CN108676638B - 含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物及其制备方法。该液体洗涤剂组合物按重量百分比计包含0.01％～10％一种或多种聚酯去污聚合物，液体洗涤剂组合物在25℃下的粘度为10cst～15000cst，pH为5.0～10，热储粘度变化率小于25％。该聚酯去污聚合物在碱性的液体洗涤剂环境中能够长期稳定存在，能够与液体洗涤剂中的表面活性剂配合发挥良好的去污效果。

Description

含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及洗涤剂技术领域，特别是涉及一种含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物及其制备方法。
背景技术
家用织物洗涤剂是以表面活性剂为主，辅助以特定功能性的助剂。而加入特定的聚合物和酶能够更加高效的去除特定的污渍，从而降低表面活性剂的使用量，这对于浓缩型产品尤为有力。与聚酯去污聚合物(SRP)复配的洗涤剂组合物通常具有优异的油污和颗粒性污垢的去污性，去污性显著优于表面活性剂更高含量的洗涤剂组合物。
去污聚合物常见的有聚丙烯酸、聚醚改性聚乙烯亚胺(EPEI)、聚酯聚醚等。洗涤过程中，聚酯去污聚合物通过憎水性的聚酯嵌段吸附在油性或颗粒性污垢上，亲水的嵌段则伸向水中，从而使得污垢的具有亲水性。实现提高洗涤剂的去污能力，并防止污垢回沾的功效。
然而，液体织物洗涤剂一般含有大量的阴离子表面活性剂，常需要将液体织物洗涤剂调节成碱性洗涤环境以提升阴离子表面活性剂的去污力。但是由于酯基的耐碱能力较差，导致聚酯聚醚类的聚酯去污聚合物很容易在碱性环境下因聚酯水解而使得聚合物结构破坏，从而失去原有去污活性。研究表明，含有聚酯去污聚合物的洗涤剂一般需要在pH为6～7的条件下方可保证聚酯去污聚合物的存储稳定性最佳，显然，pH为6～7的条件与阴离子表面活性剂发挥最佳去污效果的碱性pH环境是不适配的。基于此，研发人员还对聚酯去污聚合物的结构进行了大量的研究，一种方案是采用的聚醚嵌段为聚乙二醇和丙二醇缩合形成聚合物，聚酯嵌段为对苯二甲酸与丙二醇缩合而成，其制剂在pH值为8.2的条件下具有较高的热稳定性。但是其稳定性并未涉及聚合物对洗涤剂物理和化学状态的影响，且以乙二醇、1,3-丙二醇、对苯二甲酸甲酯三元逐步聚合物工艺较为复杂，其稳定性测试结果依然表明经过热储聚酯聚醚聚合物的水解度大于42％，即有极高的水解风险。
综上，在洗涤剂中加入聚酯去污聚合物以提升洗涤剂去污力以及防止污垢返沾等功能是大家所期望的，但是现阶段下，在碱性环境中，聚酯嵌段的水解则是不可避免，这将极大的缩短产品的保质期。因此如何保障聚酯去污聚合物在碱性的液体洗涤剂组合物环境中的稳定性，是当前本领域中的一个技术难题。
发明内容
基于此，有必要提供一种含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物，聚酯去污聚合物中能够在液体洗涤剂组合物中长期稳定存在。
此外，还提供该含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物的制备方法。
一种含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物，按重量百分比计，包含0.01％～10％一种或多种聚酯去污聚合物，在25℃下的粘度为10cst～15000cst，pH为5.0～10，热储粘度变化率小于25％。
在一个实施方式中，所述聚酯去污聚合物为聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，所述聚酯去污聚合物具有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0001693442060000021
其中，-R为-H或者C1～C4的烷基；
m1的范围为60～200，m2的范围为60～200，n的范围为2～10；
所述聚酯去污聚合物的数均分子量为7000～20000。
在一个实施方式中，m1的范围为70～150，m2的范围为70～150，n的范围为2～6。
在一个实施方式中，所述聚酯去污聚合物的数均分子量为9000～15000。
在一个实施方式中，所述液体洗涤剂组合物的在25℃下的粘度为200cst～5000cst，所述液体洗涤剂组合物的pH为7.5～9。
在一个实施方式中，按重量百分比计，还包含如下成分：
0.1％～70％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
0.1％～10％的脂肪酸盐；
0.01％～30％的助添剂，所述助添剂选自酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及
5％～95％水。
在一个实施方式中，所述表面活性剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分比为0.1％～40％。
在一个实施方式中，所述表面活性剂按重量百分含量计算包括如下组分：1％～30％阴离子表面活性剂，1％～30％的非离子表面活性剂，0％～30％两性离子表面活性剂以及0～30％阳离子型表面活性剂。
在一个实施方式中，所述脂肪酸盐选自碳原子数为10～20的脂肪酸的碱金属盐中的至少一种。
在一个实施方式中，按重量百分比计，包含：
0.1％～10％的聚酯去污聚合物；
5％～30％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
0.5％～5.0％的脂肪酸盐；
0.01％～10％的洗涤助添剂，所述助添剂选自酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及
5％～95％水。
上述任一项所述的液体洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)向配制罐中加入去离子水及碱；
2)开动搅拌，并升温，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；
3)依次加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；
4)停止加热，向配制罐中加入余量去离子水，降温至40℃以下；
5)调节pH；
6)加入防腐剂等添加剂，搅拌至完全溶解；
7)调节粘度；
8)加入所述聚酯去污聚合物，搅拌均匀，其中所述聚酯去污聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分比为0.01％～10％。
上述含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物，按重量百分比计，包含0.01％～10％一种或多种聚酯去污聚合物，液体洗涤剂组合物在25℃下的粘度为10cst～15000cst，pH为5.0～10，热储粘度变化率小于25％。在碱性条件下聚合物具有很好的稳定性，能够长期稳定存在。
进一步地，聚酯去污聚合物具有如式(I)所示的结构式，聚酯去污聚合物为聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，其与聚酯织物(如化纤类织物)化学结构相似，从而能够快速吸附在织物上，而亲水基团聚乙二醇嵌段能够显著改善织物的吸水性，从而形成亲水膜，提高织物的抗沾污性。聚酯去污聚合物中的-R为-H或者C1～C4的烷基，m1的范围为60～200，m2的范围为60～200，n的范围为2～10，数均分子量为7000～20000，该聚酯去污聚合物在碱性的液体洗涤剂环境中能够长期稳定存在，能够与液体洗涤剂中的表面活性剂配合发挥良好的去污效果。
进一步地，含有上述聚酯去污聚合物的液体洗涤剂组合物，与表面活性剂、脂肪酸盐、洗涤助添剂配合，具有较高的存储稳定性和优异的去污力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的聚酯去污聚合物以及液体洗涤剂组合物作进一步的详细说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分比”可用符号“％”表示。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
聚酯去污聚合物
聚酯去污聚合物为聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，其与聚酯织物(如化纤类织物)化学结构相似，从而能够快速吸附在织物上，而亲水基团聚乙二醇嵌段能够显著改善织物的吸水性，从而形成亲水膜，提高织物的抗沾污性。
本发明的聚酯去污聚合物为聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，聚酯去污聚合物具有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0001693442060000051
其中，-R为-H或者C1～C4的烷基；m1的范围为60～200，m2的范围为60～200，n的范围为2～10；聚酯去污聚合物的数均分子量为7000～20000。
进一步地，m1的范围为70～150，m2的范围为70～150，n的范围为2～6。
进一步地，聚酯去污聚合物的数均分子量为9000～15000。
液体洗涤剂组合物
液体洗涤剂组合物是指液体状态的洗涤剂组合物。该组合物可以按照一定比例稀释后，或直接与需要接触的底物(即织物制品、硬表面等)相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。所述的液体洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如粘度调节剂、酶制剂、香料等等。
在一个实施方式中，该液体洗涤剂组合物按重量百分比计，包含0.01％～10％的上述的聚酯去污聚合物。
进一步地，该液体洗涤剂组合物还包含如下成分：0.1％～70％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；0.1％～30％的脂肪酸盐；0.01％～30％的助添剂，所述助添剂选自酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及5％～95％水。
本实施方式中，液体洗涤剂组合物按重量百分比计，包含：0.1％～10％的上述的聚酯去污聚合物；5％～30％的表面活性剂，其中表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；0.5％～5.0％的脂肪酸盐；0.01％～10％的洗涤助添剂，其中助添剂选自酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及5％～95％水。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以为可流动性液体或黏稠液体或者凝胶。一般地，采用动力学粘度来表征组合物的流动性。本发明涉及的液体洗涤剂组合物的动力学粘度选自10cst～15000cst，更具体地选50cst～5000cst，更进一步地选200cst～5000cst。
稳定的液体洗涤剂组合物
众所周知，洗涤剂的碱性环境容易引起聚酯去污聚合物的聚酯发生水解，而导致聚合物结构破坏，从而降低洗涤剂的功效。碱性条件下，聚酯去污聚合物结构中酯基完全水解后将形成对苯二甲酸盐、乙二醇和聚乙二醇三部分。水解过程需要消耗与酯基等当量的碱，尽管洗涤剂组合物中一般含有pH稳定剂，这也将会对组合物的pH造成显著的影响。其次，聚酯去污聚合物与相应量的对苯二甲酸盐、乙二醇、聚乙二醇对组合物整体的物理性质，如粘度、流变性能等显然不一样，影响也不一样。对苯二甲酸盐、乙二醇、聚乙二醇三者都略微降低组合物的粘度，但是其影响程度远不如聚酯去污聚合物显著。
因此，这里“稳定”指的是在一定条件下存储一段时间后，液体洗涤剂组合物的pH、粘度等物理化学参数未发生显著的变化。由于pH变化数值取决于组合物中聚酯去污聚合物的含量，当含量较小时，pH几乎不变。但是即使极少量的聚酯去污聚合物发生水解，都会显著改变组合物的粘度。
粘度
液体在流动时，其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性。黏性的大小用粘度表示。粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘度大表现内摩擦力大，分子量越大，碳氢结合越多，这种力量也越大。
粘度通常分为：动力粘度、运动粘度、条件粘度。动力粘度指的是：使用单位距离的单位面积液层，产生单位流速所需之力。在国际单位制中，动力粘度单位是pa.s，动力粘度表征液体粘性的内摩擦系数；运动粘度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比。条件粘度：指采用不同的特定粘度计所测得的以条件单位表示的粘度。
通常液体洗涤剂的粘度用动力粘度来表征，通常采用旋转粘度计测量液体洗涤剂的粘度。本发明中所提到的粘度为动力粘度，采用旋转粘度计测试所述组合物在25℃±0.1℃下的粘度，为其粘度数值。
表面活性剂溶液粘度
当表面活性剂在水中的浓度高于其临界胶束浓度时，可以自发形成聚集体，而其聚集体的结构和形态决定了表面活性剂水溶液的物理性质，如粘度。随着表面活性剂浓度的升高，逐步形成球状胶束、棒状胶束、线性胶束以及液晶结构，如层状胶束、六角相胶束等。随着胶束体积逐渐变大，形态由零维(球状)、一维(棒状、线状)转向二维、三维，胶束与胶束之间的摩擦越来越强烈，表现为表面活性剂水溶液的粘度增加。
不仅仅是表面活性剂浓度改变能够影响胶束形态以及其粘度，无机盐、小分子醇、高分子聚合物等也可以显著改变表面活性剂的聚集形态，从而影响其粘度。一般地，对于阴离子表面活性剂，无机盐的存在能够压缩胶束的双电层，从而迫使胶束形态由球状转为棒状甚至线状，导致表面活性剂溶液的粘度提高。而某些高分子聚合物，尤其是疏水改性的聚合物，由于表面活性剂更容易以该疏水嵌段为中心形成胶束，改变原胶束形态，导致粘度变化。
聚酯聚醚类聚合物为两亲性分子结构，具有聚酯的憎水嵌段和聚醚的亲水嵌段，加入表面活性剂溶液后，会引起粘度的剧烈改变。当聚酯聚醚类聚合物加入棒状胶束结构的表面活性剂溶液后，会诱发胶束重排，形成结构较小的球状胶束，从而显著降低溶液粘度。而该聚酯去污聚合物的水解，导致聚合物的两亲性改变，则会释放所聚集的表面活性剂，再次形成棒状胶束。因此，为表征聚酯去污聚合物的稳定性，本发明采用热储粘度变化率，当液体洗涤剂组合物的热储粘度变化率小于25％时，即认为聚酯去污聚合物未发生显著结构变化。
其中，热储粘度变化率的测试方法为：将样品分别存储在低温和高温恒温箱中，存储规定时间后，测定两个样品在25℃±0.1℃时粘度值，并按下式计算：
粘度差＝(低温样品粘度)-(高温样品粘度)
热储粘度变化率＝(粘度差)/(低温样品粘度)
样品存储条件分为两种：加速存储，为同一样品分两份，分别于在低温(25℃±1℃)和高温(55℃±1℃)恒温环境存储两周；常规存储，为同一样品分两份，分别于低温(-15℃±1℃)和高温(45℃±1℃)恒温环境存储八周。
pH
碱性环境有利于提升阴离子表面活性剂为主的洗涤剂组合物的去污力，同时又会引起聚酯去污聚合物中酯基的水解。因此，本发明涉及的液体洗涤剂组合物的pH为5.0～10.0，进一步地，pH选自6.0～9.0，更进一步地，pH选自7.0～9.0。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物的pH通过添加pH调节剂来控制。所述加pH调节剂包括：酸度调节剂和碱度调节剂。其中酸度调节剂选有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐中的至少一种，例如柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、硼酸，优选为柠檬酸。碱度调节剂选自选自有机胺、碱金属的氢氧化物以及碱金属的碳酸盐中的至少一种，优选为氢氧化钠。
脂肪酸盐
脂肪酸，是指一端含有一个羧基和脂肪族碳氢链的有机物，包括饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸盐。脂肪酸盐是脂肪酸经碱性皂化后形成的。通常使用的碱剂为氢氧化钠和氢氧化钾。饱和脂肪酸盐为不含有碳碳双键的脂肪酸盐，选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸的一种或多种的混合物。不饱和脂肪酸盐为含一个或多个碳碳双键的脂肪酸盐，根据双键个数的不同，又可分为含有一个双键的单不饱和脂肪酸和含有多个双键的多不饱和脂肪酸。单不饱和脂肪酸有油酸，多不饱和脂肪酸有亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，脂肪酸盐在所述洗涤剂组合物中的重量百分含量0.1％～30％，更具体地选自0.1％～10％，更进一步的选自0.5％～5％。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐为选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的碱金属盐的一种或多种的混合物，例如脂肪酸甲酯硫酸盐等。
表面活性剂
本发明涉及的液体洗涤剂组合物除了脂肪酸盐外，还包含表面活性剂体系。合适的表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种及其多种的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，表面活性剂总量在洗涤剂组合物中的重量百分含量0.1％～70.0％，更具体地选自0.1％～40％，更进一步地选自5.0％～30％。
具体地，表面活性剂按重量百分含量计算包括如下组分：1％～30％阴离子表面活性剂，1％～30％的非离子表面活性剂，0％～30％两性离子表面活性剂以及0～30％阳离子型表面活性剂。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总量的1％～30％，进一步选自1％～10％。
阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物。例如选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。烷基苯磺酸盐满足如下通式(II)：
Figure BDA0001693442060000101
式(II)中，R1是碳数为6至24的烷基，M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。更优选R1是碳数为8至18的直链烷基。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式(III)：
Figure BDA0001693442060000102
式(III)中，R1是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。进一步地，R1是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，进一步地为0.5至10，更进一步地为0.5至3。
在一些实施方案中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式(IV)：
Figure BDA0001693442060000103
式(IV)中，a为0至2，其中M+为阳离子，R1是碳数为6至24的烷基，进一步地，R1是碳数为8至18的烷基。
阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，例如烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，具体为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数具体为8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐为脂肪酸经碱性造化后形成的。通常使用的碱剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的金属盐，优选碳原子为10个至16个的直链烷基脂肪酸。
以上所述阴离子表面活性剂其阳离子可以使碱金属离子，或碱土金属离子，优选钠离子。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总重量的1％～40％，进一步地选自1％～20％。
非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或多种的混合物。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式(V)：
Figure BDA0001693442060000111
式(V)中，n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。
脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，因此均为混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有烷基多糖苷，具有以下通式(VI)：
Figure BDA0001693442060000121
式(VI)中，n为6至24，p为1.1至3，进一步地n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，具有以下通式(VII)：
(VII)
式(VII)中，n为6至24；x为2至20，进一步地n为8至18，x为0.5至30。进一步地x为4至10。
非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。
其它表面活性剂
本发明涉及的表面活性剂体系可以含有其他表面活性剂，选自：0％～30％两性离子表面活性剂，0～30％阳离子型表面活性剂组成的组。两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂，甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂的一种或多种混合物；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。阳离子表面活性剂包含季铵盐类表面活性剂，杂环类表面活性剂，聚合物型阳离子表面活性剂。包括：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，有乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。
助添剂
助添剂包括洗涤助剂和酶制剂及稳定剂等，具体地，助添剂选自酶制剂、碱剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种。
洗涤助剂
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含洗涤助剂，所述洗涤助剂选自酶制剂及其稳定剂、漂白体系、抗再沉积剂、功能性聚合物、增溶剂、螯合剂和荧光增白剂组成。
酶制剂及稳定剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。酶制剂选自以下酶组成的组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。
本发明的洗涤剂组合物可以包含占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种及或多种的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
漂白体系
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐、过硫酸盐以及它们的混合物。漂白体系可以包含漂白活化剂，漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺、苯甲酰基己内酰胺、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰氧基苯磺酸盐、过渡金属漂白催化剂。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸、乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为液体洗涤剂组合物总重量的0.01％至30％，进一步为0.01％至20％，更进一步为0.01％至10％。
抗再沉积剂
从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸聚马来酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。抗再沉积剂在液体洗涤剂组合物中含量为0.01％至5％，进一步地为0.01％至2％。
功能性聚合物
本发明涉及的洗涤剂组合物包含一种或多种功能性聚合物，其包括两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物、聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐。
本发明涉及的洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得他们从织物表面或硬表面去除油脂颗粒。该两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物的一类实施例是包含一个或多个芯结构以及多个连接至该芯结构的烷氧基化基团，其芯结构可以但不局限于乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等分子式为H2N(C2H4NH)nH的线性多胺结构或星型聚乙烯亚胺，其烷氧基化基团可以但不局限于聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和/或它们的嵌段和/或无规则共聚基团。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，进一步地为0.1～5.0％，更进一步地为0.5～2.0％。
本发明涉及的洗涤剂组合物可包含羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物，以增强组合物对油脂的清除能力。包括羧酸酯聚合物可以是聚丙烯酸酯均聚物或者马来酸酯/丙烯酸酯的无规则共聚物，以及烷氧基化聚羧酸酯即含有聚氧乙烯基侧链的聚丙烯酸酯。其分子量通常在约2000至约50000之间。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，优选为0.1～5.0％，更优选为0.5～2.0％。
本发明涉及的洗涤剂组合物可包含聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐，以增强组合物对颗粒性污垢的清除能力以及抑制钙垢形成。包括一种或多种含双键的脂肪羧酸单体所聚合而成的均聚物和共聚物的水溶性盐，所用含双键的脂肪羧酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。改性聚羧酸盐的侧链上含有聚氧乙烯基或烷烃基。其分子量通常在约2000至约10000之间。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，进一步地为为0.1～5.0％，更进一步地为0.5～2.0％。
螯合剂
本发明所述液体洗涤剂组合物可包含一种或多种金属离子螯合剂，包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。这些螯合剂可以降低液体洗涤剂中游离的金属离子的浓度，从而降低这些金属离子对酶制剂的失活作用、对其他组分的催化分解作用等。可用做螯合剂的包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等，包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氨三乙酸盐(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、丙氨酸二乙酸盐(MGDA)、谷氨酸二乙酸盐(GLDA)和/或乙二胺四(亚甲基磷酸盐)(EDTMPA)、氨三(亚甲基磷酸盐)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)(DTPMP)、羟基-乙烷二膦酸盐(HEDP)以及乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)以及它们混合物。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，螯合剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～20.0％，进一步的为0.1～5.0％，更进一步的为0.5～2.0％。
荧光增白剂
荧光增白剂在液体洗涤剂组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限与：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2％，进一步为0.01％至0.1％。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，荧光增白剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～2％，进一步为0.05～1.00％，更进一步为0.05～0.50％。
任选成分
本发明涉及的液体洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。碱剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～30.0％，进一步的为0.05～10.0％，更进一步地为0.05～5.0％。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐、多糖、胶料、短链脂肪醇、短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙醇、丙二醇、柠檬酸钠、烷基羟烷基纤维素醚、卡拉胶、黄原胶、聚丙烯酰胺衍生物。粘度调节剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～30.0％，进一步地为0.05～10.0％，更进一步地选为0.05～5.0％。
在一些实施方案中，本发明涉及的液体洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇、苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。
配制方法
本发明的液体洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
本发明含有稳定聚酯去污聚合物的液体洗涤剂组合物制备方法，包括以下步骤：
1)向配置罐中加入一部分去离子水及碱；
2)开动搅拌，升温至60℃，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；
3)依次加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；
4)停止加热，向配置罐中加入余量去离子水，降温至40℃以下；
5)调节pH；
6)加入防腐剂等添加剂，搅拌至完全溶解；
7)调节粘度；
8)加入聚酯去污聚合物，搅拌均匀，其中聚酯去污聚合物在液体洗涤剂组合物中的重量百分比为0.01％～10％。
上述方法配置的液体洗涤剂组合物，具有较高的存储稳定性和优异的去污力。
下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。
KOH：氢氧化钾，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。
NaOH：氢氧化钠，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。
液碱：含氢氧化钠重量百分比为32％的氢氧化钠水溶液，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐和/或中和LAS，碱剂。
LAS：直链烷基苯磺酸钠，碳原子数为10～13，阴离子表面活性剂。
AOS：α-烯烃磺酸盐，阴离子表面活性剂。
AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。
K12：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂。
MES：脂肪酸甲酯硫酸盐，脂肪酸碳原子数为8～18，阴离子表面活性剂。
AEO7：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为7，非离子表面活性剂。
AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。
TO-7：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧化程度为7，非离子表面活性剂。
XP-80：乙氧基化2-丙基庚醇，平均乙氧化程度为8，非离子表面活性剂。
XL-80：乙氧基化和丙氧基2-丙基庚醇，平均乙氧化程度为8，非离子表面活性剂。
MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸碳原子数为6～24，平均乙氧化程度为0.5～30，非离子表面活性剂。
APG：C8-C14烷基糖苷，非离子表面活性剂。
LAO：月桂酰胺丙基氧化胺。非离子表面活性剂。
CAB：椰子油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。
LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。
1227：十二烷基二甲基苄基氯化铵，阳离子表面活性剂。
1631：十六烷基三甲基氯化铵，阳离子表面活性剂。
DTM-8：N,N’-双辛酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。
DTM-10：N,N’-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。
PAA：丙烯酸均聚物的钠盐，聚羧酸盐。Dow Chemical公司产品Acusol 445N。
CPA：含丙烯酸重复结构单元的聚合物的钠盐，聚羧酸盐。广州星业科技股份有限公司产品Ucebuilder NPA290。
CMC-钠盐：羧甲基纤维素钠盐，抗再沉积剂。
EPEI：聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团，聚酯去污聚合物。
蛋白酶：碱性蛋白酶，Novozymes公司产品，牌号为Savinase Ultra 16XL。
酶稳定剂：由含20％占酶稳定剂重的硼砂，50％占酶稳定剂重的甘油和30％占酶稳定剂重的柠檬酸共同组成。
增白剂：4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，光学增白剂，BASF公司产品，牌号为CBS-X。
防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。
过氧化物漂白剂：过碳酸钠。
漂白活化剂：四乙酰乙二胺。
活氧稳定剂：羟基乙叉二磷酸。
实施例1～4以及比较例1～4的聚酯去污聚合物结构如表1所示
表1聚酯去污聚合物结构(SRP)
Figure BDA0001693442060000191
Figure BDA0001693442060000201
其中，具有PEG-PET-PEG分子结构的如式(I)所示。
PEG：聚乙二醇嵌段；PET：聚对苯二甲酸-乙二醇酯；PPT：聚对苯二甲酸-丙二醇酯。
聚酯去污聚合物对炭黑油污的抗再沉积性能测试
1)测试布：将聚酯白布(GB/T7568.4，上海市纺织工业技术监督所购买)裁剪成6×6cm的正方形测试布。
2)250ppm洗涤用水：按照GB/T 13174-2008要求配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3:2。
3)洗涤测试：具塞PET瓶中，依次加入200mL 250ppm洗涤用水、0.2g国标碳黑油污、0.6g含1％聚合物的水溶液(空白样品不加聚合物水溶液)，旋紧瓶塞，用力振摇30秒。加入2片测试布后，旋紧瓶塞，再用力振摇30秒。取出测试布，常温晾干后，用WSD-3U荧光白度计测量污布洗后白度W。与空白样品的白度差越大，表明测试布越白，即聚合物对炭黑油污的抗再沉积效果越显著。采用结果如表2所示：
表2聚酯去污聚合物对炭黑油污的抗再沉积性能
Figure BDA0001693442060000202
Figure BDA0001693442060000211
由上表与空白样品白度差值可见，经含聚酯去污聚合物水溶液洗涤后，聚酯白布的白度较高，仍为白色。而经含EPEI或PAA白度值与经不含聚合物的水溶液洗涤白度值相当，聚酯白布已沾染成灰黑色。因此SRP-A、SRP-B、SRP-C、SRP-D、SRP-E、SRP-F、SRP-G、SRP-H这8种聚酯去污聚合物对的炭黑油污的抗再沉积性能远优于EPEI(聚乙烯亚胺)和PAA(丙烯酸均聚物的钠盐)聚合物，说明聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，具有良好的去污抗再沉积性能。
比较例4(聚合物中m1、m2小于60，n大于10)的聚酯去污聚合物的抗再沉积效果稍差，其说明m1，m2以及n的范围对于聚酯去污聚合物的性能也有重要的影响。
洗涤剂中聚酯去污聚合物的热储稳定性测试
按照表3的洗涤剂配方配制洗涤剂A和洗涤剂B，并分别加入一定量的表1中的各聚酯去污聚合物，搅拌直至外观均一。每个样品分成两份，密封后分别放存储在低温和高温恒温箱中，存储规定时间后，测定两个样品在25℃±0.1℃时pH值和粘度值，并计算高温样品与低温样品的pH值之差及粘度差。样品存储条件分为两种：加速存储，为同一样品分两份，分别于低温(25℃±1℃)和高温(55℃±1℃)恒温环境存储两周；常规存储，为同一样品分两份，分别于低温(-15℃±1℃)和高温(45℃±1℃)恒温环境存储八周。粘度差、pH差及热储粘度变化率按下式计算：
粘度差＝(高温样品粘度)-(低温样品粘度)
pH差＝(高温样品pH)-(低温样品pH)
热储粘度变化率＝(粘度差)/(低温样品粘度)
粘度测定方法：Brookfield的LVDV-II+Pro型数字粘度计测定。
pH测定方法：指在25℃时，采用常规玻璃电极pH计直接测定液体洗涤剂组合物的pH。
测试中所采用洗涤剂配方组成。
表3所采用洗涤剂配方
Figure BDA0001693442060000221
表4洗涤剂组合物中聚酯去污聚合物的热储稳定性(为加速存储条件，组合物中聚酯去污聚合物重量百分比为2.0％)
Figure BDA0001693442060000231
上表中的比较例1，未添加聚酯去污聚合物，但是含有聚丙烯酸钠和聚醚改性聚乙烯亚胺，而热储对组合物的pH和粘度影响较小，因此可以认为这类聚合物的结构几乎不会因热储而发生显著，也不会导致洗涤剂组合物的物理化学性质改变。
实施例1～实施例4可见，相对于不添加聚合物的比较例1的组合物，在洗涤剂A中添加聚酯去污聚合物SRP-A、SRP-B、SRP-C或SRP-D后，液体洗涤剂粘度仅小幅度下降。经过14天的高温存储后，粘度增加幅度也较小，其热储粘度变化率小于20％。此外，实施例中组合物的pH变化也较小，仅下降0.13～0.16个pH单位。表明该聚酯去污聚合物较为稳定，仅有少量发生水解作用。实施例1～实施例4洗涤剂组合物为稳定的液体洗涤剂组合物。
而比较例2～比较例4，在洗涤剂A中添加聚合物SRP-E、SRP-F或SRP-G的液体洗涤剂组合物粘度会剧烈的下降，仅为不含该类聚合物的比较例1组合物粘度值的10％～20％。而经过长时间高温热储后，粘度回升幅度较高，其热储粘度变化率大于70％，且pH降低0.34～0.39个pH单位。表明实施例的聚合物，这些聚酯去污聚合物的稳定性较差，更加显著的分解，从而引起洗涤剂组合物物理化学性质的显著改变。
由于SRP-H聚合物结构中，PET端基过长，导致无法与液体洗涤剂组合物相容，因此热储过程中分解程度也较小。
在碱性更高的洗涤剂配方B中，也存在类似差异。因此表明在碱性的液体洗涤剂中SRP-A、SRP-B、SRP-C、SRP-D更加稳定。
进一步，在常规存储条件下进行测试，如表5所示
表5洗涤剂组合物中聚酯去污聚合物的热储稳定性(为常规存储条件)
Figure BDA0001693442060000241
Figure BDA0001693442060000251
常规的存储条件下，在两个洗涤剂配方中，不同的聚合物含量时，SRP-A、SRP-B、SRP-C、SRP-D也表现更加稳定。
实际污渍去污力测试
1)测试布：将聚酯白布(GB/T7568.4，上海市纺织工业技术监督所购买)裁剪成6×6cm的正方形测试布。
2)250ppm洗涤用水：按照GB/T 13174-2008要求配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3:2。
3)测试布污染：用老干妈辣椒油油污和金龙鱼调和油油污代表常见实际污渍，作为实验用污渍。取0.2g油污，涂抹于测试布上，室温老化4小时。
老干妈辣椒油油污：市售陶华碧老干妈油辣椒，只取上层油污液。
金龙鱼调和油油污：取200g调和油及精确称量0.02g苏丹红色素，置于45℃水浴中，使苏丹红完全溶解于调和油中，从而制备有色污渍。
4)去污性能测试：洗涤测试参照GB/T 13174-2008进行。先用洗涤剂对八片测试布进行洗涤，洗涤结束后室温下晾干。再将晾干的四片测试布用老干妈辣椒油油污污染，四片用金龙鱼调和油油污污染。污染后，污布室温下老化4小时，再用WSD-3U荧光白度计测试布洗前白度W1。再将八片污染过的测试布用洗涤剂洗涤。洗涤后，室温下晾干，测试布洗后白度W2。
洗净力＝(测试布洗后白度(W2)-测试布洗前白度(W1))/测试布数目
显然，白度差越大，表明洗净力越高。
洗涤条件为：每缸1L 250ppm洗涤用水，2g洗涤剂，洗涤时间20分钟，洗涤温度30℃，搅拌速度60r/min。
按表6和表7配置洗涤剂组合物：
表6洗涤剂组合物
Figure BDA0001693442060000261
Figure BDA0001693442060000271
表7洗涤剂组合物A～F对实际污渍的去污力
Figure BDA0001693442060000272
上表结果表明，在两种实际污渍的去污力，实施例1～3表现更加优异的洗净力。表明相对于对比聚酯去污聚合物(对比SRP-F和SRP-H)，实施例1～3实施聚酯去污聚合物(实施SRP)具有更加显著的去污力提升能力。
洗涤剂组合物热储稳定性测试
表8洗涤剂组合物中聚酯去污聚合物的热储稳定性(为常规存储条件)
Figure BDA0001693442060000273
Figure BDA0001693442060000281
上表结果表明，在更加极端pH条件(约pH5和约pH10)下长期存储后，实施例1和实施例2含有聚酯去污聚合物SRP-A，粘度变化较小，热储粘度变化率小于25％，且对老干妈辣椒油油污和金龙鱼调和油油污有较好的洗净力。
存储外观稳定性测试
高温稳定性：组合物瓶装密封后，置于45℃±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25℃±5℃，组合物无分层或沉淀析出，为高温稳定性合格。
低温稳定性：组合物瓶装密封后，置于0℃±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，为低温稳定性合格。
冻融循环稳定性：置于-15℃～-20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25℃±5℃环境24小时为循环一次，连续循环四次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出，为冻融循环稳定性合格。
常温稳定性：组合物瓶装密封后，置于室温环境(20℃～30℃)，放置1个月后，组合物无分层或沉淀析出，为常温稳定性合格。
结果如表9所示：
表9洗涤剂组合物存储外观稳定性
Figure BDA0001693442060000291
Figure BDA0001693442060000301
上表结果表明，实施例1～2的组合物的在不同条件下存储外观稳定性均合格。
本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含有聚酯去污聚合物的稳定的液体洗涤剂组合物，其特征在于，按重量百分比计，包含0.01％～10％一种或多种聚酯去污聚合物，0.1％～10％的脂肪酸盐、0.1％～70％的脂肪酸盐以外的表面活性剂、0.01％～30％的助添剂以及5％～95％水；
所述助添剂选自酶制剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；
所述液体洗涤剂组合物在25℃下的粘度为10cst～15000cst，pH为5.0～10，热储粘度变化率小于25％；
其中，所述聚酯去污聚合物为聚乙二醇与聚对苯二甲酸-乙二醇酯的嵌段共聚物，所述聚酯去污聚合物具有如式(I)所示的结构式：
Figure FDA0002719396430000011
其中，-R为-H或者C1～C4的烷基；
m1的范围为60～200，m2的范围为60～200，n的范围为2～10；
所述聚酯去污聚合物的数均分子量为7000～20000。
2.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，m1的范围为70～150，m2的范围为70～150，n的范围为2～6。
3.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述聚酯去污聚合物的数均分子量为9000～15000。
4.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述液体洗涤剂组合物在25℃下的粘度为200cst～5000cst，所述液体洗涤剂组合物的pH为7.5～9。
5.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分比为0.1％～40％。
7.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂按重量百分含量计算包括如下组分：1％～30％阴离子表面活性剂，1％～30％的非离子表面活性剂，0％～30％两性离子表面活性剂以及0～30％阳离子型表面活性剂。
8.根据权利要求5所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述脂肪酸盐选自碳原子数为10～20的脂肪酸的碱金属盐中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，按重量百分比计，包含：
0.1％～10％的聚酯去污聚合物；
5％～30％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
0.5％～5.0％的脂肪酸盐；
0.01％～10％的助添剂，所述助添剂选自酶制剂、pH调节剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及
5％～95％水。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液体洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向配制罐中加入去离子水及碱剂；
2)开动搅拌，并升温，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；
3)依次加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；
4)停止加热，向配制罐中加入余量去离子水，降温至40℃以下；
5)加入pH调节剂调节pH；
6)加入防腐剂添加剂，搅拌至完全溶解；
7)加入粘度调节剂调节粘度；
8)加入所述聚酯去污聚合物，搅拌均匀。
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