ni含量若高于1.0％，耐SSC性会降低。因此，Ni含量为0.03～1.0％。从下限的角度出发，Ni含量优选为0.05％以上，更优选为0.08％以上，进一步优选为0.10％以上。从上限的角度出发，Ni含量优选为不足1.0％，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。

Cu：0.02～1.0％

铜(Cu)提高钢的淬透性，提高钢的强度。另外，Cu在以淬火为目的的加热阶段中，具有提高形成于钢的表面的氧化皮的密合性的作用，在淬火的冷却阶段中，还具有通过所述氧化皮抑制钢表面的冷却速度从而抑制钢表层部的硬度的上升的作用。Cu含量若不足0.02％，则无法充分获得上述效果。而Cu含量若高于1.0％，则钢的焊接性会降低。Cu含量若过高，则进一步地，高温下的钢的晶界强度会下降，钢的热加工性会降低。因此，Cu含量为0.02～1.0％。从下限的角度出发，Cu含量优选为0.05％以上，更优选为0.08％以上，进一步优选为0.10％以上。从上限的角度出发，Cu含量优选为不足1.0％，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。

V：0.020～0.20％

钒(V)与钢中的C结合形成V碳化物，提高钢的强度。V进一步地，固溶于Mo碳化物中，形成碳化物。通过含有V，碳化物变得难以粗大化。V含量若不足0.020％，则无法有效获得上述效果。而V含量若高于0.20％，碳化物会粗大化。因此，V含量为0.020～0.20％。从下限的角度出发，V含量优选为高于0.020％，更优选为0.04％以上。从上限的角度出发，V含量优选为不足0.16％。

Ca：0.0005～0.005％

钙(Ca)与钢中的S结合形成CaS。通过CaS的形成，抑制MnS的形成。因此，Ca提高钢的韧性和耐HIC性。Ca含量若不足0.0005％，则无法充分获得上述效果。而Ca含量若高于0.005％，则钢的清洁度会下降，钢的韧性和耐HIC性会降低。因此，Ca含量为0.0005～0.005％。从下限的角度出发，Ca含量优选为高于0.0005％，更优选为0.0008％以上，进一步优选为0.001％以上。从上限的角度出发，Ca含量优选为不足0.005％，更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。

根据本实施方式的无缝钢管的化学组成的余量为Fe和杂质。此处的杂质是指，从作为钢的原料而使用的矿石、废料或制造过程的环境等中混入的元素。

根据本实施方式的无缝钢管的化学组成，进一步地，也可以含有Nb代替一部分的Fe。

Nb：0～0.05％

铌(Nb)是可选元素。Nb与钢中的C和/或N结合形成微细的Nb碳化物，提高钢的韧性。Nb进一步地，固溶于Mo碳化物中形成特定的碳化物，抑制特定的碳化物的粗大化。而Nb含量若高于0.05％，则碳化物和/或碳氮化物会粗大化。因此，Nb含量为0～0.05％。Nb含量若为0.010％以上，则能够显著获得上述效果。从下限的角度出发，Nb含量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。从上限的角度出发，Nb含量优选为0.040％以下，更优选为0.035％以下。

[碳当量Ceq]

根据本实施方式的无缝钢管，由式(1)定义的碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％。

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15(1)

式(1)中的元素记号中代入对应元素的含量(质量％)。

碳当量Ceq若不足0.430％，则无缝钢管的强度的确保将变得困难。而碳当量Ceq若为0.500以上，则热加工制管后的淬火仅实施1次直接淬火或在线淬火的制造工艺中，使表层的维氏硬度为250Hv以下将变得困难。

[组织]

根据本实施方式的无缝钢管的组织自表层至壁内以回火马氏体或回火贝氏体作为主相。根据本实施方式的无缝钢管，至少在距表面1mm以上深的区域中不含有再结晶化的铁素体。再结晶化的铁素体会使无缝钢管的距表层1mm的位置的硬度极度降低。

其中，以回火马氏体或回火贝氏体作为主相通常是指，回火马氏体的体积率为50％以上的组织、回火贝氏体的体积率为50％以上的组织、或回火马氏体的体积率与回火贝氏体的体积率的和为50％以上的组织。换言之，是指既不是回火马氏体也不是回火贝氏体的组织(例如铁素体)的体积率为不足50％的组织。

[晶体粒度编号]

根据本实施方式的无缝钢管的组织，原奥氏体晶粒的尺寸以ASTME112-10规定的晶体粒度编号计不足6.0。

优选地，对于原奥氏体粒径，可以从淬火后、回火前的各钢管中切割出试验片，嵌入树脂中，使垂直于钢管的长度方向(制管方向)的截面成为被检测面，通过苦味酸饱和水溶液腐蚀的Bechet-Beaujard法使原奥氏体晶界显现，基于ASTM E112-10测定原奥氏体粒度编号。

其中，对回火后的钢管，也可以使用电子背散射衍射法(EBSD)等的方法，根据晶体的方位关系求出原奥氏体晶粒的ASTM粒度编号。此时，按照如下方式，通过EBSD对回火后的钢管的金相组织进行测定。从回火后的无缝钢管的横截面(与无缝钢管的轴向垂直的截面)的壁厚中央位置取样。使用取样的样品通过EBSD在500×500μm²的观察范围进行晶体方位解析，将偏转角(Misorientation Angle)在15～51°的范围内的晶粒之间的边界定义为原奥氏体晶界，进行描线，以该描线图为基础，基于ASTM E112-10求出晶体粒度编号。

理论上，淬火后回火前的原奥氏体粒径与回火后的原奥氏体粒径是相同的。回火后的通过EBSD法求出的原奥氏体粒径以粒度编号计误差基本在±0.2左右，与在淬火后回火前观察到的通过Bechet-Beaujard法显现的晶粒的结果一致。因此，本发明的“原奥氏体晶粒的尺寸以ASTM E112-10规定的晶体粒度编号计不足6.0”是指，在淬火后的晶体粒度不清楚的情况下，至少在回火后的状态下通过EBSD法求出的晶体粒度编号不足5.8时为本发明的范围。以下，若无特殊说明，原奥氏体粒径如前述地记述为对于淬火后回火前的试样通过Bechet-Beaujard法观察到的数值。

原奥氏体晶粒若变为以晶体粒度编号计6.0以上的细颗粒，则在本实施方式这样的碳当量Ceq低的材料中，无法获得充分的淬透性。因此，有时无法获得规定的强度。另外，热加工制管后的淬火仅实施1次直接淬火或在线淬火的制造工艺中，难以得到这样的细颗粒的组织。原奥氏体晶粒的晶体粒度编号优选为5.5以下，更优选为5.0以下。

[维氏硬度和屈服强度]

根据本实施方式的无缝钢管在距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间，维氏硬度为250Hv以下。更具体地，根据本实施方式的无缝钢管，在距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间的任意的位置处，根据JIS Z 2244测定的维氏硬度为250Hv以下。

根据本发明的无缝钢管，壁厚方向的硬度的差小。具体地，距内表面1mm的位置与壁厚中央位置之间的维氏硬度的差、距外表面1mm的位置与壁厚中央位置之间的维氏硬度的差、以及距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间的维氏硬度的差均为25Hv以下。

根据本实施方式的无缝钢管，具有API标准规定的X80级以上(555MPa以上)的屈服强度。

根据本实施方式的无缝钢管，适合用作壁厚为25～55mm的无缝钢管，但并不限于此。从合金合理化的角度出发，无缝钢管的壁厚更优选为25～40mm。

[制造方法]

以下，对根据本实施方式的无缝钢管的制造方法的一个例子进行说明。但根据本实施方式的无缝钢管的制造方法并不限于此。

[生产线]

图1是示出了生产线的一个例子的框图。参照图1可知，生产线包括加热炉1、穿孔机2、拉伸轧机3、定径轧机4、补热炉5、水冷装置6和回火装置7。各装置之间配置有多个传送辊10。

[制造流程]

图2是示出了根据本实施方式的无缝钢管的制造工序的流程图。图3是示出了制造中的工件(钢坯料、管坯和无缝钢管)的表面温度相对于时间的变化的图。此处，图中A1在工件加热时表示Ac₁点，在工件冷却时表示Ar₁点。另外，图中A3在工件加热时表示Ac₃点，在工件冷却时表示Ar₃点。

如图1～图3所示，制造工序中，首先，在加热炉1中加热钢坯料(加热工序：S1)。钢坯料例如是圆钢坯。钢坯料也可以通过圆坯连铸机等的连铸装置进行制造。另外，钢坯料也可以通过对铸锭或板坯进行热加工(锻造或初轧等)制造。以下，针对钢坯料为圆钢坯的情况进行说明。

对加热的圆钢坯进行热加工，制成无缝钢管(S2和S3)。具体地，通过穿孔机2对圆钢坯进行穿孔轧制，制成管坯(穿孔轧制工序：S2)。进而，通过拉伸轧机3和定径轧机4对管坯进行轧制，制成无缝钢管(拉伸轧制工序和定径轧制工序S3)。

对通过热加工制造的无缝钢管，根据需要，通过补热炉5加热至规定的温度(补热工序：S4)。对通过热加工制造的无缝钢管、或加热后的无缝钢管通过水冷装置6进行淬火(淬火工序：S5)。任何情况下，通过热加工制造的无缝钢管均进行淬火但不冷却至Ar₃点以下。通过回火装置7对淬火后的无缝钢管进行回火(回火工序S6)。

即，上述的制造方法中，在无缝钢管制管后，马上实施淬火。更具体地，在热加工后、无缝钢管的温度因自然冷却降至室温附近前实施淬火。此处，将在其表面温度变为不足Ar₃点前对热加工后的无缝钢管进行骤冷的热处理称为“直接淬火”，将在Ac₃点以上的温度下对热加工后的无缝钢管补热之后进行骤冷的热处理称为“在线淬火”。根据直接淬火或在线淬火，与制管后先冷却、之后再进行骤冷的热处理(以下，称为再加热淬火)相比，组织会变为粗粒。具体地，淬火后的晶体粒度编号会变为不足6.0。因此，与再加热淬火时相比，能够提高组织的淬透性，即使在使用碳当量Ceq低的钢材时，也能够确保高强度。

以下，针对各个工序进行详细说明。

[加热工序(S1)]

在加热炉1中加热圆钢坯。优选的加热温度为1100℃～1300℃。在该温度范围对圆钢坯进行加热的话，钢中的碳氮化物会溶解。通过热加工从板坯或铸锭制造圆钢坯时，板坯或铸锭的加热温度为1100～1300℃即可，加热炉1中的圆钢坯的加热温度也可以不为1100～1300℃。原因在于铸锭和板坯被加热时，钢中的碳氮化物会溶解。加热炉1例如为步进式加热炉或旋转炉。

[穿孔工序(S2)]

从加热炉1中取出圆钢坯，通过穿孔机2对加热后的圆钢坯进行穿孔轧制，制成管坯。穿孔机2具有多个倾斜辊和插塞。插塞配置在倾斜辊之间。优选穿孔机2为交叉型的穿孔机。使用交叉型的穿孔机时，能够以高的扩管率进行穿孔，因而优选。

[拉伸轧制工序和定径轧制工序(S3)]

然后，轧制管坯。具体地，通过拉伸轧机3对管坯进行拉伸轧制。拉伸轧机3包括串联配置的多个轧机架。拉伸轧机3例如为芯棒式无缝管轧机。然后，将拉伸轧制后的管坯通过定径轧机4进行缩径轧制，制造无缝钢管。定径轧机4包括直接排列的多个轧机架。定径轧机4例如为定径机、拉伸缩径轧机等。另外，有时会将拉伸轧制工序和定径轧制工序合并简称为轧制工序。

[补热工序(S4)]

补热工序(S4)可以根据需要实施。即，根据本实施方式的制造方法也可以不含有补热工序(S4)。具体地，补热工序(S4)是在淬火工序(S5)的水冷开始前实施，以使无缝钢管的温度达到Ac₃点以上的规定的温度。不实施补热工序(S4)时，在图2中，由步骤S3跳至步骤S5。不实施补热工序(S4)时，在图1中，也可以不配置补热炉5。

轧制工序的最终温度(轧制工序结束后不久的无缝钢管的表面温度)若不足800℃，则优选实施补热工序(S4)。补热工序(S4)中，将无缝钢管插入补热炉5中进行加热。补热炉5中的优选加热温度为900～1100℃。优选均热时间为30分钟以下。原因在于，均热时间若过长，存在由Ti、Nb、C和N组成的碳氮化物(Ti，Nb)(C，N)析出、粗大化的可能性。另外，补热工序中，也可以使用感应加热装置代替补热炉5。

[淬火工序(S5)]

通过水冷装置6对无缝钢管进行水冷。水冷开始前的无缝钢管的温度(表面温度)为Ac₃点以上，优选为800℃以上。

水冷优选将无缝钢管的温度在800℃～500℃之间的冷却速度设为5℃/秒(300℃/分钟)以上。由此能够得到均匀的淬火组织。冷却停止温度设为Ar₁点以下。优选的冷却停止温度为450℃以下，冷却至常温也可以。通过淬火工序(S5)，母相(基体)的组织会变为以马氏体或贝氏体为主体的组织。

淬火工序(S5)中使用的水冷装置6的构成，例如为如下所示。水冷装置6具有多个转辊、层流水流装置、喷射水流装置。多个转辊配置成2列，无缝钢管配置在2列配置的多个转辊之间。此时，2列转辊分别与无缝钢管的外表面下部接触。转辊旋转时，无缝钢管绕轴旋转。层流水流装置配置在转辊的上方，从上方向无缝钢管注水。此时，注入至无缝钢管的水形成层流状的水流。喷射水流装置配置在配置于转辊上的无缝钢管的端部附近。喷射水流装置从无缝钢管的端部向钢管内部喷射喷射水流。通过层流水流装置和喷射水流装置，无缝钢管的外表面和内表面同时被冷却。这样的水冷装置6的构成，尤其适合于具有25mm以上的壁厚的厚壁的无缝钢管的加速冷却。

水冷装置6也可以为上述转辊、层流水流装置和喷射水流装置以外的其他装置。水冷装置6例如也可以为水槽。此时，无缝钢管被浸渍在水槽内，加速冷却。另外，水冷装置6也可以仅为层流水流装置。即，对冷却装置6的种类无限制。

[回火工序(S6)]

针对淬火后的无缝钢管实施回火。具体地，将淬火后的无缝钢管加热至不足Ac₁点的规定的回火温度，在该温度下保持规定的时间。此时，使由下述式(2)定义的拉森-米勒参数PL为18800以上。

PL＝(T+273)×(20+log(t))…(2)

式(2)中，T为回火温度(℃)，t为该温度下的保持时间(单位为小时)。log(t)是以10为底的t的对数。

PL若不足18800，则表面硬度的降低不充分，有时会出现维氏硬度大于250Hv的位置。PL优选为18900以上。

而PL若过高，则可能距表面1mm以上深的区域中会发生铁素体的再结晶化，引起强度的极度降低，表层耐酸性的降低，气泡的产生。PL优选为20000以下，更优选为19500以下。

回火温度的下限优选为600℃，更优选为630℃，进一步优选为650℃。回火温度的上限优选为700℃，更优选为680℃。保持时间的下限优选为1小时，更优选为2小时，进一步优选为3小时。保持时间的上限优选为6小时，更优选为5小时，进一步优选为4小时。

通过以上的制造工序，即使是具有25mm以上的壁厚的无缝钢管，也能够得到优异的强度、韧性和耐HIC性能。上述的制造方法尤其适合于具有25mm以上的壁厚的无缝钢管，也能够用于具有40mm以上的壁厚的无缝钢管中。对壁厚的上限无特别限制，通常为60mm以下。

以上，对根据本发明的一个实施方式的无缝钢管及其制造方法进行了说明。根据本实施方式，可以得到能够以比较合理的制造工序制造，且能够稳定地获得555MPa以上的屈服强度和优异的耐SSC性的无缝钢管。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不限于这些实施例。

制造具有各种各样的化学组成的多个无缝钢管，对屈服强度、拉伸强度、表面硬度和耐酸性进行调查。

[调查方法]

熔炼具有表1所示的化学组成的多个钢，通过连铸法制造制管用的圆钢坯。表1的钢A、C、D1、D2和J是化学组成或Ceq的值不满足本发明的规定的钢。

[表1]

通过加热炉将制造的各圆钢坯加热至1100～1300℃。然后，通过穿孔机将各圆钢坯穿孔轧制，制成管坯。然后，通过芯棒式无缝管轧机对各管坯进行拉伸轧制。然后，通过定径机对各管坯进行缩径轧制(定径轧制)，制造具有表2和表3所示的外径和壁厚的无缝钢管。

[表2]

[表3]

对定径轧制后的无缝钢管，通过补热炉加热至950℃后，通过水冷装置，实施以5℃/秒以上的冷却速度冷却至常温的淬火。

淬火后，对各无缝钢管，在表2和表3所示的均热温度和保持时间下实施回火。其中，对于编号62，在实施所述淬火后、回火前，实施离线再加热至950℃并均热20分钟后进行水冷的淬火。

对通过以上的制造工序制造的无缝钢管，实施下述的评价试验。

[屈服强度和拉伸强度试验]

对各编号的无缝钢管的屈服强度进行了调查。具体地，从无缝钢管中以拉伸强度试验片的长度方向与钢管的长度方向(L方向)平行地截取JIS Z2241中规定的12号试验片(宽度25mm、标点距离50mm)。使用截取的试验片，在常温(25℃)的大气中实施根据JIS Z2241的拉伸试验，求出屈服强度(YS)和拉伸强度(TS)。屈服强度通过0.5％总伸长率法求出。得到的屈服强度(MPa)和拉伸强度(MPa)如表2和表3所示。表2和表3中的“YS”表示各试验编号的试验片中得到的屈服强度，“TS”表示拉伸强度。

[表面硬度试验]

针对各编号的无缝钢管，圆周方向每隔90°采集试验片共计4枚，在各试验片的横截面(与中心轴垂直的截面)中，自内表面起沿壁厚方向1mm内侧的任意3点上，实施根据JISZ 2244的维氏硬度试验。维氏硬度试验的试验力F为10kgf(98.07N)。将得到的12点的值中的最大值作为“距内表面1mm位置”的硬度。

同样地，在各试验编号的无缝钢管的4枚试验片自外表面起沿壁厚方向1mm内侧的任意3点上实施维氏硬度试验，将得到的12点的值中的最大值作为“距外表面1mm位置”的硬度。并且，在各试验编号的无缝钢管的4枚试验片的壁厚中央附近的任意3点上实施维氏硬度试验，将得到的12点的值中的最大值作为“壁内”的硬度。

将各试验编号的无缝钢管的“距外表面1mm位置”的硬度、“距内表面1mm位置”的硬度、和“壁内”的硬度分别示于表2和表3的“外表面”、“壁内”、“内表面”栏中。

“距外表面1mm位置”的硬度与“壁内”的硬度的差、“距内表面1mm位置”的硬度与“壁内”的硬度的差、和“距外表面1mm位置”的硬度与“距内表面1mm位置”的硬度的差中，将最大值(以下，称为“最大硬度差”)示于表2和表3的“差”栏中。

[组织观察]

从各编号的无缝钢管截取含有内表面、外表面、和壁厚中央位置的样品，测定组织。具体地，通过硝酸乙醇腐蚀液腐蚀各样品，使其显现显微组织，通过光学显微镜进行观察。

各编号的无缝钢管均具有以回火马氏体或回火贝氏体作为主相的组织。但是，一些无缝钢管中，在距表面1mm以上深的区域中发生了铁素体的再结晶化。将距表面1mm以上深的区域中的铁素体的再结晶化的有无示于表2和表3的“铁素体再结晶化”栏中。

组织的原奥氏体晶粒的晶体粒度编号按照下述的方法进行测定。首先，从各钢管中切割出试验片，嵌入树脂中，使垂直于淬火状态时的钢管的长度方向(制管方向)的截面成为被检测面，通过苦味酸饱和水溶液腐蚀的Bechet-Beaujard法使原奥氏体晶界显现，通过光学显微镜(200倍)观察，基于ASTM E112-10测定原奥氏体粒度编号。将该粒度编号示于表2和表3的“AsQ原γ粒度编号”栏中。

并且，由于回火后的原奥氏体晶粒的粒度编号采用苦味酸饱和水溶液腐蚀无法测定，因此通过引用EBSD进行测定。EBSD如下实施，切割出试验片，使垂直于回火后的钢管的长度方向的截面成为被检测面，通过镜面研磨和电解研磨对被检测面进行抛光，针对钢管的壁厚中央部的500×500μm²的区域实施。其中，使用搭载于FE-SEM上的EBSD的检测器(EDAX公司制型号DigiViewIV)。根据得到的晶体方位数据，使用解析软件(EDAX公司制OIMAnalysis ver.6)，对相当于偏转角(Misorientation Angle)15～51°的晶粒之间的边界进行描线，使用描线图，基于ASTM E112-10测定原奥氏体粒度编号。将该粒度编号示于表2和表3的“QT原γ粒度编号”栏中。

[调查结果]

如表1～表3所示，编号19～33和52～60的无缝钢管的化学组成在本发明的范围内，碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％。这些无缝钢管，在距表面1mm以上深的区域中未发生铁素体的再结晶化，自表层至壁内具有以回火马氏体或回火贝氏体作为主相的组织，原奥氏体晶粒的晶体粒度编号为不足6.0。这些无缝钢管进一步地，“距外表面1mm位置”、“距内表面1mm位置”、和“壁内”的任一个中，维氏硬度均为250Hv以下，具有555MPa以上的屈服强度。这些无缝钢管的最大硬度差为25Hv以下。

编号1～17的无缝钢管的屈服强度为不足555MPa。认为原因在于钢A的碳当量Ceq过低。

编号18的无缝钢管在距表面1mm以上深的区域中发生了铁素体的再结晶化。因此，编号18的无缝钢管的屈服强度为不足555MPa。认为原因在于编号18的无缝钢管的拉森-米勒参数PL过高。

编号34～42和47～51的无缝钢管的“距外表面1mm位置”、“距内表面1mm位置”、和“壁内”的任一个中，维氏硬度高于250Hv。另外，这些无缝钢管的最大硬度差高于25Hv。认为原因在于编号34～42和47～51的无缝钢管的拉森-米勒参数PL过低。

编号43、44的无缝钢管的“距内表面1mm位置”的维氏硬度高于250Hv。认为原因在于钢C的碳当量Ceq过高。

编号45、46的无缝钢管的屈服强度为不足555MPa。认为原因在于钢D1和钢D2的碳当量Ceq过低。

编号61的无缝钢管的所有的测定位置上维氏硬度均高于250Hv。认为原因在于钢J的碳当量Ceq过高。

编号62的无缝钢管的屈服强度为不足555MPa。认为原因在于组合使用了在线淬火与再加热淬火，因此原奥氏体晶粒变为过细的微粒，淬透性降低，从而导致了强度不足。

图4是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与屈服强度YS的关系的散布图。如图4所示，屈服强度YS显示出了随着拉森-米勒参数PL变大而变低的倾向。钢B中，除了发生了铁素体的再结晶化的编号18的无缝钢管以外，得到了555MPa以上的屈服强度。

图5是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与屈服强度YS的关系的散布图。钢A中，即使调整淬火条件，也未能得到555MPa以上的屈服强度。认为原因在于钢A的碳当量Ceq过低。

图6是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与外表面、壁内以及内表面的硬度的关系的散布图。如图6所示，外表面、壁内和内表面的硬度均显示出了随着拉森-米勒参数PL变大而变低的倾向。如图6所示，拉森-米勒参数PL若为18800以上，则能够使外表面、壁内和内表面的硬度均为250Hv以下。而拉森-米勒参数PL若不足18800，则外表面、壁内和内表面的硬度均变得高于250Hv。

图7是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与外表面、壁内以及内表面的硬度的关系的散布图。钢A的情况与钢B的情况同样地，外表面、壁内和内表面的硬度均显示出了随着拉森-米勒参数PL变大而变低的倾向。

图8是针对钢B绘制了拉森-米勒参数PL与与最大硬度差的关系的散布图。如图8所示，拉森-米勒参数PL若为18800以上，则最大硬度差变为25Hv以下。另外，认为编号18的无缝钢管，由于在距表面1mm以上深的区域中发生了铁素体的再结晶化，因此最大硬度差变大了。

图9是针对钢A绘制了拉森-米勒参数PL与与最大硬度差的关系的散布图。如图9所示，对于拉森-米勒参数PL与最大硬度差的关系，钢A中也显示了同样的倾向。认为编号3的无缝钢管，由于在距表面1mm以上深的区域中发生了铁素体的再结晶化，因此最大硬度差变大了。

[耐酸性评价]

针对各编号的无缝钢管中的一部分，实施下述的耐酸性评价(耐HIC性试验、4点弯曲试验)。

[耐HIC性试验]

从各无缝钢管中分别截取含有内表面的试验片、含有壁厚中央的试验片、含有外表面的试验片。各试验片的厚度为20mm，宽度(圆周方向)为20mm，长度为100mm。根据NACE(National Association of Corrosion Engineers)TM0284-2011，对各试验片的耐HIC性进行评价。浸渍试验片的试验浴是使1atm的硫化氢气体饱和的温度24℃的5％食盐+0.5％醋酸水溶液。

自浸渍开始经过96小时后，对试验后的试验片实施超声波探伤(UT)，确定最大裂纹位置，切断该部位。此时的截面为试验片的壁厚×宽度(圆周方向)的截面。使用切断后的试验片，求出裂纹长度比CLR(＝裂纹长度(mm)/试验片的宽度(mm))。将从各钢管截取的各试验片中的CLR中最大的值定义为该试验编号的裂纹长度比CLR。

进一步地，对试验后的试验片的气泡(由表面附近的裂纹引起的起泡)的有无进行确认，计数试验片中产生的气泡的个数。将从各钢管截取的各试验片中的气泡个数中最大的值定义为该试验编号的气泡个数。

[4点弯曲试验]

对于各无缝钢管的含有壁厚中央的试验片，使用4点弯曲夹具，基于ASTM G39，负载实际屈服强度(各编号的无缝钢管的屈服强度)的95％的应力。将负载有应力的试验片配置于试验槽中。试验浴是使1atm的硫化氢气体饱和的温度24℃的5％食盐+0.5％醋酸水溶液。经过720小时后，通过目视观察试验片上是否产生了裂纹。未产生裂纹时，则评价为该板材的耐SSC性优异。

[评价结果]

耐酸性评价的结果如表4所示。

[表4]

表4中，“耐HIC性试验”和“4点弯曲试验”栏中的“○”表示该试验中未产生裂纹。“耐HIC性试验”和“4点弯曲试验”栏中的“‐”表示未实施该试验。

如表4所示，屈服强度为555MPa以上且“距外表面1mm位置”、“距内表面1mm位置”和“壁内”的任一个中维氏硬度均为250Hv以下的无缝钢管在耐HIC性试验、4点弯曲试验的任一个中均未产生裂纹，稳定地得到了良好的耐酸性。而“距外表面1mm位置”、“距内表面1mm位置”和“壁内”的任一个中维氏硬度高于250Hv的无缝钢管的耐酸性差。根据该结果证明了维氏硬度与耐酸性的关系。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只是用于实施本发明的示例而已。因此，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内，可以对上述的实施方式进行适当变形后实施。

Claims

1.一种无缝钢管，其化学组成以质量％计为

C：0.02～0.15％、

Si：0.05～0.5％、

Mn：0.30～2.5％、

P：0.03％以下、

S：0.006％以下、

O：0.004％以下、

Al：0.01～0.10％、

Ti：0.001～0.010％、

N：0.007％以下、

Cr：0.05～1.0％、

Mo：0.02％以上且不足0.5％、

Ni：0.03～1.0％、

Cu：0.02～1.0％、

V：0.020～0.20％、

Ca：0.0005～0.005％、

Nb：0～0.05％、

余量：Fe和杂质，

由下述式(1)定义的碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％，

组织自表层至壁内以回火马氏体或回火贝氏体作为主相，

所述组织的原奥氏体晶粒的尺寸以基于ASTM E112-10的晶体粒度编号计不足6.0，

在距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间，维氏硬度为250Hv以下，

屈服强度为555MPa以上，

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15…(1)

所述式(1)中的元素记号中代入对应元素的以质量％计的含量。

2.根据权利要求1所述的无缝钢管，其中，

所述化学组成以质量％计含有

Nb：0.010～0.05％。

3.根据权利要求1所述的无缝钢管，其中，

距内表面1mm的位置与壁厚中央位置之间的维氏硬度的差、距外表面1mm的位置与壁厚中央位置之间的维氏硬度的差、以及距内表面1mm的位置与距外表面1mm的位置之间的维氏硬度的差均为25Hv以下。

4.根据权利要求2所述的无缝钢管，其中，

5.根据权利要求1～4的任一项所述的无缝钢管，

其是通过淬火和回火制造的，

由下述式(2)定义的拉森-米勒参数PL为18800以上且20000以下，

PL＝(T+273)×(20+log(t))…(2)

所述式(2)中，T为回火温度，t为该温度下的保持时间，T的单位为℃，t的单位为小时。

6.一种无缝钢管的制造方法，其具备：

准备坯料的工序，该坯料的化学组成以质量％计为C：0.02～0.15％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.30～2.5％、P：0.03％以下、S：0.006％以下、O：0.004％以下、Al：0.01～0.10％、Ti：0.001～0.010％、N：0.007％以下、Cr：0.05～1.0％、Mo：0.02％以上且不足0.5％、Ni：0.03～1.0％、Cu：0.02～1.0％、V：0.020～0.20％、Ca：0.0005～0.005％、Nb：0～0.05％、余量：Fe和杂质；

对所述坯料进行热加工制造管坯的工序；

通过直接淬火或在线淬火对所述管坯进行淬火的工序；和，

对经过所述淬火的管坯进行回火的工序，

在所述淬火与回火之间，不实施再加热淬火，

由下述式(3)定义的碳当量Ceq为0.430％以上且不足0.500％，

由下述式(4)定义的拉森-米勒参数PL为18800以上且20000以下，

Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15…(3)

PL＝(T+273)×(20+log(t))…(4)

所述式(3)中的元素记号中代入对应元素的以质量％计的含量，所述式(4)中，T为回火温度，t为该温度下的保持时间，T的单位为℃，t的单位为小时。