CN108699458B - 具有添加剂的燃料组合物 - Google Patents

Abstract

用于火花点火内燃机的燃料组合物包含非金属辛烷提升添加剂。所述非金属辛烷提升添加剂是当在0.67重量%的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，同时保持T₉₀和/或蒸气压的添加剂。

Description

具有添加剂的燃料组合物

发明领域

本发明涉及用于火花点火内燃机的燃料的添加剂。特别地，本发明涉及用于增加用于火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀和/或蒸气压的非金属添加剂。本发明还涉及包含辛烷提升添加剂的用于火花点火内燃机的燃料。

发明背景

火花点火内燃机广泛用于家用和工业二者中的动力。例如，火花点火内燃机通常用于为汽车工业中的车辆(例如乘用车)提供动力。

火花点火内燃机中的燃烧由产生火焰前缘的火花引发。火焰前缘从火花塞前进并快速平稳地穿过燃烧室，直到几乎所有燃料都被消耗掉。

当在较高压缩比下操作时，即当在发动机中的燃料/空气混合物点火之前对其施加更高程度的压缩时，广泛认为火花点火内燃机更有效。因此，现代的高性能火花点火内燃机倾向于在高压缩比下运行。当发动机对进气充量具有高度的补充增压时，也需要较高的压缩比。

然而，增加发动机中的压缩比增加异常燃烧的可能性(包括自动点火的可能性)，特别是当发动机被增压时。当通常被理解为火焰前缘和燃烧室壁/活塞之间的未燃烧气体的末端气体自动点火时，发生自发点火形式。在点火时，末端气体在燃烧室中的火焰前缘之前迅速且过早地燃烧，导致气缸中的压力急剧上升。这会产生特有的爆震或爆裂声音且被称为“爆震”、“爆炸”或“爆裂”。在一些情况下，特别是对于增压发动机，其它形式的自动点火甚至可能导致称为“大爆震”或“超爆震”的破坏性事件。

由于燃料的辛烷值(也称为抗爆震等级或辛烷等级)低于发动机的抗爆震要求，发生爆震。辛烷值是用于评估给定燃料将发生爆震的点的标准量度。较高的辛烷值意味着燃料/空气混合物在末端气体发生自动点火之前可以承受更多的压缩。换句话说，辛烷值越高，燃料的抗爆震性质越好。虽然研究辛烷值(RON)或发动机辛烷值(MON)可用于评估燃料的抗爆震性能，在最近的文献中，更注重RON作为现代汽车发动机中的燃料抗爆震性能的指标。

因此，需要用于具有高辛烷值，例如高RON的火花点火内燃机的燃料。特别需要用于高压缩比发动机的燃料，包括利用对进气充量的高度补充增压的燃料，以具有高辛烷值，从而在没有爆震的情况下可以享受更高的发动机效率。

为了增加辛烷值，通常将辛烷改进添加剂加入到燃料中。这种添加可以由精炼厂或其它供应设备，例如燃料终端或大型燃料共混器进行，使得在基础燃料辛烷值原本太低时燃料符合适用的燃料规格。

有机金属化合物，包括例如铁、铅或锰是众所周知的辛烷改进剂，四乙基铅(TEL)已被广泛用作高效的辛烷改进剂。然而，TEL和其它有机金属化合物现在通常仅少量用于燃料(如果有的话)，因为它们可能是有毒的，对发动机有害且对环境有害。

不基于金属的辛烷改进剂包括含氧化合物(例如醚和醇)和芳族胺。然而，这些添加剂也存在各种缺点。例如，N-甲基苯胺(NMA)，一种芳族胺，必须在相对高的处理比率(1.5-2%重量添加剂/重量基础燃料)下使用，以对燃料的辛烷值具有显著影响。NMA也可能有毒。含氧化合物使燃料中的能量密度降低，且与NMA一样，必须在高处理比率下加入，可能导致与燃料储存、燃料管线、密封和其它发动机部件的兼容性问题。

已经努力为NMA寻找替代的非金属辛烷改进剂。GB 2 308 849公开了二氢苯并噁嗪衍生物用作抗爆震剂。然而，与在类似处理比率的NMA相比，衍生物提供在燃料的RON方面显著更小的增加。

辛烷改进添加剂的另一个问题是它们可能对燃料的其它性质具有影响。例如，在加入增加燃料的辛烷值所需的量的辛烷改进添加剂时，可以观察到蒸馏曲线的显著改变，特别是顶端蒸馏温度的增加，例如从典型的燃料蒸馏测试(例如根据ASTM D86)回收90%(T₉₀)或95%(T₉₅)的燃料共混物的温度。这种增加是不合乎需要的，因为具有较高顶端蒸馏温度的汽油燃料倾向于产生较高的尾气烃排放，且涉及发动机油泥的形成和低速预点火的问题。

或者，当以导致辛烷值增加的方式使用低级单醇时，通常发现最终共混物的蒸气压和加入的醇的沸点附近的蒸馏曲线的变化。这可能导致驾驶性能问题，特别是在季节性温度波动较大的地区。因此需要仔细共混基础燃料以避免驾驶性能问题。单醚也可用于帮助增加辛烷值。虽然单醚往往不具有上面讨论的蒸气压问题，通常会观察到蒸馏曲线的变化。

因此，仍然需要一种能够实现抗爆震效果的用于火花点火内燃机的燃料的添加剂，例如至少与NMA、低级单醇和单醚可比的抗爆震效果，而不显著改变燃料的蒸馏曲线和/或蒸气压。

发明概述

令人惊奇地，现已发现非金属辛烷提升添加剂可用于增加火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀和/或蒸气压。

因此，本发明提供一种用于火花点火内燃机的燃料组合物，该燃料组合物包含非金属辛烷提升添加剂和基础燃料，其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，而不会：

使T₉₀增加超过2.0%；或

使蒸气压增加超过2.0%。

还提供非金属辛烷提升添加剂用于增加用于火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀或蒸气压的用途，以及用于增加用于火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀或蒸气压的方法，其中所述方法包括将非金属辛烷提升添加剂与燃料共混。

附图简述

图1a-c是当用不同量的非金属辛烷提升添加剂处理时燃料的辛烷值(RON和MON两者)的变化曲线图。特别地，图1a显示具有90的RON的E0燃料的辛烷值的变化曲线图；图1b显示具有95的RON的E0燃料的辛烷值的变化曲线图；且图1c显示具有95的RON的E10燃料的辛烷值的变化曲线图。

图2a-c显示比较在用非金属辛烷提升添加剂和N-甲基苯胺处理时燃料的辛烷值(RON和MON二者)的变化曲线图。特别地，图2a显示E0和E10燃料的辛烷值相对于处理比率的变化曲线图；图2b显示在0.67%w/w的处理比率下E0燃料的辛烷值的变化曲线图；且图2c显示在0.67%w/w的处理比率下E10燃料的辛烷值的变化曲线图。

图3显示比较基础燃料以及基础燃料和0.67%w/w非金属辛烷提升添加剂的共混物的T₉₀的曲线图。

发明详述

辛烷提升添加剂

当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，本发明中使用的非金属辛烷提升添加剂使燃料的研究辛烷值增加至少1.8(优选至少2.5，且更优选至少3.0)，而不会：使T₉₀增加超过2.5%(优选2.0%，且更优选1.5%)；或使蒸气压增加超过2.0%(优选1.0%，且更优选0.5%)(简称为本文所述的辛烷提升添加剂)。

在优选的实施方案中，当在0.67%w/w的处理比率下使用时，非金属辛烷提升添加剂使燃料的研究辛烷值增加至少1.8(优选至少2.5，且更优选至少3.0)，而不会：使T₉₀增加超过2.5%(优选2.0%，且更优选1.5%)；和使蒸气压增加超过2.0%(优选1.0%，且更优选0.5%)。

非金属辛烷提升添加剂可以具有大于290，优选大于300，且更优选大于310的共混研究辛烷值。共混RON可以由基础燃料和在1.0%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下用非金属辛烷提升添加剂处理的基础燃料的RON计算。因此，可以根据以下公式计算共混RON：

共混RON = ( RON_共混物 - ( 0.99 x RON_基础燃料 ) ) / 0.01

其中：RON_共混物是在1.0%w/w的处理比率下用非金属辛烷提升添加剂处理的基础燃料的RON，和

RON_基础燃料是基础燃料的RON。

用于本发明的非金属辛烷提升添加剂优选仅由C、H、N和O原子组成，其中每分子的辛烷提升添加剂N原子的数目限于2个，且优选1个。

非金属辛烷提升添加剂可具有小于300，优选小于250，且更优选小于200克/摩尔的分子量。

辛烷提升添加剂可具有包含与6-或7-元饱和杂环共有两个相邻的芳族碳原子的6-元芳环的化学结构，所述6-或7-元饱和杂环包含直接键合到所述共有碳原子之一以形成仲胺的氮原子和直接键合到另一个共有碳原子的选自氧或氮的原子，6-或7-元杂环中的剩余原子是碳。可以理解，除了那两个共有碳原子，与6元芳环共有两个相邻芳族碳原子的6-或7-元杂环可以被认为是饱和的，且因此可以被称为“原本饱和的”。

或者说，本发明中使用的辛烷提升添加剂可以是被取代或未被取代的3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪(也称为苯并吗啉)，或被取代或未被取代的2,3,4,5-四氢-1,5-苯并噁吖庚因。换句话说，添加剂可以是3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]噁嗪或其衍生物，或2,3,4,5-四氢-1,5-苯并噁吖庚因或其衍生物。因此，添加剂可以包含一个或多个取代基，且就这些取代基的数量或特性而言不受特别限制。

高度优选的添加剂具有以下配方：

其中：R₁是氢；

R₂，R₃，R₄，R₅，R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；

R₆，R₇，R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；和

n为0或1。

在一些实施方案中，R₂，R₃，R₄，R₅，R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢和烷基，且优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。更优选地，R₂，R₃，R₄，R₅，R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢、甲基和乙基，且甚至更优选地选自氢和甲基。

在一些实施方案中，R₆，R₇，R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基和烷氧基，且优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。更优选地，R₆，R₇，R₈和R₉各自独立地选自氢、甲基、乙基和甲氧基，且甚至更优选选自氢、甲基和甲氧基。

有利地，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂中的至少一个，优选地，R₆，R₇，R₈和R₉中的至少一个选自氢以外的基团。更优选地，R₇和R₈中的至少一个选自氢以外的基团。或者说，辛烷提升添加剂可以在由R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂表示的至少一个位置中，优选在由R₆，R₇，R₈和R₉表示的至少一个位置中，且更优选在由R₇和R₈表示的至少一个位置中被取代。认为氢以外的至少一个基团的存在可以改进辛烷提升添加剂在燃料中的溶解度。

还有利地，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的不超过5个，优选不超过3个，且更优选不超过2个选自氢以外的基团。优选地，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂中的一个或两个选自氢以外的基团。在一些实施方案中，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂中的仅一个选自氢以外的基团。

还优选R₂和R₃中的至少一个是氢，且更优选R₂和R₃都是氢。

在优选的实施方案中，R₄，R₅，R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。更优选地，R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。

在进一步优选的实施方案中，R₄，R₅，R₇和R₈中的至少一个是甲基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。更优选地，R₇和R₈中的至少一个是甲基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。

优选地，X是-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，且优选选自氢、甲基和乙基。更优选地，R₁₀是氢。在优选的实施方案中，X是-O-。

n可以是0或1，但优选n是0。

可用于本发明的辛烷提升添加剂包括：

和

。

优选的辛烷提升添加剂包括：

和

。

可以在燃料组合物中使用添加剂的混合物。例如，燃料组合物可包含以下的混合物：

和

。

可以了解对烷基的提及包括烷基的不同异构体。例如，对丙基的提及包括正丙基和异丙基，且提及丁基包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

燃料组合物

本文所述的辛烷提升添加剂用于火花点火内燃机的燃料。可以了解，辛烷提升添加剂可以用于除火花点火内燃机之外的发动机，只要其中使用添加剂的燃料适用于火花点火内燃机。汽油燃料(包括含有含氧化合物的燃料)通常用于火花点火内燃机中。相应地，根据本发明的燃料组合物可以是汽油燃料组合物。

燃料组合物可以包含主要量(即大于50重量%)的液体燃料(“基础燃料”)和次要量(即小于50重量%)本文所述的辛烷提升添加剂，即，在0.67%w/w的处理比率下使用时使燃料的研究辛烷值增加至少1.8而不使T₉₀增加超过2.0%或不使蒸气压增加超过2.0%的添加剂。

合适的液体燃料的实例包括烃燃料、含氧化合物燃料及其组合。

可用于火花点火内燃机的烃燃料可得自矿物源和/或源自可再生来源，例如生物质(例如生物质到液体源)和/或得自气体到液体源和/或得自煤到液体源。

可用于火花点火内燃机的含氧化合物燃料含有含氧化合物燃料组分，例如醇和醚。合适的醇包括具有1至6个碳原子的直链和/或支链烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。优选的醇包括甲醇和乙醇。合适的醚包括具有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。

在一些优选的实施方案中，燃料组合物包含乙醇，例如符合EN 15376:2014的乙醇。燃料组合物可以包含按体积计至多85%，优选1%至30%，更优选3%至20%，且甚至更优选5%至15%的量的乙醇。例如，燃料可以含有约5体积%(即E5燃料)，约10体积%(即E10燃料)或约15体积%(即E15燃料)的乙醇。不含乙醇的燃料称为E0燃料。

认为乙醇改进本文所述的辛烷提升添加剂在燃料中的溶解度。因此，在一些实施方案中，例如其中辛烷提升添加剂是未被取代的(例如一种添加剂，其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈和R₉为氢；X为-O-；且n为0)，可优选将添加剂与包含乙醇的燃料一起使用。

在优选的实施方案中，本文所述的辛烷提升添加剂可用于具有至少80，优选85至100的研究辛烷值的E0至E15，优选E0至E10基础燃料。例如，本文所述的辛烷提升添加剂可用于具有至少85，或至少90，但不超过98的研究辛烷值的E0、E5或E10基础燃料。

燃料组合物可满足特定的汽车工业标准。例如，燃料组合物可以具有2.7%质量的最大氧含量。燃料组合物可以具有最大量的含氧化合物，如EN 228中所规定，例如，甲醇：3.0体积%，乙醇：5.0体积%，异丙醇：10.0体积%，异丁醇：10.0体积%，叔丁醇：7.0体积%，醚(例如具有5个或更多个碳原子)：10体积%和其它含氧化合物(具有适当的最终沸点)：10.0体积%。

燃料组合物可具有至多50.0ppm重量，例如，至多10.0ppm重量的硫含量。

合适的燃料组合物的实例包括含铅和无铅燃料组合物。优选的燃料组合物是无铅燃料组合物。

在优选的实施方案中，燃料组合物满足EN 228的要求，例如，如BS EN 228:2012所述。在其它优选的实施方案中，燃料组合物满足ASTM D 4814的要求，例如，如ASTM D 4814-15a中所述。应当了解燃料组合物可满足这两个要求和/或其它燃料标准。

用于火花点火内燃机的燃料组合物可以具有以下的一项或多项(例如全部)，例如，如根据BS EN 228:2012所定义的：最小研究辛烷值为95.0，最小发动机辛烷值为85.0，最大铅含量为5.0mg/l，密度为720.0至775.0kg/m³，氧化稳定性为至少360分钟，最大存在的胶含量(溶剂洗涤)为5mg/100ml，1级铜带腐蚀(在50℃下3h)，透明且明亮的外观，最大烯烃含量为18.0重量%，最大芳族物质含量为35.0重量%，且最大苯含量为1.00体积%。

燃料组合物可以含有至多20%，优选0.1%至10%，且更优选0.2%至5%重量添加剂/重量基础燃料的量的本文所述的辛烷提升添加剂。甚至更优选地，燃料组合物含有0.25%至2%，且甚至仍更优选0.3%至1%重量添加剂/重量基础燃料的量的辛烷提升添加剂。可以了解当使用多于一种本文所述的辛烷提升添加剂时，这些值是指燃料中的本文所述的辛烷提升添加剂的总量。

燃料组合物可以包含至少一种另外的其它燃料添加剂。

可在燃料组合物中存在的这些其它添加剂的实例包括洗涤剂，摩擦改进剂/抗磨添加剂，腐蚀抑制剂，燃烧改性剂，抗氧化剂，阀座凹陷添加剂，去雾剂/破乳剂，染料，标记物，气味剂，抗静电剂，抗微生物剂和润滑性改进剂。

其它辛烷改进剂也可以用于燃料组合物，即不是本文所述辛烷提升添加剂的辛烷改进剂，即，当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，它们不会使燃料的研究辛烷值增加至少1.8而不使T₉₀增加超过2.0%或不使蒸气压增加超过2.0%。

合适的洗涤剂的实例包括聚异丁烯胺(PIB胺)和聚醚胺。

合适的摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括作为产生灰分的添加剂或无灰添加剂的那些。摩擦改进剂和抗磨添加剂的实例包括酯(例如甘油单油酸酯)和脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)。

合适的腐蚀抑制剂的实例包括有机羧酸的铵盐，胺和杂环芳族物质，例如烷基胺，咪唑啉和甲苯基三唑。

合适的抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂(例如2,4-二叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)和胺抗氧化剂(例如对苯二胺，二环己胺及其衍生物)。

合适的阀座凹陷添加剂的实例包括钾或磷的无机盐。

合适的其它辛烷改进剂的实例包括非金属辛烷改进剂，包括N-甲基苯胺和氮基无灰辛烷改进剂。还可以使用含金属的辛烷改进剂，包括甲基环戊二烯基三羰基锰，二茂铁和四乙基铅。然而，在优选的实施方案中，燃料组合物不含所有加入的金属辛烷改进剂(包括甲基环戊二烯基三羰基锰)和其它金属辛烷改进剂(包括例如二茂铁和四乙基铅)。

合适的去雾剂/破乳剂的实例包括酚醛树脂、酯、多胺、磺酸盐或接枝到聚乙二醇或聚丙二醇的醇。

合适的标记物和染料的实例包括偶氮或蒽醌衍生物。

合适的抗静电剂的实例包括燃料可溶的铬金属、聚合的硫和氮化合物、季铵盐或复合有机醇。然而，燃料组合物优选基本上不含所有聚合硫和所有金属添加剂，包括基于铬的化合物。

在一些实施方案中，燃料组合物包含溶剂，例如是已经用于确保添加剂为可以与液体燃料一起储存或组合的形式的溶剂。合适的溶剂的实例包括聚醚和芳族和/或脂族烃，例如重石脑油，例如Solvesso(商标)、二甲苯和煤油。

燃料组合物中的代表性的典型和更典型的独立量的添加剂(如果存在)和溶剂在下表中给出。对于添加剂，浓度通过活性添加剂化合物的(基础燃料的)重量表示，即不依赖于任何溶剂或稀释剂。当在燃料组合物中存在各种类型的多于一种添加剂时，各种类型的添加剂的总量在下表中表示。

在一些实施方案中，燃料组合物包含上表中列举的典型或更典型量的添加剂和溶剂或由其组成。

本发明的燃料组合物可以通过一种方法生产，该方法包括在一个或多个步骤中将用于火花点火内燃机的燃料与本文所述的辛烷提升添加剂组合。在其中燃料组合物包含一种或多种其它燃料添加剂的实施方案中，其它燃料添加剂也可以在一个或多个步骤中与燃料组合。

在一些实施方案中，辛烷提升添加剂可以精炼添加剂组合物形式或作为市售添加剂组合物与燃料组合。因此，辛烷提升添加剂可以作为市售添加剂与燃料组合物的一种或多种其它组分(例如添加剂和/或溶剂)组合，例如在终端或分配点。辛烷提升添加剂也可以在终端或分配点独自加入。辛烷提升添加剂也可以与燃料组合物的一种或多种其它组分(例如添加剂和/或溶剂)组合，以在瓶中出售，例如以后再加入到燃料中。

辛烷提升添加剂和燃料组合物的任何其它添加剂可以作为一种或多种添加剂浓缩物和/或添加剂部分的包掺入到燃料组合物中，任选地包含溶剂或稀释剂。

辛烷提升添加剂也可以通过将添加剂加入到燃料流中或通过将添加剂直接加入到燃烧室中加入到其中使用燃料的车辆内的燃料中。

还应了解辛烷提升添加剂可以以前体化合物的形式加入到燃料中，该前体化合物在发动机中遇到的燃烧条件下分解形成如本文所定义的辛烷提升添加剂。

用途和方法

本文公开的辛烷提升添加剂用于火花点火内燃机的燃料。火花点火内燃机的实例包括直喷火花点火发动机和进气口燃料喷射火花点火发动机。火花点火内燃机可用于汽车应用，例如车辆例如乘用车。

合适的直喷火花点火内燃机的实例包括增压直喷火花点火内燃机，例如涡轮增压(turbocharged boosted)直喷发动机和增压(supercharged boosted)直喷发动机。合适的发动机包括2.0L增压直喷火花点火内燃机。合适的直喷发动机包括具有侧面安装的直喷器和/或中心安装的直喷器的那些。

合适的进气口燃料喷射火花点火内燃机的实例包括任何合适的进气口燃料喷射火花点火内燃机，包括例如BMW 318i发动机，Ford 2.3L Ranger发动机和MB M111发动机。

本文公开的辛烷提升添加剂可用于增加燃料的研究辛烷值(RON)。当在0.67%w/w的处理比率下使用时，本文公开的辛烷提升添加剂可使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，优选至少2.5，且更优选至少3.0。在优选的实施方案中，辛烷提升添加剂也增加燃料的MON。燃料的RON和MON可分别根据ASTM D2699-15a和ASTM D2700-13测试。

当在0.67%w/w的处理比率下使用时，本文公开的辛烷提升添加剂可用于增加燃料的辛烷值，同时保持T₉₀。T₉₀可以保持不增加超过2.5%，优选不增加超过2.0%，且更优选不增加超过1.5%。T₉₀可根据ASTM D86-15测试。

当在0.67%w/w的处理比率下使用时，本文公开的辛烷提升添加剂可以在保持蒸气压的同时增加燃料的辛烷值。蒸气压可以保持不增加超过2.0%，优选不增加超过1.0%，且更优选不增加超过0.5%。优选地，可以使用本文公开的辛烷提升添加剂，同时保持空气饱和蒸气压(ASVP)或同时保持干蒸气压等效(DVPE)。优选地，可以在保持ASVP的同时和保持DVPE的同时使用本文公开的辛烷提升添加剂。可以根据BS EN 13016-1:2007测试燃料的蒸气压。

优选地，本文公开的辛烷提升添加剂是这样的添加剂，当在0.67%w/w的处理比率下使用时，将具有90的RON的E0基础燃料的研究辛烷值增加至少1.8，而不会：使T₉₀增加超过2.5%；或使蒸气压增加超过2.0%。

在优选的实施方案中，本文公开的辛烷提升添加剂用于增加燃料的辛烷值，同时保持T₉₀和蒸气压二者。

由于本文所述的辛烷提升添加剂增加火花点火内燃机的燃料的辛烷值，它们也可用于解决由于低于所需的辛烷值而可能产生的异常燃烧。因此，辛烷提升添加剂可用于改进燃料的自动点火特性，例如当用于火花点火内燃机中时，通过降低燃料对自动点火、预点火、爆震、大爆震和超爆震中的至少一种的倾向。

还考虑一种用于增加火花点火内燃机的燃料的辛烷值的方法，以及一种用于改进燃料的自动点火特性的方法，例如当用于火花点火内燃机中时，通过降低燃料对自动点火、预点火、爆震、大爆震和超爆震中的至少一种的倾向。这些方法包括将本文所述的辛烷提升添加剂与燃料共混的步骤。

本文描述的方法还可以包括将共混燃料递送到火花点火内燃机和/或操作火花点火内燃机。

现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。

实施例

实施例1：非金属辛烷提升添加剂的制备

以下非金属辛烷提升添加剂使用标准方法制备：

实施例2：含有非金属辛烷提升添加剂的燃料的辛烷值

测量来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX1，OX2，OX3，OX5，OX6，OX8，OX9，OX12，OX13，OX17和OX19)对火花点火内燃机的两种不同基础燃料的辛烷值的影响。

将添加剂在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的相对低的处理比率(相当于5g添加剂/升燃料的处理比率)下加入到燃料中。第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。基础燃料，以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。

下表显示燃料以及燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和MON，以及通过使用非金属辛烷提升添加剂带来的RON和MON的变化：

可以看出非金属辛烷提升添加剂可用于增加用于火花点火内燃机的无乙醇和含乙醇燃料的RON。

在E0汽油基础燃料和E10汽油基础燃料中测试来自实施例1的其它添加剂(OX4，OX7，OX10，OX11，OX14，OX15，OX16和OX18)。除了其中添加剂不足以进行含乙醇燃料的分析的OX7外，每种添加剂增加两种燃料的RON。

实施例3：辛烷值随非金属辛烷提升添加剂处理比率的变化

来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX6)对用于火花点火内燃机的三种不同基础燃料的辛烷值的影响在一定范围的处理比率(%重量添加剂/重量基础燃料)内测量。

第一和第二燃料是E0汽油基础燃料。第三燃料是E10汽油基础燃料。如前文，基础燃料以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTM D2700测定。

下表显示燃料以及燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和MON，以及通过使用非金属辛烷提升添加剂带来的RON和MON的变化：

在图1a-c中示出非金属辛烷提升添加剂对三种燃料的RON和MON的影响的曲线图。可以看出，非金属辛烷提升添加剂对每种燃料的辛烷值具有显著影响，即使在非常低的处理比率下。

实施例4：非金属辛烷提升添加剂与N-甲基苯胺的比较

将来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX2和OX6)的效果与N-甲基苯胺对用于火花点火内燃机的两种不同的基础燃料的辛烷值的影响在一定的处理比率范围(%重量添加剂/重量基础燃料)内比较。

第一燃料是E0汽油基础燃料。第二燃料是E10汽油基础燃料。如前文，基础燃料以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和MON分别根据ASTM D2699和ASTMD2700测定。

在图2a中显示E0和E10燃料的辛烷值相对于N-甲基苯胺和非金属辛烷提升添加剂(OX6)的处理比率的变化曲线图。处理比率是燃料中使用的典型比率。从曲线图中可以看出，在整个处理比率范围，本文所述的非金属辛烷提升添加剂的性能明显优于N-甲基苯胺的性能。

两种非金属辛烷提升添加剂(OX2和OX6)和N-甲基苯胺对在0.67%w/w的处理比率下E0和E10燃料的辛烷值的影响的比较在图2b和2c中显示。从曲线图中可以看出，本文所述的非金属辛烷提升添加剂的性能明显优于N-甲基苯胺的性能。特别地，对于RON观察到约35%至约50%的改进，且对于MON观察到约45%至约75%的改进。

实施例5：非金属辛烷提升添加剂对燃料蒸馏曲线的影响

测量来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX6)对火花点火内燃机的燃料的蒸馏曲线的影响。

使用三种燃料：具有95的RON的E0汽油基础燃料，具有95的RON的E10汽油基础燃料和具有90的RON的E0汽油基础燃料。燃料用0.67%重量添加剂/重量基础燃料处理，这使每种燃料的RON增加至少2。如前文，基础燃料以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON根据ASTM D2699测定。燃料的蒸馏曲线根据ASTM D86测量。

比较基础燃料以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的T₉₀的曲线图在图3中显示。可以看出，非金属辛烷提升添加剂对汽油基础燃料的T₉₀的影响最小。因此，可以看出，非金属辛烷提升添加剂已成功用于增加各种燃料的RON，同时保持T₉₀。

实施例6：非金属辛烷提升添加剂对燃料的蒸气压的影响

测量来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX6)对用于火花点火内燃机的燃料的蒸气压的影响。

使用两种燃料：具有96.5的RON的E0汽油基础燃料，和具有99.3的RON的E10汽油基础燃料。燃料用1.34%重量添加剂/重量基础燃料处理。

如前文，基础燃料以及基础燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON根据ASTM D2699测定。燃料的蒸气压根据BS EN 13016测量。

下表显示基础燃料以及燃料和非金属辛烷提升添加剂的共混物的RON和蒸气压：

可以看出，即使在1.34%w/w的处理比率下使用时，非金属辛烷提升添加剂对汽油基础燃料的蒸气压具有最小影响。

实施例7：非金属辛烷提升添加剂对燃料的芳族物质含量的影响

测量来自实施例1的非金属辛烷提升添加剂(OX6)对用于火花点火内燃机的芳族物质含量的影响，根据FIA IP156方法测定。

使用两种燃料：具有90的RON的汽油基础燃料和具有95的RON的汽油基础燃料。具有90的RON的汽油基础燃料用0.67%重量添加剂/重量基础燃料处理，以将燃料的RON增加到约95。观察到根据FIA IP156方法测定的燃料的芳族物质含量的可忽略的增加(<0.4%)。

本文公开的尺寸和值不应当理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸旨在表示所述值和围绕该值的功能等效范围二者。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其它方式限制，否则本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请，均通过引用整体并入本文。任何文件的引用并不是承认它是关于本文公开或要求保护的任何发明的现有技术或单独的，或与任何其它一个或多个参考文献的任何组合，教导、暗示或公开任何此类发明。此外，如果本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突，则以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经说明和描述本发明的具体实施方案，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它改变和修改。因此，旨在在所附权利要求中涵盖在本发明的范围和精神内的所有这些变化和修改。

Claims (23)

1.一种用于火花点火内燃机的燃料组合物，所述燃料组合物包含非金属辛烷提升添加剂和基础燃料，其中所述非金属辛烷提升添加剂具有下式：

其中：R₁是氢；

R₂，R₃，R₄，R₅，R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；

R₆，R₇，R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；

X选自-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢和烷基；和

n为0或1，

其中R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂中的至少一个选自氢以外的基团；

其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，而不会：

使T₉₀增加超过2.5%；或

使蒸气压增加超过2.0%。

2.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67重量%的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少2.5。

3.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67重量%的处理比率下使用时，不会使燃料的T₉₀增加超过2.0%。

4.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67重量%的处理比率下使用时，不会使燃料的蒸气压增加超过1.0%。

5.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述燃料组合物具有至少80的研究辛烷值。

6.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述非金属辛烷提升添加剂具有大于290的共混研究辛烷值。

7.根据权利要求1的燃料组合物，其中R₂，R₃，R₄，R₅，R₁₁和R₁₂各自独立地选自氢和烷基。

8.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中R₆，R₇，R₈和R₉各自独立地选自氢、烷基和烷氧基。

9.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中R₆，R₇，R₈和R₉中的至少一个选自氢以外的基团。

10.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的不超过5个选自氢以外的基团。

11.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中R₂和R₃中的至少一个是氢。

12.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中R₄，R₅，R₇和R₈中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。

13.根据权利要求12的燃料组合物，其中R₄，R₅，R₇和R₈中的至少一个是甲基，且R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₁和R₁₂的其余部分是氢。

14.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中X是-O-或-NR₁₀-，其中R₁₀选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。

15.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中X为-O-。

16.根据权利要求1或7的燃料组合物，其中n为0。

17.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述添加剂选自：

和

。

18.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述添加剂选自：

和

。

19.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述添加剂是：

和

的混合物。

20.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述添加剂在燃料组合物中以至多20%重量添加剂/重量基础燃料的量存在。

21.根据权利要求1的燃料组合物，进一步包含乙醇在燃料组合物中按体积计以至多85%的量存在。

22.根据权利要求1的燃料组合物中所述的非金属辛烷提升添加剂用于增加火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀或蒸气压的用途，以及其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，而不会：

使T₉₀增加超过2.5%；或

使蒸气压增加超过2.0%。

23.一种用于增加火花点火内燃机的燃料的辛烷值，同时保持T₉₀或蒸气压的方法，其中所述方法包括将根据权利要求1的燃料组合物中所述非金属辛烷提升添加剂与燃料共混，以及其中所述非金属辛烷提升添加剂，当在0.67%重量添加剂/重量基础燃料的处理比率下使用时，使燃料的研究辛烷值增加至少1.8，而不会：

使T₉₀增加超过2.5%；或

使蒸气压增加超过2.0%。

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