CN108691003A - 一种改善钴基合金表面综合性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高Co‑Cr‑Mo合金表面综合性能的工艺技术方法，该工艺采用如下技术方法，首先利用干式喷丸机对Co‑Cr‑Mo合金表面进行纳米化处理提高合金材料的表面活性，然后将处理好具有良好表面活性的Co‑Cr‑Mo合金作为阳极，浸入特定的含氮溶液中，利用电化学技术对Co‑Cr‑Mo合金进行表面处理。本发明依次进行表面纳米化、电化学渗氮表面处理，可以在大幅提高Co‑Cr‑Mo合金耐磨和耐蚀性的同时，避免对Co‑Cr‑Mo合金整体塑性和韧性产生较大影响。本发明无需在高温下进行，所涉及的设备简单可控，与传统表面渗氮工艺相比，制备成本低，能源消耗低、对环境友好，具有很好的工业应用前景。

Description

一种改善钴基合金表面综合性能的方法

技术领域

本发明属于合金材料表面处理技术领域，尤其涉及一种提高Co-Cr-Mo合金表面综合性能的工艺方法。

背景技术

钴基合金是一种应用十分广泛且种类十分丰富的合金类型，由于其具有良好的耐各种类型磨损和腐蚀性能，以及高温氧化的性能，在医用生物材料领域、航空航天发动机制造领域都很有利用价值。而Co-Cr-Mo合金则是钴基合金中的一种，具有比不锈钢更好的耐腐蚀性、耐磨性和优异的铸造性能，易于成型加工，可用作铸造产品和热锻造精密加工产品，其中铸造Co-Cr-Mo合金在金属牙科领域的应用已经有数十年的历史，而热锻造Co-Cr-Mo合金则用于髋、肩、肘、膝关节等承受大负荷的人体重要部位假体的制造。然而，虽然Co-Cr-Mo合金在某些环境中已经具备一些耐磨、耐腐蚀的性能，但是一般的耐磨、耐腐蚀性能无法满足要求日益苛刻的医学、国防军事、航空航天制造领域的应用。故现在急需一种工艺方法来改进Co-Cr-Mo合金的表面性能。

表面纳米化可以在金属表面形成纳米结构，同时提高材料的耐磨性能。然而钴基合金硬度较大，普通的纳米化技术并不容易在合金表面形成纳米层，即使产生纳米层也是很薄的一层，并且在长时间服役后因其内部组织塑性、韧性降低导致纳米层的脱落，从而在一定程度上阻碍了它的应用。高温氮化、离子渗氮技术有效的在金属表面获得氮化层，但是这些方法存在的问题是工艺复杂、制备成本高等，制约了其在Co基合金的商业化应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术对Co-Cr-Mo合金进行改性的方法不多见，钴基合金硬度较大，普通的技术并不容易在合金表面形成纳米层，本发明选用碳化硼陶瓷弹丸对其进行纳米化处理，并结合改进后的电化学渗氮方法。提供了一种多步骤的对Co-Cr-Mo合金进行综合改性的技术方法：

一种改善Co-Cr-Mo合金表面综合性能的方法，具体步骤如下：

(1)选择Co-Cr-Mo合金作为钴基合金；然后对Co-Cr-Mo合金表面进行反复打磨去除氧化层，并进行超声波清洗去除表面杂质，最后再用丙酮清洗去除油污，乙醇去水；

(2)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，喷丸机的喷孔垂直向下，合金位于喷孔下方并放置于水平支架上，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸，并控制喷孔处喷嘴出口速度和弹丸的频率对合金进行纳米化处理。

由于本发明所选材料为Co-Cr-Mo钴基合金，此合金强度和硬度都很高，普通的弹丸无法对其进行纳米化处理，因此利用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸高速度重复击打试样表面，使其发生强烈塑性变形，表面晶粒被细化至纳米尺度范围，在合金表面形成纳米-微米梯度过渡层，该层具有良好活性的表面状态，为后续电化学表面处理做准备；

(3)将经步骤(2)纳米化处理好的具有良好表面活性的Co-Cr-Mo合金作为阳极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，使用硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液作为改性溶液，在20℃～25℃的温度下，对合金进行电化学恒电位表面改性；

本发明采用电化学渗氮的方法在特定的含氮溶液中施加阴极电位通过三电极体系电化学氮化改性，发生电化学还原。与传统表面渗氮工艺相比，制备成本低，能源消耗低、对环境友好。本发明采用硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液作为改性溶液不会引入干扰性的阴离子，增加亚硝酸钠和硝酸钠能够综合性的提高溶液中的硝酸根离子浓度，使反应向合金氮化的方向进行，提高合金的耐蚀和耐磨性能。

(4)将经步骤(3)改性处理结束后的样品用去离子水清洗，氮气吹干后保存。

其中，步骤(1)所述Co-Cr-Mo合金按照原子比计，其组成为：Co的含量为58.7～68at％，Cr的含量为27～30at％，Mo的含量为1～5at％，Si的含量为0.5at％，Ti的含量为0.1at％，其余为不可避免的杂质。

步骤(2)中待处理的合金样品大小为50mm*50mm*5mm；合金样品放置于水平支架上距喷孔100～150mm，便于合金来回移动进行纳米化处理。

步骤(2)中干式喷丸机所用碳化硼陶瓷弹丸的粒度为4～8mm，喷丸机喷嘴的直径为5～10mm。

步骤(2)中喷孔处喷嘴出口速度为150～250m/s，频率为100～200Hz。

步骤(2)中利用喷丸机处理后合金的纳米层厚度为10～50nm。

步骤(3)中作为改性溶液的混合溶液中硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠的摩尔比为1:2:3。

步骤(3)所述进行电化学恒电位表面改性的电化学电压为：-0.8～-1.0V，电流为2～20mA，渗氮时间为2～4h。

有益效果：

本发明方案提供了一种对Co-Cr-Mo合金进行表面综合改性的一整套流程方案。首先采用特定装置对Co-Cr-Mo合金表面进行纳米化处理，使得材料表面的强度和耐磨性能得到提升，然后将处理好具有良好表面活性的Co-Cr-Mo合金进行电化学渗氮处理。由于纳米化处理的合金其表面的晶粒被细化，Cr元素更利于扩散到合金表面与氮化过程中的硝酸盐发生电化学还原生成氮化铬(CrN)，具有很好的耐磨耐蚀性，使得Co-Cr-Mo合金表面整体的耐磨耐蚀性得到提升。并且，氮化处理为产生加工硬化的Co-Cr-Mo合金带来了氮元素。氮是稳定奥氏体组织的合金元素，氮元素的加入会降低铬在奥氏体中的扩散，减少晶界碳化物的析出。避免了Co-Cr-Mo合金在纳米化过程中韧性降低的问题。

因此，整体来看，本发明的技术方法使得Co-Cr-Mo合金的耐磨耐蚀性能得到很大提升，同时也不会在加工过程中使Co-Cr-Mo合金的其他优良性能减弱。同时，此方法工艺简单，成本低廉，生产原料无毒无害，对环境友好。

附图说明

图1为实施例1得到的纳米化+电化学改性后的Co-Cr-Mo合金、纳米化处理后的Co-Cr-Mo合金及未进行任何处理的原Co-Cr-Mo合金的摩擦系数对比图。

图2为未进行任何处理的Co-Cr-Mo合金及实施例2～5中改性后得到的合金的动电位极化曲线。

图3位实施例4与对比例1改性得到的合金的动电位极化曲线。

具体实施方式

制备Co-Cr-Mo合金，其各组分的原子比为：Co的含量为66at％，Cr的含量为29at％，Mo的含量为4.5at％，Si的含量为0.5at％，Ti的含量为0.1at％，其余为制备中不可避免的杂质。对Co-Cr-Mo合金表面进行打磨去除氧化层，并进行超声波清洗去除表面杂质，然后再用丙酮清洗去除油污，乙醇去水。

实施例1

(1)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸以150m/s的速度对合金进行纳米化处理，喷丸粒度4mm，喷嘴垂直向下距离合金100mm，样品放置在水平支架上，以频率100Hz对样品进行喷丸，获得厚度为10nm的纳米层。

(2)采用三电极体系对纳米化处理后的Co-Cr-Mo合金利用电化学恒电位方法进行表面改性。其中三电极体系工作溶液为硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液，HNO₃、NaNO₂和NaNO₃摩尔比为1:2:3，工作温度为25℃，体系中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，处理好具有良好表面活性的Co-Cr-Mo合金作为阳极。工作时，设定工作电压为-0.8V，电流控制在2～20mA之间，时间为2h，改性处理结束后将样品用去离子水清洗，氮气吹干后，可得高耐磨耐蚀性且塑性韧性依然良好的Co-Cr-Mo合金。

图1为实施例1得到的电化学改性后的Co-Cr-Mo合金、纳米化处理后的Co-Cr-Mo合金及未进行任何处理的原Co-Cr-Mo合金的摩擦系数对比图。

一步纳米化的合金(是指喷丸后得到的样品，即不需要再进行氮化)摩擦系数较基体降低，而纳米化+电化学氮化后的合金摩擦系数明显低于基体原样，结果说明综合改性后的Co-Cr-Mo合金耐磨性更优。

实施例2、

(1)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸以200m/s速度对合金进行纳米化处理，喷丸粒度6mm，喷嘴垂直向下距离合金100mm，样品放置在水平支架上，以频率100Hz对样品进行喷丸，获得厚度为20nm的纳米层。

(2)同实施案例1。

实施例3

(1)同实施案例1。

(2)采用三电极体系对纳米化处理后的Co-Cr-Mo合金利用电化学恒电位方法进行表面改性。其中三电极体系工作溶液为硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液，HNO₃、NaNO₂和NaNO₃摩尔比为1:2:3，工作温度为25℃，体系中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，处理好具有良好表面活性的Co-Cr-Mo合金作为阳极。工作时，设定工作电压为-0.9V，电流控制在2～20mA之间，时间为4h，改性处理结束后将样品用去离子水清洗，氮气吹干后，可得高耐磨耐蚀性且塑性韧性依然良好的Co-Cr-Mo合金。

实施例4

(1)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸以200m/s速度对合金进行纳米化处理，喷丸粒度4mm，喷嘴垂直向下，样品放置在水平支架上距离合金150mm，以频率200Hz对样品进行喷丸，获得厚度为40nm的纳米层。

(2)采用三电极体系对纳米化处理后的Co-Cr-Mo合金利用电化学恒电位方法进行表面改性。其中三电极体系工作溶液为硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液，HNO₃、NaNO₂和NaNO₃摩尔比为1:2:3，工作温度为25℃，体系中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，处理好具有良好表面活性的Co-Cr-Mo合金作为阳极。工作时，设定工作电压为-1.0V，电流控制在2～20mA之间，时间为4h，改性处理结束后将样品用去离子水清洗，氮气吹干后，可得高耐磨耐蚀性且塑性韧性依然良好的Co-Cr-Mo合金。

实施例5

(1)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸以250m/s速度对合金进行纳米化处理，喷丸粒度8mm，喷嘴垂直向下，样品放置在水平支架上距离合金150mm，以频率200Hz对样品进行喷丸，获得厚度为50nm的纳米层。

(2)同实施案例4。

图2为未进行任何处理的Co-Cr-Mo合金及实施例2～5中改性后得到的合金的动电位极化曲线。

氮化后的样品腐蚀电位均高于原样，且自腐蚀电流密度和腐蚀速率均比原样低，结果说明氮化后的耐蚀性优于原样。

对比实施例1

三电极体系工作溶液为盐酸、硝酸钠混合溶液，HNO₃与NaNO₃摩尔比为1:4。其它步骤同实施案例4。图3为实施例4与对比例1的动电位极化曲线，发现实施例4的点蚀电位明显高于对比例1，结果说明改进后的溶液氮化耐蚀性能提高。

Claims (8)

1.一种改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)选择Co-Cr-Mo合金作为钴基合金；

(2)利用9070A型干式喷丸机对合金表面进行纳米化处理，纳米化处理过程中，喷丸机的喷孔垂直向下，合金位于喷孔下方并放置于水平支架上，选用硬度高的碳化硼陶瓷弹丸，并控制喷孔处喷嘴出口速度和弹丸的频率对合金进行纳米化处理；

(3)将步骤(2)处理好的Co-Cr-Mo合金作为阳极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，使用硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠混合溶液作为改性溶液，在温度为20℃～25℃下，待开路电位稳定后，对合金进行电化学恒电位表面改性；

(4)将经步骤(3)改性处理结束的样品用去离子水清洗，氮气吹干后保存。

2.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(1)所述的Co-Cr-Mo合金按照原子比计，其组成为：Co的含量为58.7～68at％，Cr的含量为27～30at％，Mo的含量为1～5at％，Si的含量为0.5at％，Ti的含量为0.1at％，其余为不可避免的杂质。

3.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(2)所述在进行喷丸前对Co-Cr-Mo合金基体表面进行反复打磨去除氧化层，并进行超声波清洗去除表面杂质，然后再用丙酮清洗去除油污，乙醇去水。

4.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(2)所述待处理的合金样品大小为50mm*50mm*5mm；合金放置于水平支架上距喷孔100～150mm；碳化硼陶瓷弹丸粒度为4～8mm。

5.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(2)所述进行纳米化处理的工艺参数为，喷嘴的口径为5～10mm，喷嘴出口速度为150～250m/s，弹丸频率为100～200Hz。

6.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(2)所述利用喷丸机处理后合金的纳米层厚度为10～50nm。

7.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(3)所述作为改性溶液中硝酸、亚硝酸钠和硝酸钠的摩尔比为1:2:3。

8.如权利要求1所述的改善钴基合金表面综合性能的方法，其特征在于：步骤(3)所述进行电化学恒电位表面改性的电化学电压为：-0.8～-1.0V，电流为2～20mA，渗氮时间为2～4h。