CN108698042A - 通过低氯含量的氧氯化来再生烷烃脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种时间有所缩短的含有空气均热的再生工艺。所述工艺包括(i)在存在燃料气体的燃烧工艺中从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种；(ii)在(i)之后在空气均热处理中在660℃到850℃的温度下，以及在具有(iv)0.1到100份/百万份体积(ppmv)的选自氯、氯化合物或其组合的氯源的(iii)含氧气体流下，调节所述镓基烷烃脱氢催化剂；并且与对于经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现相同的预定烷烃转化百分比所需的时间相比，对于在空气均热处理中经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现预定烷烃转化百分比提早10％到50％。

Description

通过低氯含量的氧氯化来再生烷烃脱氢催化剂
技术领域
本公开一般涉及工业工艺，并且更具体地涉及催化再生。
背景技术
用于具有降低的催化活性的催化剂的常规再生工艺通常包括从催化剂表面去除焦炭沉积物。处理催化剂以去除焦炭通常包括在高温(例如，对于乙醇脱氢催化剂至少≥450摄氏度(℃)，并且对于流体催化剂裂化(FCC)催化剂≥650℃)下使这类催化剂与空气或另一种含氧气体接触。视催化剂的类型而定，可能需要额外的处理，如再分散和还原(在铂-锡基脱氢催化剂的情况下)和在钯基乙炔去除催化剂的情况下单独地还原。然而，当应用于镓基烷烃脱氢催化剂时，常规催化剂再生工艺不能完全恢复或甚至基本上完全恢复镓基脱氢催化剂的催化活性到与新制的未使用的脱氢催化剂的催化活性相当或甚至接近的水平。那些实践烷烃脱氢、尤其丙烷脱氢(PDH)的人理解到，在工艺经济性的负面影响情况下，随着催化剂活性的降低，烯烃产量也降低。
对于镓基催化剂，恢复烷烃脱氢催化剂的活性的一种方法是在焦炭燃烧步骤之后在存在额外的燃料情况下包括空气均热步骤(air-soak step)(参考文献WO 2013/009820)。然而，失活的镓基烷烃脱氢催化剂在其再生期间需要延长的空气均热处理以恢复和维持活性反复循环。更长的空气均热时间转换为更大的催化剂存量和更大的再生器设备，从而影响烷烃脱氢工艺的资本和操作成本。缩短所需的空气均热时间将有助于改进烷烃脱氢工艺性能和经济性。
发明内容
本公开意外地发现，与对于进行在空气均热处理中不使用氯化合物的再生工艺中的空气均热处理的镓基烷烃脱氢催化剂，实现相同的预定烷烃转化百分比相比，在再生工艺中向空气均热处理中添加低浓度氯化合物可以缩短实现镓基烷烃脱氢的预定烷烃转化百分比所需的空气均热处理的时间。这个发现允许在本公开的再生工艺中进行空气均热处理的镓基烷烃脱氢催化剂更快地恢复使用，同时实现所需的活性改进反复循环。因此，可能需要较少的催化剂存量和较小的再生器设备，从而对烷烃脱氢工艺的资本和操作成本产生潜在影响。
为此，本公开提供一种缩短再生工艺中的空气均热处理时间的方法，所述方法包括(i)在使用燃料气体的燃烧工艺中从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种；(ii)在(i)之后在空气均热处理中在660摄氏度(℃)到850℃的温度下，以及在具有(iv)0.1到100份/百万份体积(ppmv)的选自氯、氯化合物或其组合的氯源的(iii)含氧气体流下，调节镓基烷烃脱氢催化剂。这种方法使得与对于经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热处理的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，进行空气均热处理以实现相同的预定烷烃转化百分比而所需的时间相比，对于在空气均热处理中经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现预定烷烃转化百分比提早至少10％到50％。
举例来说，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在重量时空速度(WHSV)条件(100hr-1)和620℃的反应温度下镓基烷烃脱氢催化剂的10％的预定烷烃转化百分比提早26％到33％实现。
在另一个实例中，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下镓基烷烃脱氢催化剂的15％的预定烷烃转化百分比提早22％到26％实现。
与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下镓基烷烃脱氢催化剂的20％的预定烷烃转化百分比提早27％到31％实现。最后，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下镓基烷烃脱氢催化剂的22％的预定烷烃转化百分比提早22％到26％实现。
如本文所讨论，从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种发生在使用燃料气体的燃烧工艺中。如本文所讨论，燃料气体包括烃基燃料、氢基燃料或其组合。使用燃料气体可以产生足够的热量以将催化剂再加热到丙烷脱氢所需的温度。然而，在燃烧步骤中使用燃料气体会对催化剂活性产生负面影响，使催化剂在此步骤(i)之后的活性比之前更低。需要如本文所提供的空气均热处理来恢复催化剂活性。
在空气均热处理中在(i)之后调节镓基烷烃脱氢催化剂可以包括使用具有5到90ppm氯源的(iii)。更具体地，在空气均热处理中在(i)之后调节镓基烷烃脱氢催化剂包括使用具有21到61ppm氯源的(iii)。在空气均热处理中在(i)之后调节镓基烷烃脱氢催化剂还包括在680℃到770℃范围内的温度下调节镓基烷烃脱氢催化剂。
镓基烷烃脱氢催化剂包括催化剂载体上的铂(Pt)基促进剂和任选的促进剂金属，所述催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物、稀土改性的氧化铝和其组合组成的组。优选地，任选的促进剂金属是钾(K)。Pt基促进剂的Pt负载量是0.1到500份/百万份(ppmw)，并且任选的促进剂的K负载量以催化剂总重量计是0到1重量％。氯化合物选自氯化烃、HCl气体、氯气(Cl2)和其组合组成的组。
附图说明
图1说明在三种不同含量的一氯乙烷用于本公开的镓基烷烃脱氢催化剂进行的含有空气均热的再生工艺情况下30次反应循环之后的丙烷转化率。
具体实施方式
如本文所讨论，本公开的镓基脱氢催化剂的再生涉及至少以下步骤。首先，存在从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种的燃烧工艺。燃烧工艺使用燃料气体以便提供脱氢反应所需的足够热量。然而，除了去除碳物种和再加热催化剂之外，燃烧工艺对催化剂的活性具有负面影响。为了重新获得催化活性，使去除碳物种后的镓基烷烃脱氢催化剂在空气均热处理中经历调节。在空气均热处理中调节镓基烷烃脱氢催化剂发生在660摄氏度(℃)到850℃的温度下并且存在含氧气体流。含氧气体流基本上不含燃料气体或燃料燃烧副产物。含氧气体流有助于从镓基烷烃脱氢催化剂中除去至少一部分来自燃烧工艺的化合物。
然而，本公开意外地发现，在空气均热处理期间使用预定浓度的氯化合物可以减少进行空气均热处理以实现进行再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的预定烷烃转化百分比而所需的时间量。当与对于进行在空气均热处理中不使用氯化合物的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现相同的预定烷烃转化百分比相比时，观察到空气均热处理的时间缩短。这种发现允许进行本公开的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂更快地恢复使用，同时实现和维持强大的催化活性反复循环。因此，可能需要较少的催化剂存量和较小的再生器设备，从而对烷烃脱氢工艺的资本和操作成本产生潜在影响。
本公开在再生工艺中的空气均热处理中使用的氯化合物的含量不大于0.01体积％(即不大于100份/百万份体积)。意外地，这种低含量氯化合物对于进行空气均热处理以实现进行再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的预定烷烃转化百分比而所需的时间具有出乎意料的效果。如本文所讨论，在镓基烷烃脱氢催化剂的再生工艺期间在相对较高的空气均热处理温度情况下使用这些低浓度氯化合物。如本文所讨论，本公开尤其提供一种减少再生工艺中的空气均热处理时间的方法，所述方法包括至少以下(i)到(iv)的步骤：
(i)在使用燃料气体的燃烧工艺中从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种；
(ii)在(i)之后在空气均热处理中在660摄氏度(℃)到850℃下，以及在具有(iv)0.1到100份/百万份体积(ppmv)的选自氯、氯化合物或其组合的氯源的(iii)含氧气体流下，调节镓基烷烃脱氢催化剂。
在第一步骤(i)中，在存在燃料气体的燃烧工艺中从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种，得到基本上不含表面碳物种的镓基烷烃脱氢催化剂。如本文所使用，“基本上不含”是指标识材料中的化合物、部分和/或元素的量以给定总重量计小于0.05重量％(wt％)。因此，举例来说，如本文所使用，“基本上不含表面碳物种”是指表面碳物种含量以总催化剂重量计小于0.05重量％(wt％)的催化剂。如本文所使用，“燃料气体”是用于燃烧工艺的烃基或烃和氢基燃料。用于燃料气体的烃可以包括C1到C6烃或其混合物。如已知的那样，可以通过标准空气或其它氧气源供应用于燃烧工艺的氧气源。
如本文所提供，表面碳物种可以包括可用于使烷烃脱氢催化剂失活的固体碳质材料。焦炭形成是最突出类型的催化失活之一。对于本公开，表面碳物种可以在其用于烷烃脱氢期间形成于镓基烷烃脱氢催化剂上。在此工艺期间，在反应器中使烷烃与镓基烷烃脱氢催化剂有效接触。在其使用工艺期间，镓基烷烃脱氢催化剂失活，其中在失去预定量的活性后，催化剂变成需要再生的部分失活的催化剂。“部分失活的”催化剂是指脱氢活性是相同催化剂在脱氢之前的脱氢活性的至少70％但小于95％的催化剂(也称为“再生”催化剂)。部分失活的脱氢催化剂的焦炭含量以全部部分失活的催化剂的重量计可以例如小于0.3重量％(wt.％)。在如本文所讨论的第一步骤(i)之后，脱氢催化剂完全失活。完全失活的催化剂是指具有脱氢活性小于相同催化剂在用于脱氢之前的脱氢活性的70％的催化剂(也称为“再生”催化剂)。
镓基烷烃脱氢催化剂可以首先进行处理步骤以去除表面碳物种(例如焦炭和其它碳质材料)。去除表面碳物种包括将来自镓基烷烃脱氢催化剂的表面碳物种暴露于燃烧工艺，在所述燃烧工艺中添加燃料气体并燃烧持续预定时间。在此工艺期间，可以使用燃烧燃料气体产生的热量将镓基烷烃脱氢催化剂加热到至少660摄氏度(℃)的温度。
然后，根据本公开使镓基烷烃脱氢催化剂经历(ii)调节步骤。在去除表面碳物种的(i)之后，在空气均热处理步骤中发生调节镓基烷烃脱氢催化剂的步骤(ii)。空气均热处理发生在660℃到850℃的温度下，其中镓基烷烃脱氢催化剂暴露于(iii)含氧气体流，其具有0.1到100份/百万份体积(ppmv)氯源。优选地，在(i)之后在空气均热处理中调节镓基烷烃脱氢催化剂包括可以在680℃到770℃范围内的温度下发生的镓基烷烃脱氢催化剂调节。
如本文所使用，含氧气体的氧气含量优选在5mol％到100mol％范围内，每mol％是以含氧气体中的氧气的总摩尔数计。含氧气体优选选自标准空气和分子氧(O2)组成的组。含氧气体可以包括一定量的氮气(N2)，如通常包含在空气中的氮气。含氧气体优选基本上不含可燃烃、氧化碳(尤其一氧化碳和二氧化碳)和水蒸气。
氯源可以选自氯(Cl2)、氯化合物或其组合。氯化合物选自氯化烃、HCl气体和其组合组成的组。氯化烃可以选自一氯乙烷、二氯乙烯、四氯化碳、丙基氯、丁基氯和氯仿组成的组。
本公开的镓基烷烃脱氢催化剂优选包含镓(Ga)、选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)和铱(Ir)组成的组的贵金属基促进剂和任选的促进剂金属(例如碱金属)。贵金属优选是铂基促进剂，并且任选的促进剂金属优选是钾(K)。贵金属基促进剂提供的贵金属(例如Pt)负载量以催化剂的总重量计是0.1到500份/百万份(ppm)。任选的促进剂的K负载量以催化剂的总重量计可以是0到1重量％。
如已知，镓基烷烃脱氢催化剂可以包括载体。这类载体的实例包括但不限于氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝复合物、稀土改性的氧化铝和其组合。载体优选是氧化铝。
本文所提供的镓基烷烃脱氢催化剂特别适用于丙烷的脱氢。虽然特别适用于脱氢丙烷，但改进的方法还可用于将其它烷烃(包括乙烷、丁烷和戊烷)脱氢成其相应的烯烃(例如当烷烃是乙烷时脱氢成乙烯)。烯烃(例如丙烯、乙烯或丁烯)在聚合工艺中可用作单体以产生例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物。
在调节的步骤(ii)期间，镓基烷烃脱氢催化剂在空气均热处理期间暴露于具有0.1到100ppmv氯源的含氧气体流。优选地，在(i)之后在空气均热处理中的(ii)调节镓基烷烃脱氢催化剂可以包括使用(iii)含氧气体流，其具有(iv)5到90ppm氯源。更优选地，在(i)之后在空气均热处理中的(ii)调节镓基烷烃脱氢催化剂可以包括使用(iii)含氧气体流，其具有(iv)21到61ppm氯源。
在空气均热处理期间，镓基烷烃脱氢催化剂暴露于具有氯源的含氧气体流持续0.5分钟到14分钟范围内的时间。优选地，空气均热处理可以是至少两(2)分钟到14分钟，优选至少三(3)分钟到14分钟，并且更优选三(3)分钟到14分钟。镓基烷烃脱氢催化剂暴露于具有氯源的含氧气体流的时间也可以在0.5分钟到8分钟或1.5分钟到8分钟范围内。
步骤(i)和(ii)到(iv)可以在适合于实现在这些步骤中的每个中指定的动作的仪器或仪器组合中发生。在一些实施例中，步骤(i)与步骤(ii)到(iv)以物理方式分离。在这些实施例中，物理分离可以通过使用第一仪器或容器进行步骤(i)和第二仪器或容器进行步骤(ii)到(iv)来发生。可以在单个仪器内插入物理屏障(例如挡板)来控制、最小化或优选地消除返回到步骤(i)的反向(例如从步骤ii)(一种有时称为“回流”或“回混”的现象)中的至少一种气体和催化剂的不受控制的运动来代替使用独立的装置。可替代地，可以使用两种装置或容器，一个具有物理屏障并且一个不具有物理屏障。物理分离还允许在物理分离的一侧使用第一压力(例如氧分压)，无论分离是通过单个仪器内的屏障还是通过使用两个独立的仪器以及第二压力(更高或更低)在物理分离的另一侧实现的。
步骤(i)和(ii)到(iv)，无论是否彼此物理分离，优选在流化床仪器中进行，所述装置在气体表面速度足以影响快速传热和传质情况下在鼓泡、湍流或快速流化床模式下操作。如果进行了物理分离，可以独立地选择压力、温度、仪器或操作模式以用于步骤(i)和(ii)到(iv)中的每一个。气体表面速度理想地高于实现装置内的颗粒流化(Vmf)所需的最小速度，优选至少Vmf的五倍，更优选至少Vmf的10倍，并且还更优选Vmf的20倍到Vmf的100倍。为了使步骤(i)和(ii)到(iv)之间的固体回混最少化，可以在流化床仪器内使用内部机械装置，例如网格、托盘、梭口排或结构化填料。内部机械装置似乎促进了流动气体与催化剂颗粒之间的接触，同时使可能形成的燃料气体或具有足够尺寸的气泡最少化以产生一个或多个产生热点，降低燃料气体转化率或燃料气体燃烧效率。
使用本公开的含有空气均热的再生工艺的步骤(i)到(iv)使得镓基烷烃脱氢催化剂在空气均热处理中至少10百分比(％)到50％的预定烷烃转化百分比的实现比进行本文所提供的使用步骤(i)到(iii)但不存在步骤(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的相同预定烷烃转化百分比的实现所需的时间更快。这种进行含有空气均热的再生工艺以再生镓基烷烃脱氢催化剂所需的空气均热时间的减少反过来允许维持较少的催化剂存量、用于再生镓基烷烃脱氢催化剂的较低的能量成本并且允许在工艺中使用更小规模的再生器设备。这样可以节省时间和金钱。
如在本文的实施例部分中所说明，当在烷烃脱氢工艺中使用丙烷作为烷烃时，意外地观察到使用相对较少的氯源导致镓基烷烃脱氢催化剂的同样或更快速的再生。举例来说，当在空气均热处理中步骤(i)到(iv)在用于在100hr-1的重量时空速度和620℃反应温度下实现镓基烷烃脱氢催化剂的10％的预定烷烃转化百分比情况下时，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，其提早26％到33％发生。然而，出乎意料地，对于相同的空气均热处理温度(730℃)和氯源(一氯乙烷)，使用具有21ppmv氯源的含氧气体流达成为实现10％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短33％，而使用具有61ppmv氯源的含氧气体流达成为实现10％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短26％。
在另一个实例中，当在空气均热处理中步骤(i)到(iv)在用于在100hr-1的重量时空速度和620℃反应温度下实现镓基烷烃脱氢催化剂的15％的预定烷烃转化百分比情况下时，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，其提早22％到26％发生。然而，同样，对于相同的空气均热处理温度(730℃)和氯源(一氯乙烷)，使用具有21ppmv氯源的含氧气体流达成为实现15％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短26％，而使用具有61ppmv氯源的含氧气体流达成为实现15％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短22％。
在另一个实例中，当在空气均热处理中步骤(i)到(iv)在用于在100hr-1的重量时空速度和620℃反应温度下实现镓基烷烃脱氢催化剂的20％的预定烷烃转化百分比情况下时，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，其提早27％到31％发生。然而，同样，对于相同的空气均热处理温度(730℃)和氯源(一氯乙烷)，使用具有21ppmv氯源的含氧气体流达成为实现20％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短31％，而使用具有61ppmv氯源的含氧气体流达成为实现20％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短27％。
在又一个实例中，当在空气均热处理中步骤(i)到(iv)在用于在100hr-1的重量时空速度和620℃反应温度下实现镓基烷烃脱氢催化剂的22％的预定烷烃转化百分比情况下时，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，其提早22％到26％发生。然而，同样，对于相同的空气均热处理温度(730℃)和氯源(一氯乙烷)，使用具有21ppmv氯源的含氧气体流达成为实现22％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短26％，而使用具有61ppmv氯源的含氧气体流达成为实现22％的预定烷烃转化百分比而进行的空气均热处理的时间缩短22％。此外，氯源在空气均热中的作用在某种程度上是持久的，即当停止添加氯时，保持更短的循环改进，这表明为包括氯而进行的催化剂组合物的至少瞬时改性形成含氯前体的燃烧是有可能的。氯源化合物的连续性和间歇性进料都可用于实现空气均热时间的缩短。
再生的镓基烷烃脱氢催化剂还可以进行汽提步骤以去除至少一部分分子氧和氯化合物，所述分子氧和氯化合物是在催化剂颗粒之内或之间被捕获和/或吸附到镓基烷烃脱氢催化剂的表面上。汽提步骤可以发生在至少660℃的温度下，同时将经空气均热处理的催化剂暴露于基本上不含分子氧、氯源和可燃燃料的汽提气体流持续足以至少去除一部分分子氧和氯化合物的时间段，由此产生镓基烷烃脱氢催化剂以待在用于烷烃脱氢的反应器中使用。汽提步骤的实际上限是850℃以避免如不希望的副反应或对与所述方法结合使用的催化剂或仪器组件的损坏之类的挑战。温度更优选在660℃到780℃范围内，更优选在700℃到750℃范围内。此汽提步骤优选发生在固定的、填充的、流化的或移动的具有无氧气体流的床中，所述气体流足以去除至少一部分在催化剂颗粒之内或之间被捕获的分子氧和可从催化剂颗粒中解吸附的物理吸附氧。
汽提步骤还优选包含将经加热催化剂保持在所述温度范围内的温度下并将经加热催化剂暴露于无氧气体流、优选惰性气体如N2，所述无氧气体流足以去除至少一部分、更优选基本上所有的残余燃烧副产物和在暴露于无氧气体流之前存在于经加热催化剂上的残余氧。在此上下文中，“基本上所有的”是指在用无氧气体处理之后经加热催化剂的二氧化碳含量优选小于1wt％并且水含量小于0.2wt％，各wt％都以总经加热催化剂的重量计。
在汽提步骤中使用的无氧气体可以包括少量的氧化碳、水蒸气或两者(例如不超过两(2)摩尔％(mol％)水，不超过1mol％二氧化碳和少于0.1mol％一氧化碳，各mol％都以无氧气体的总摩尔数计)，但无氧气体优选基本上不含(少于0.5mol％水，少于0.5mol％二氧化碳，各mol％都以无氧气体的总摩尔数计，和少于200摩尔份/百万份总摩尔数的无氧气体)氧化碳和水蒸气。
如本文所讨论，用于再生本公开的镓基脱氢催化剂的步骤涉及焦炭和燃料燃烧，进一步涉及在基本上不含燃料和燃烧产物的含氧气体流中的空气均热处理(空气均热处理)和汽提至少一部分分子氧和氯化合物，其是在催化剂颗粒之内或之间被捕获和/或吸附到脱氢催化剂的表面上。这些步骤中的每一个可以在与其它步骤相同的流化方式中或在不同的气固流化方式中或甚至在每个步骤中的流化方式的组合中操作。这些方式的范围是最小流化到鼓泡流化到湍流鼓泡流化到循环快速流化到稀相气固输送方式并结合所属领域的技术人员已知的技术以改进所述流化方式内(包括网格、结构化填料或其它内部物)的流化行为。
举例来说，燃烧步骤可以发生在以鼓泡方式操作的气固逆流式再生器(gas-solidcounter-flow regenerator)中，其中固体颗粒从工艺顶部进入并向下流动，在燃烧区域的底部离开，同时燃烧气体向上流动。举例来说，燃烧步骤也可以发生在气固并向流(gas-solid co-current flow)(即气体和固体在垂直仪器或容器中向上或向下的单一方向流动)中。另外，空气均热处理步骤可以例如发生在燃烧步骤下方的同一容器中，并且催化剂从用于燃烧步骤的容器的顶部进入(从用于空气均热处理步骤的容器的底部离开)并向下流动，逆流流动到向上流动的氧化气体并保持以鼓泡方式操作。另外，空气均热处理步骤可以发生在独立的区域或容器中，并且以与燃烧步骤中的流化方式无关的流化方式操作，包括从最小气固流化到气固鼓泡流化到湍流鼓泡流化到循环快速流化到稀相气固输送方式的任何流化方式。类似地，汽提步骤可以作为空气均热处理步骤的流化方式的延续发生，或者独立于空气均热处理步骤中的流化方式进行操作。
在一些实施例中，燃烧、空气均热处理和汽提步骤的物理分离可以通过使用如环形汽提器之类的装置来实现。这在以下方面提供了相关的益处：允许在用于再生步骤的装置、仪器或容器内相对于在没有物理分离的情况下可能使用的装置、仪器或容器内的长度与直径(L与D)的比率增大(其中D被定义为传统的圆柱形壳体的实际直径和环形壳体的环形宽度)。举例来说，传统的流化催化剂裂化(FCC)鼓泡床再生器被认为具有在0.1:1到1.0:1范围内的L:D比率以用于焦炭燃烧。对于本发明的那些将燃烧和空气均热处理步骤与气体步骤物理分离的实施例，在汽提步骤中使用的仪器的L与D比优选在大于1.0:1到10:1并且更优选2.0:1到6.0:1范围内。在一些实施例中，用于空气均热处理步骤的仪器在其中空气均热处理开始(标称为再生区的“底部”)的表面气体速度情况下操作，所述表面气体速度的范围在0.05英尺/秒(ft/sec)(0.015米/秒(m/sec))与0.5ft/sec(0.15m/sec)之间，更优选0.15ft/sec(0.046m/sec)到0.4ft/sec(0.0122m/sec)之间，并且仍然更优选0.2ft/sec(0.061m/sec)到0.3ft/sec(0.091m/sec)之间。用于空气均热处理步骤的仪器内的催化剂床密度理想地在45磅/立方英尺(lb/ft3)(720.1千克/立方米(kg/m3))到70lb/ft3(1121.3kg/m3)范围内，优选在50lb/ft3(800.9kg/m3)到65lb/ft3(1041.2kg/m3)范围内，并且更优选在55lb/ft3(881.0kg/m3)到60lb/ft3(961.1kg/m3)范围内。在一些实施例中，用于空气均热处理的仪器在远离标称底部的仪器一端处的压力(标称为这种仪器的“顶部”或“顶端”)情况下操作，所述压力的范围是10磅/平方英寸绝对压力(psia)(68.9千帕(kPa)到60psia(413.7kPa))，优选25psia(172.4kPa)到40psia(275.8kPa)。
在一些实施例中，至少一部分催化剂可以从用于空气均热处理步骤的仪器或仪器部分再循环到用于燃烧步骤的仪器或仪器部分。从用于再生步骤的仪器的标称底部开始再循环可以促进用于本文所公开的改进方法的至少一些实施例的单元启动。从用于空气均热处理步骤的仪器的标称顶部(即远离标称底端的端部)再循环到用于燃烧步骤的仪器或仪器部分可以提供燃烧步骤中的燃料燃烧所需的至少一些催化剂。在一些实施例中，空气均热处理步骤和汽提步骤是物理分离的以便在较高的氧分压下影响空气均热处理步骤。
惰性气体优选提供动力以将再生催化剂从再生器输送到反应器中。惰性气体优于含氧气体，因为后者将与反应气体(烷烃，如丙烷)反应以形成不希望的副产物，如一氧化碳、二氧化碳和可能的含氧化合物(这类副产物的存在会对工艺经济性产生不利影响)。同时少量燃烧副产物(如少于0.1mol.％一氧化碳，少于1mol.％二氧化碳和少于0.5mol.％水)可以存在于提供动力的惰性气体流中，各mol.％可以容许以这种惰性气体流的总摩尔数计，增加的这类量导致催化剂性能的降低，小的增加导致催化剂性能的小幅下降并且更大的增加导致催化剂性能的进一步降低。当存在含氧化合物时，还可能需要额外的分离仪器或设备以从烯烃和含氧化合物的混合物中回收所需的烯烃。惰性气体也优于燃料气体如氢气或甲烷，因为燃料气体导致催化剂性能低于用惰性气体获得的催化剂性能。
本发明还被认为在再生丙烷脱氢催化剂的其它技术和方法中是适用并有益的。举例来说，Pretz等人的题为“《再活化丙烷脱氢催化剂(Reactivating PropaneDehydrogenation Catalyst)》”的PCT专利公开第WO 2013/009820号通过将部分失活的催化剂加热到至少660℃的温度并在含氧气氛中调节经加热催化剂并任选地从经调节催化剂中汽提分子氧，从而提供增加的部分失活的脱氢催化剂的丙烷脱氢活性。PCT专利公开第WO2013/009820号以其整体并入本文中。
根据WO 2013/009820，这种用于使烷烃脱氢的改进方法包括在反应器中使烷烃与经加热烷烃脱氢催化剂有效接触，所述催化剂包含第VIII族贵金属、第IIIA族金属和任选的促进剂金属，从反应器中去除部分失活的催化剂，在再生器中使部分失活的催化剂再生，并将再生催化剂从再生器输送到反应器中，其中改进包含再生器内的处理和再生催化剂从再生器输送到反应器的组合，所述再生器内的处理包含连续的步骤：
a.使用通过燃烧部分失活的催化剂上含有的焦炭和除焦炭之外的燃料源产生的热量将部分失活的催化剂加热到至少660摄氏度的温度，加热产生烷烃(例如丙烷)脱氢活性小于部分失活的催化剂的经加热的进一步失活的催化剂；
b.使经加热的进一步失活的催化剂经历调节步骤，所述步骤包含将经加热的进一步失活的脱氢催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将经加热的进一步失活的脱氢催化剂暴露于含氧气体流持续超过两分钟且足以产生含氧再活化脱氢催化剂的时间段，所述含氧再活化脱氢催化剂的用于使烷烃(例如丙烷)脱氢的活性大于部分失活催化剂或进一步失活催化剂的用于使烷烃(例如丙烷)脱氢的活性；并且任选地但优选地
c.将含氧再活化催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将再活化催化剂暴露于基本上不含分子氧和可燃燃料的汽提气体流时间段，所述时间段足以从含氧再活化脱氢催化剂中去除至少一部分在催化剂颗粒之内或之间被捕获的分子氧和在所述时间段内在所述温度下可解吸附的物理吸附氧，并产生再生脱氢催化剂；并且通过重力和由惰性输送气体赋予的动力的组合实现从再生器输送到反应器。再生脱氢催化剂优选具有与再活化脱氢催化剂基本上相同的用于使丙烷脱氢的活性，但具有比再活化脱氢催化剂活性更低的用于形成氧化碳的活性。
如本文所讨论，在含有空气均热的再生工艺中使用预定浓度的氯化合物可以减少实现进行含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的预定烷烃转化百分比所需的空气均热处理时间的量。如应用于WO 2013/009820，本公开可以允许用于使烷烃脱氢的改进方法，所述方法包含在反应器中使烷烃与经加热烷烃脱氢催化剂有效接触，所述催化剂包含第VIII族贵金属、第IIIA族金属和任选的促进剂金属，从反应器中去除部分失活的催化剂，在再生器中使部分失活的催化剂再生，并将再生催化剂从再生器输送到反应器中，其中改进包含再生器内的处理和再生催化剂从再生器输送到反应器的组合，所述再生器内的处理包含连续的步骤：
a.使用通过燃烧部分失活的催化剂上含有的焦炭和除焦炭之外的燃料源获得的产生热量的燃烧产物将部分失活的催化剂加热到至少660摄氏度的温度，加热产生烷烃脱氢活性小于部分失活的催化剂的经加热的进一步失活的催化剂；
b.使经加热的进一步失活的催化剂经历调节步骤，所述调节步骤包含将经加热的进一步失活的脱氢催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将经加热的进一步失活的脱氢催化剂暴露于具有氯或含氯化合物并且总Cl浓度是0.1ppm-体积到100ppm-体积的含氧气体流持续足以产生含氧再活化脱氢催化剂的时间段，所述含氧再活化脱氢催化剂的烷烃脱氢活性大于部分失活的催化剂或进一步失活的催化剂的烷烃脱氢活性；并且任选地，
c.将含氧再活化催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将再活化催化剂暴露于基本上不含分子氧和可燃燃料的汽提气体流持续超过两分钟的时间段，所述时间段足以从含氧再活化脱氢催化剂中去除至少一部分在催化剂颗粒之内或之间被捕获的分子氧和在所述时间段内在所述温度下可解吸附的化学吸附氧，并产生再生脱氢催化剂；并且
通过重力和由惰性输送气体赋予的动力的组合实现从再生器输送到反应器。
实例
在以下段落中，阿拉伯数字表示本公开的实例(Ex)，并且大写字母表示比较示例(CEx)。
在垂直取向的固定床石英反应器中在模拟的循环流化床操作条件下在环境压力(1个大气压(98.1KPa))下进行实验。
对于所有Ex和CEx，使用负载镓-铂-钾(Ga-Pt-K)催化剂。所述催化剂的金属含量是1.6重量％(wt％)Ga，0.25wt％K和200份/百万份重量(ppmw)Pt，各wt％都以总催化剂重量计并且ppm以一百万份催化剂重量的总催化剂重量计。载体是二氧化硅改性的氧化铝(SIRALOXTM 1.5/70，萨索尔(Sasol)，1.5wt％氧化铝中的SiO2，表面积70平方米/克(m2/g)，80-100微米颗粒)。
呈3:1石英片:催化剂重量比(wt:wt)的预混合65mg催化剂，石英片的高度是2毫米(mm)且直径是2mm(Quartz Scientific Inc.)，并且将预混物放在石英反应器中心部分的用石英棉固定的粗玻璃料上。将反应器插入蛤壳式加热器(Micromeritics 291/53801/00)。
为了使反应器内的死体积最小化，将石英碎片装载在催化剂床上方，然而在催化剂下方，将石英反应器漏斗下降到毛细管尺寸的开口处。将热电偶放置在反应器的外部但接触反应器壁并垂直放置在催化剂塞的正下方。
使65mg催化剂经历如下详述的多个反应/再生循环，各循环包含反应步骤和再生步骤。在反应步骤与再生步骤之间，通过以60标准立方厘米/分钟(sccm)的流速添加氮气(N2)来使用惰性气体汽提步骤。在反应步骤中，在620℃的反应温度下以60sccm流速使100摩尔％丙烷(C3H8)进料通过催化剂床持续120秒总时长来测试丙烷脱氢(PDH)活性，所述流速相应于100hr-1重量时空速度(WHSV)。
使用在线赛默飞科技(Thermo Scientific)流程质谱仪(VG Prima Pro)以5秒时间间隔测量丙烷转化成C3H6的产物分析，并在运行20秒后报告丙烷转化率。表1列出了各实验的具体细节。在反应步骤之后，在流动氮气中将催化剂加热到730℃，然后暴露于甲烷燃烧的产物，其在730℃下的组成是16重量％(mol％)H2O、3mol％O2、8mol％CO2，余量是N2。在暴露于燃烧产物之后，立即在流动干燥空气中在730℃下以60sccm总流速用各种量的一氯乙烷(0ppm-Cex A，21ppm-Ex 1和61ppm-Ex 2)持续目标空气均热时间进行空气均热处理步骤。在目标空气均热时间内重复反应/燃烧处理/空气均热处理循环30次循环。在具有所需空气均热时间的30次循环结束时，进行具有反应/燃烧处理/空气均热处理并且具有长空气均热时间(20min)的三次循环以再激活催化剂。研究了五个目标空气均热时间，即8、6、4、2和0分钟。30次反应/燃烧处理/空气均热处理循环后的丙烷转化率结果显示于图1中。
表1.
a在各再生步骤之间的30次循环之后的20min空气均热的3次非燃烧循环。
图1中的结果表明，在去除表面碳物种后，在空气均热处理中进行本公开的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的预定烷烃转化百分比的实现时间比进行含有空气均热但不使用如本文所述的氯源的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂的相同预定烷烃转化百分比所需的实现时间提早22百分比(％)到33％。
表2由图1生成，并且空气均热时间是在恒定转化率下提取。
表2

Claims (15)

1.一种缩短再生工艺中的空气均热处理的时间的方法，其包含：
(i)在使用燃料气体的燃烧工艺中从镓基烷烃脱氢催化剂中去除表面碳物种；
(ii)在(i)之后在所述空气均热处理中在660摄氏度(℃)到850℃的温度下，以及在具有(iv)0.1到100份/百万份体积(ppmv)的选自氯、氯化合物或其组合的氯源的(iii)含氧气体流下，调节所述镓基烷烃脱氢催化剂；并且
与对于经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热处理的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现相同的预定烷烃转化百分比所需的时间相比，对于在空气均热处理中经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，实现预定烷烃转化百分比提早至少10％到50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述空气均热处理中在(i)之后调节所述镓基烷烃脱氢催化剂包括使用具有5到90ppm所述氯源的(iii)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述空气均热处理中在(i)之后调节所述镓基烷烃脱氢催化剂包括使用具有21到61ppm所述氯源的(iii)。
4.根据权利要求2到3中任一项所述的方法，其中在空气均热处理中在(i)之后调节所述镓基烷烃脱氢催化剂包括在680℃到770℃范围内的温度下调节所述镓基烷烃脱氢催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，与进行使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于进行使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下所述镓基烷烃脱氢催化剂的10％的预定烷烃转化百分比提早26％到33％实现。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下所述镓基烷烃脱氢催化剂的15％的预定烷烃转化百分比提早22％到26％实现。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下所述镓基烷烃脱氢催化剂的20％的预定烷烃转化百分比提早27％到31％实现。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，与经历使用(i)到(iii)但不存在(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂相比，对于经历使用(i)到(iv)的含有空气均热的再生工艺的镓基烷烃脱氢催化剂，在空气均热处理中在100hr-1的重量时空速度和620℃的反应温度下所述镓基烷烃脱氢催化剂的22％的预定烷烃转化百分比提早22％到26％实现。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述镓基烷烃脱氢催化剂包括催化剂载体上的铂(Pt)基促进剂和任选的促进剂金属，所述催化剂载体选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝复合物、稀土改性的氧化铝和其组合组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述任选的促进剂金属是钾(K)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述Pt基促进剂的Pt负载量是0.1到500份/百万份(ppm)(基础)，并且所述任选的促进剂的K负载量以所述催化剂的总重量计是0到1重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，氯化合物选自氯化烃、HCl气体、氯气(Cl2)和其组合组成的组。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述氯源是一氯乙烷。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中所述预定烷烃转化百分比是针对丙烷。
15.一种用于使烷烃脱氢的改进方法，所述方法包含在反应器中使烷烃与经加热烷烃脱氢催化剂有效接触，所述催化剂包含第VIII族贵金属、第IIIA族金属和任选的促进剂金属，从所述反应器中去除部分失活的催化剂，在再生器中再生所述部分失活的催化剂，并将再生催化剂从所述再生器输送到所述反应器中，其中改进包含所述再生器内的处理和再生催化剂从所述再生器输送到所述反应器的组合，所述再生器内的处理包含连续的步骤：
a.使用通过燃烧所述部分失活的催化剂上含有的焦炭和除所述焦炭之外的燃料源获得的产生热量的燃烧产物，将所述部分失活的催化剂加热到至少660摄氏度的温度，所述加热产生烷烃脱氢活性小于所述部分失活的催化剂的经加热的进一步失活的催化剂；
b.使所述经加热的进一步失活的催化剂经历调节步骤，所述调节步骤包含将所述经加热的进一步失活的脱氢催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将所述经加热的进一步失活的脱氢催化剂暴露于具有氯或含氯化合物并且总Cl浓度是0.1ppm-体积到100ppm-体积的含氧气体流并持续足以产生含氧再活化脱氢催化剂的时间段，所述含氧再活化脱氢催化剂的烷烃脱氢活性大于所述部分失活的催化剂或所述进一步失活的催化剂的烷烃脱氢活性；并且任选地，
c.将所述含氧再活化催化剂保持在至少660摄氏度的温度下，同时将所述再活化催化剂暴露于基本上不含分子氧和可燃燃料的汽提气体流并持续超过两分钟的时间段，所述时间段足以从所述含氧再活化脱氢催化剂中去除至少一部分在催化剂颗粒之内或之间被捕获的分子氧和在所述时间段内在所述温度下可解吸附的化学吸附氧，并产生再生脱氢催化剂；并且
通过重力和由惰性输送气体赋予的动力的组合实现从所述再生器输送到所述反应器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114829010A (zh) * 2019-12-13 2022-07-29 环球油品有限责任公司 利用补充燃料再生催化剂的方法和设备

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117229116A (zh) * 2018-07-05 2023-12-15 陶氏环球技术有限责任公司 利用含氢补充燃料进行催化剂处理的化学处理
MX2020013185A (es) 2018-07-05 2021-02-26 Dow Global Technologies Llc Procesos para iniciar el funcionamiento de los sistemas de reactor catalitico fluidizado.
EP3818033B1 (en) 2018-07-05 2023-08-02 Dow Global Technologies LLC Chemical processes and systems that include the combustion of supplemental fuels
WO2020048983A1 (en) 2018-09-04 2020-03-12 Haldor Topsøe A/S Regeneration procedure for iron-based dehydrogenation catalysts
CN112536064B (zh) * 2019-09-20 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法
WO2021151813A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Haldor Topsøe A/S Process for dehydrogenation of a hydrocarbon feed stock in a fixed bed reactor
WO2021250567A1 (en) * 2020-06-10 2021-12-16 Sabic Global Technologies B.V. A process for reconstructing a spent dehydrogenation catalyst
US20220126281A1 (en) * 2021-06-30 2022-04-28 Uop Llc Process for regenerating a dehydrogenation catalyst
US20230211332A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-06 Uop Llc Stripping of regenerated catalyst during start-up and shutdown

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227566A (en) * 1991-01-09 1993-07-13 Uop Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
CN1138082A (zh) * 1994-11-07 1996-12-18 欧洲催化剂加工公司 含有至少一种贵金属的催化剂在现场外的再生方法
CN103687666A (zh) * 2011-07-13 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 再活化丙烷脱氢的催化剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1499297A (en) 1921-08-06 1924-06-24 Mattia Bros De Collapsible core for pneumatic tires
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
GB1499297A (en) 1976-06-29 1978-01-25 Kogan S Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefines and method of preparing such a catalyst
US4480046A (en) 1982-05-05 1984-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Reactivation process for iridium-containing catalysts using low halogen flow rates
US4738939A (en) 1987-06-29 1988-04-19 Exxon Research And Engineering Company Regeneration and reactivation of reforming catalysts while passivating iron scale carryover from the regenerator circuit to the reactors
US4872970A (en) * 1988-09-23 1989-10-10 Exxon Research And Engineering Company Reactivation of iridium-containing catalysts
US5189234A (en) 1991-10-31 1993-02-23 Amoco Corporation Selective dehydrogenation processes and catalysts
IT1254252B (it) * 1992-03-11 1995-09-14 Snam Progetti Procedimento per l'attivazione di precursori catalitici per la deidrogenazione di paraffine c2-c5 e composizione catalitica attivata con tale procedimento
US6756340B2 (en) 2002-04-08 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation catalyst composition
CN102355947A (zh) 2009-03-19 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
CN102596865A (zh) * 2009-11-06 2012-07-18 国际壳牌研究有限公司 烃转化催化剂的再生方法
CN104755167B (zh) 2012-08-28 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂组合物和用于烷烃脱氢的再活化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227566A (en) * 1991-01-09 1993-07-13 Uop Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
CN1138082A (zh) * 1994-11-07 1996-12-18 欧洲催化剂加工公司 含有至少一种贵金属的催化剂在现场外的再生方法
CN103687666A (zh) * 2011-07-13 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 再活化丙烷脱氢的催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114829010A (zh) * 2019-12-13 2022-07-29 环球油品有限责任公司 利用补充燃料再生催化剂的方法和设备
CN114829010B (zh) * 2019-12-13 2024-07-12 环球油品有限责任公司 利用补充燃料再生催化剂的方法和设备

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