CN108675334A - 一种剥离贝壳文石片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种剥离贝壳文石片的方法，将珍珠层文石片之间的有机质去除，对文石片进行分离，得到完整结构的文石片，用其制备更高性能的结构复合材料，这些材料将在航空航天、生物医学工程、能源运输等领域具有潜在应用。

Description

一种剥离贝壳文石片的方法

技术领域

本发明涉及一种剥离贝壳文石片的方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

贝壳作为制备结构复合材料的经典研究对象，已经受到科研工作者的广泛关注。珍珠层由95vol％的碳酸钙和5vol％的有机质组成层状“砖-泥”结构。如此高碳酸钙含量的珍珠层的断裂韧性是霰石的3000倍，这是传统混合规律无法实现的(Nat.Mater.2015,14,23.)。这一现象是珍珠层的多级次结构和界面相互作用的结果。目前，虽然有许多关于珍珠层组成结构和仿珍珠层复合材料的报道，但对于如何完整提取和利用珍珠层的组成成分报道极少。(1)等利用醋酸刻蚀掉珍珠层中的文石片，得到不溶的几丁质层状框架，在聚天冬氨酸作用下，用气相扩散的方法，使碳酸钙在几丁质框架上重新生长，得到了与珍珠层结构极为相似的复合材料(Chem.Mater.2005,17,6514.)；(2)俞书宏等利用冰模板法将壳聚糖组装成层状结构，通过乙酰化作用得到不溶性几丁质，再采用生物矿化过程，在该层状框架上生长碳酸钙晶体，得到与珍珠层结构相似的人工珍珠层(Science 2016,354,107.)；(3)通常采用机械力破碎的方法得到珍珠层粉体，这种方法破坏了文石片原有结构，不能获得完整文石片。因此，如何获得完整的珍珠层文石片制备更高性能和功能复合材料既是机遇同时也面临巨大挑战。

目前关于获得贝壳文石片的相关专利有：一种片状文石碳酸钙的制备方法(CN102583482 A)和水热条件下贝壳制备片状文石结构碳酸钙粉体的方法(CN103086415A)，其制备过程复杂，并且采用酸和研磨方式得到文石粉体。酸和研磨会破坏贝壳原有文石片结构，较难得到结构完整的贝壳文石片。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种剥离贝壳文石片的方法，获得的完整的贝壳文石片结构，该方法温和，可获得大量完整文石片。

本发明是通过下述技术方案实现的：一种剥离贝壳文石片的方法，实现步骤如下：

(1)清洗贝壳去掉表面附着杂质；

(2)配制氢氧化钠-尿素溶液：称取氢氧化钠搅拌加入去离子水中，待氢氧化钠全部溶解后，称取尿素，加入氢氧化钠溶液中，待全部溶解呈透明溶液，放置冷却至室温；

(3)将贝壳放入配制好的所述氢氧化钠-尿素溶液中；

(4)在室温情况下搅拌所述溶液，溶液变浑浊，直至贝壳消失，得到白色浑浊液；

(5)静置所述白色浑浊液，发生沉降分离后，将上层清液倒掉，取底部白色沉淀物，并用去离子水洗涤，除掉残余氢氧化钠和尿素；

(6)干燥得到白色粉末，即得到剥离后贝壳文石片。

所述步骤(1)贝壳采用去离子水进行清洗，去掉表面附着杂质，以免影响后续实验和结果。

所述步骤(2)中，氢氧化钠-尿素溶液中氢氧化钠占5～80wt％，尿素占5～80wt％；将氢氧化钠和尿素加入去离子水溶解过程中要搅拌散热10-20分钟，先加氢氧化钠，待冷却后，再加尿素，冷却至室温。

所述步骤(4)中，搅拌速度200～1000转/分钟，搅拌时间3天～5天，即得到分散的白色浑浊液。

所述步骤(5)中，采用静置沉降方法静置3小时～5小时。

所述步骤(5)中，采用去离子水洗涤4次。

所述步骤(6)中，采用烘箱干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间8小时～12小时，即得到干燥的白色粉末。

所述步骤(6)中，用扫描电子显微镜观察剥离后贝壳文石片，所述贝壳文石片横向尺寸为2～5μm，厚度为400～700nm。

本发明的原理：自然界中的贝壳，经过数亿年变化，具有优异的强度和韧性，这归因于珍珠层的结构单元文石片堆叠成有序的“砖-泥”结构和界面间有机质丰富界面相互作用。这种微/纳米结构将无机碳酸钙含量提高至95vol％，使其力学拉伸强度达80～170MPa，韧性高达1.8KJ m^-3。

本发明与现有技术相比的优点在于：天然贝壳经过进化已经实现了利用有限的材料获得优异性能的结构，其组成单元文石片也实现了最优化。因此，基于取材于自然的想法，本发明利用氢氧化钠-尿素溶液获得了完整的文石片用于制备高性能的复合材料。本发明的特点和优点是：对贝壳文石片进行了剥离，保持了其完整结构，剥离过程温和，可大规模制备。所获得文石片作为优异的天然基元材料可用于制备更高性能的复合材料，在航空航天、生物医学工程、能源运输等领域具有潜在应用。

附图说明

图1为贝壳文石片剥离工艺示意图：首先对贝壳进行清洗干净，将其放入配好的氢氧化钠-尿素溶液中，进行搅拌剥离，贝壳逐渐变薄，溶液不断变浑浊，3天～5天，静置取底部沉淀用去离子水洗涤，干燥后得到大量文石单片。

图2为未进行剥离的贝壳断面电子扫描图：a)贝壳平面断口和b)断面形貌，文石片堆叠呈现规整层状结构；

图3为实施例1的电子扫描图，贝壳文石片剥离后，得到大量文石单片；

图4为实施例2的电子扫描图(放大4000倍)；

图5为实施例3的电子扫描图(放大4500倍)；

图6为实施例4的电子扫描图(放大10000倍)剥离后的文石片表面和侧面结构尺寸保持较为完整；

图7为实施例5的电子扫描图(放大12000倍)；

图8为实施例6的电子扫描图(放大15000倍)；

图9为贝壳文石片剥离后尺寸分布：a)文石单片的横向尺寸分布在2～5μm之间，b)厚度分布在400～700nm之间。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

本发明涉及一种剥离贝壳文石片的方法。经过数亿年的进化，自然界中的生物材料已经实现了结构和性能的完美统一。贝壳在有机质的精确调控下，进行生物矿化作用，碳酸钙晶体有序沉积形成六边形或不规则多边形文石片。众多文石片经过交叉迭层，堆砌成规整有序层状结构，其由95vol％的霰石和5vol％的有机质组成。文石片层之间为有机基质如蛋白质、几丁质、多糖等，将相邻文石片进行彼此粘合，形成强界面相互作用，从而提高文石片滑移阻力和裂纹扩展阻力，起到增韧效果。文石片是珍珠层的基本组成部分，其横向尺寸约为3～5μm，厚度为500～700nm。大自然利用有限的原料对珍珠层进行精妙的设计赋予其优异的力学性能。研究表明，无机组分含量极高的珍珠层的硬度是纯霰石的2倍，韧性是后者的3000多倍，其杨氏模量为60～70GPa，抗张强度和断裂韧性分别达到140～170MPa和350～1240J m^-2。基于取材于自然的想法，将珍珠层文石片之间的有机质去除，对文石片进行分离，得到完整结构的文石片，用其制备更高性能的结构复合材料，这些材料将在航空航天、生物医学工程、能源运输等领域具有潜在应用。

本发明的方法实现为：首先对清洗后，将其放入配好的氢氧化钠-尿素溶液中，进行搅拌剥离，贝壳逐渐变薄，溶液不断变浑浊，3天后，静置取底部沉淀用去离子水洗涤，干燥后得到贝壳文石单片。

所述贝壳为干态在氢氧化钠-尿素溶液中进行剥离，得到白色分散液。

所述剥离后所得大量完整文石片，其横向尺寸分布为2～5μm，厚度分布在400～700nm。

实施例1

清洗贝壳。称取5g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取10g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g贝壳放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，该制备方法温和，操作简单，不破坏贝壳文石片原有结构，可大量制备。样品电镜照片如图3所示，可以发现大量完整的文石单片。

实施例2

清洗贝壳。称取10g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取5g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g贝壳放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，该制备方法温和，操作简单，不破坏贝壳文石片原有结构，可大量制备。样品电镜照片如图4所示，可以发现大量完整的文石单片。

实施例3

清洗贝壳。称取20g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取10g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g贝壳放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，该制备方法温和，操作简单，不破坏贝壳文石片原有结构，可大量制备。样品电镜照片如图5所示，可以发现大量完整的文石单片。

实施例4

清洗贝壳。称取40g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取20g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g贝壳放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，该制备方法温和，操作简单，不破坏贝壳文石片原有结构，可大量制备。样品电镜照片如图6所示，可以发现大量完整的文石单片，结构保持完整，表面粗糙。

实施例5

清洗贝壳。称取10g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取20g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g珍珠层放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，样品电镜照片如图7所示，可以发现大量完整的文石单片，结构保持完整，表面粗糙。

实施例6

清洗贝壳。称取20g氢氧化钠1分钟加入100g去离子水中，搅拌至完全溶解，再称取40g尿素2分钟加入该溶液中，搅拌溶解，并冷却至室温。称取10g珍珠层放入氢氧化钠-尿素溶液中搅拌，溶液会慢慢变浑直至变白。600转/分钟磁力搅拌三天后，将溶液静置5小时分层，上层为透明溶液，下层为白色沉淀。将上层溶液倒掉，用去离子洗涤下层沉淀，洗涤4次，去除残余的氢氧化钠-尿素。将白色沉淀在烘箱60℃，12小时烘干后，得到白色粉末，过程如图1所示，该制备方法温和，操作简单，不破坏贝壳文石片原有结构，可大量制备。样品电镜照片如图8所示，可以发现大量完整的文石单片，结构保持完整，表面粗糙。其横向尺寸在2～5μm，厚度在400～700nm之间，如图9尺寸正态分布所示。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)清洗贝壳去掉表面附着杂质；

(2)配制氢氧化钠-尿素溶液：称取氢氧化钠搅拌加入去离子水中，待氢氧化钠全部溶解后，称取尿素，加入氢氧化钠溶液中，待全部溶解呈透明溶液，放置冷却至室温；

(3)将贝壳放入配制好的所述氢氧化钠-尿素溶液中；

(4)在室温情况下搅拌所述氢氧化钠-尿素溶液，溶液变浑浊，直至贝壳消失，得到白色浑浊溶液；

(5)静置所述白色浑浊溶液，发生沉降分离后，将上层清液倒掉，取底部白色沉淀物，并用去离子水洗涤，除掉残余氢氧化钠和尿素；

(6)干燥得到白色粉末，即得到剥离后贝壳文石片。

2.根据权利要求1所述的一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(1)贝壳采用去离子水进行清洗，去掉表面附着杂质，以免影响后续实验和结果。

3.根据权利要求1所述的一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氧化钠-尿素溶液中氢氧化钠占5～80wt％，尿素占5～80wt％；将氢氧化钠和尿素加入去离子水溶解过程中要搅拌散热10～20分钟，先加氢氧化钠，待冷却后，再加尿素，冷却至室温。

4.根据权利要求1所述的一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，搅拌速度200～1000转/分钟，搅拌时间3天～5天，即得到分散的白色浑浊溶液。

5.根据权利要求1所述的一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，采用静置沉降方法静置3小时～5小时。

6.根据权利要求1所述的一种剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，采用去离子水洗涤4次。

7.根据权利要求1所述的剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，采用烘箱干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间8小时～12小时，即得到干燥的白色粉末。

8.根据权利要求1所述的剥离贝壳文石片的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，用扫描电子显微镜观察剥离后贝壳文石片，所述贝壳文石片横向尺寸为2～5μm，厚度为400～700nm。