CN108690620B - 一种多功能稀土上转换发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能稀土上转换发光材料，该材料的组成为NaGdF4:18％Yb,2％Er,X％Lu，其中X＝1.5～5，该材料的颗粒大小为9～11nm，粒径小、形貌尺寸分布均匀，可进行生物光学成像和CT成像，可以作为多模态生物成像造影剂。与已报道的NaLuF4:Yb,Tm,Gd相比，该材料中Lu3+掺入量减少，但CT成像结果显示材料中Lu3+离子含量的减少不会对成像效果产生明显影响，极大地降低了材料在商业应用的成本，便于材料在生物医学领域的推广应用。此外，Lu3+离子掺入基质中使得发光中心Er3+的上转换红光发射显著增强，其有利于材料在生物体内的上转换荧光成像，这种多模成像材料的开发在生物医学领域具有重要的应用价值。

Description

一种多功能稀土上转换发光材料
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种基于溶剂热法制备的新型稀土上转换发光材料。
背景技术
稀土材料的上转换发光过程可以将长波低能光子转换为短波高能光子，利用近红外光产生紫外/可见光发射。因为具有稳定性好、毒性小、发光强度高、荧光寿命长等优点，稀土上转换发光材料在照明、防伪、军事、生物等领域都具有广泛的应用。生物应用包括核磁共振成像(MRI)、电子计算机断层扫描(CT)、光学成像及正电子发射断层成像术(PET)等。现具体介绍各种成像技术如下：
1、核磁共振成像(MRI)
MRI是一种无辐射的肿瘤成像技术，能够非侵袭性提供体内多种信息，包括解剖、生理甚至分子信息，具有良好的时间及空间分辨率和优秀的软组织对比及组织穿透力，由于MRI敏感性相对较低，临床上通常使用钆配合物造影剂以增强MRI成像效果。
2、电子计算机断层扫描(CT)
CT具有成像快速、空间分辨率高、能够提供优异的解剖信息等优点，但其软组织分辨率和灵敏度相对较低。另外，较多的X射线暴露可能对人体产生不利影响。
3、光学成像
稀土材料可用于上转换荧光光学成像，其发射光颜色丰富，检测灵敏度高，成本低、操作简单且无放射性伤害，可以进行实时直观的分子成像。但因为光子散射和体内血液、水等对荧光能量的吸收，成像深度有限。
4、正电子发射断层成像术(PET)
PET主要是基于脏器代谢、生化等功能改变进行成像，检测灵敏度高，但空间分辨率差，难以实现对准确的解剖定位。
每种成像手段都有其各自的优缺点，为克服单一成像模式的不足，融合多种成像手段的多模态分子影像技术已成为肿瘤分子影像学发展的重要趋势。
发明内容
本发明针对现有生物成像应用需求，制备出一种成本低、操作简单可控、性能优异的稀土上转换发光材料作为多模态生物成像造影剂。
为实现上述目的，本发明所采用的稀土上转换发光材料的组成为NaGdF4:18％Yb,2％Er,X％Lu，其中X＝1.5～5，优选X＝2～3；该材料的颗粒大小为9～11nm。
根据权利要求书所述的多功能稀土上转换发光材料，其特征在于该材料由下述方法制备得到：将GdCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O加入油酸与十八烯体积比为1:2.5的混合液中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160℃搅拌60min，然后将体系降至室温，加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，常温搅拌60min，升温至55～60℃，继续搅拌60min除去甲醇，再升温至110～120℃抽真空20min，最后升温至300℃保温60min，降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到稀土上转换发光材料。
上述的GdCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、NaOH、NH4F摩尔比为(0.8-Y):Y:0.18:0.02:2.5:4，其中Y＝0.015～0.05。
本发明利用NaGdF4作为基质，采用溶剂热法制备成NaGdF4:18％Yb,2％Er,X％Lu稀土上转换发光材料，制备过程相对简单可控，制得材料颗粒的粒径小、形貌尺寸分布均匀(约10nm)，该材料经巯基聚乙二醇氨基表面改性后得到约为50nm的颗粒，该尺寸的颗粒具有高通透性和滞留效应，经过一段时间后可被动靶向富集到肿瘤部位。
本发明通过Yb3+、Er3+离子掺杂使制得的上转换发光材料可进行生物光学成像，同时在体系中掺入Lu3+赋予了材料CT成像应用特性，可以作为多模态生物成像造影剂。而且与已有报道的NaLuF4:Yb,Tm,Gd相比，本发明的稀土上转换发光材料在保证成像应用质量的基础上降低Lu3+的含量，极大得降低了商业成本，有利于材料的实际推广应用，而且掺杂的少量Lu3+可以显著增强Er3+在650nm处的上转换红光发射。
附图说明
图1是实施例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu、实施例2制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,4％Lu以及对比例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er的XRD图。
图2是实施例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu稀土上转换发光材料的透射电镜图。
图3是实施例2制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,4％Lu稀土上转换发光材料的透射电镜图。
图4是对比例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er稀土上转换发光材料的透射电镜图。
图5是实施例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu、实施例2制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,4％Lu以及对比例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er的光谱图。
图6是实施例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu稀土上转换发光材料经巯基聚乙二醇氨基表面改性后的尾静脉注射CT图。
图7是对比例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er稀土上转换发光材料的经巯基聚乙二醇氨基表面改性后的尾静脉注射CT图。
图8是实施例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu稀土上转换发光材料经巯基聚乙二醇氨基表面改性后的瘤体注射CT图。
图9是对比例1制备的NaGdF4:18％Yb,2％Er稀土上转换发光材料经巯基聚乙二醇氨基表面改性后的瘤体注射CT图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.2881g(0.775mmol)GdCl3·6H2O、0.0097g(0.025mmol)LuCl3·6H2O、0.0698g(0.18mmol)YbCl3·6H2O、0.0076g(0.02mmol)ErCl3·6H2O和6mL油酸及15mL十八烯加入100mL三口烧瓶中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160℃搅拌1h，形成均一透明溶液，微带淡黄色。然后将体系降至室温，加入溶解有0.1g(2.5mmol)NaOH和0.1482g(4mmol)NH4F的10mL甲醇溶液，常温搅拌60min，升温至55～60℃，继续搅拌60min除去甲醇，再升温至110～120℃抽真空20min，最后升温至300℃保温60min，降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu稀土上转换发光材料。
对比例1
将0.2974g(0.8mmol)GdCl3·6H2O、0.0698g(0.18mmol)YbCl3·6H2O、0.0076g(0.02mmol)ErCl3·6H2O、6mL油酸及15mL十八烯加入100mL三口烧瓶中，其他步骤与实施例1相同，得到NaGdF4:18％Yb,2％Er稀土上转换发光材料。
实施例2
将0.2825g(0.76mmol)GdCl3·6H2O、0.0156g(0.04mmol)LuCl3·6H2O、0.0698g(0.18mmol)YbCl3·6H2O、0.0076g(0.02mmol)ErCl3·6H2O、6mL油酸及15mL十八烯加入100mL三口烧瓶中，其他步骤与实施例1相同，得到NaGdF4:18％Yb,2％Er,4％Lu稀土上转换发光材料发明人采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、荧光光谱仪、电子计算机断层扫描仪对实施例1以及对比例1得到的样品进行了表征，结果见图1～9。
由图1可见，实施例1、对比例1及实施例2制备的样品具有良好的结晶性，与标准卡片对比为纯六方相NaGdF4材料，无其他杂质衍射峰出现。
对比图2～4的表征结果可见，在其他条件相同的情况下，掺杂Lu3+对材料的形貌没有影响，所得材料仍为约10nm的球形纳米晶，尺寸分布均匀。
由图5的表征结果可见，在其他条件相同的情况下，Lu3+的掺杂使得稀土材料的上转换红光发射增强，当Lu3+掺杂浓度为2.5％时增强效果最明显。
图6为NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu材料经过表面修饰后用于小鼠的尾静脉注射CT成像图，从图中可以看出，尾静脉注射2h后能明显观察到肿瘤的位置，说明该材料经表面改性后具有优异的被动靶向富集能力，对比图7，NaGdF4:18％Yb,2％Er材料在相同条件下观察不到肿瘤位置，成像信噪比低。
图8为NaGdF4:18％Yb,2％Er,2.5％Lu材料表面修饰后用于小鼠的瘤体注射CT图，图中肿瘤部位信号明显、信噪比高。而对比例1中，在相同的测试条件下，NaGdF4:18％Yb,2％Er材料的肿瘤CT成像(图9)结果诊断不出肿瘤的位置。

Claims (2)

1.一种多功能稀土上转换发光材料，其特征在于：该材料的组成为NaGdF4:18%Yb,2%Er,X%Lu，其中X=2～3，该材料的颗粒大小为9～11 nm。
2.根据权利要求1所述的多功能稀土上转换发光材料，其特征在于该材料由下述方法制备得到：将GdCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O加入油酸与十八烯体积比为1:2.5的混合液中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160 ℃搅拌60 min，然后将体系降至室温，加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，常温搅拌60 min，升温至55～60 ℃，继续搅拌60min除去甲醇，再升温至110～120 ℃抽真空20 min，最后升温至300 ℃保温60 min，降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到稀土上转换发光材料；
上述的GdCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、NaOH、NH4F摩尔比为(0.8-Y):Y:0.18:0.02:2.5:4，其中Y=0.02～0.03。
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