CN108663896A - 相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及图案转印方法 - Google Patents

相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及图案转印方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制造相移掩模的相移掩模坯料，所述相移掩模能够精度良好地转印高精细的相移膜图案。本发明的相移膜至少具有下层和上层，所述下层具有调整对于从透明基板侧入射的光的反射率的功能，所述上层配置于下层的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，相移膜的对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，相移膜对于从透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率大于20％，且对于从透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率的变动幅度为10％以下。

Description

相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及图案转 印方法
技术领域
本发明涉及相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及图案转印方法。
背景技术
近年来，伴随着FPD(平板显示器、Flat Panel Display)等显示装置的高分辨率、高精细化，要求形成有微细图案的显示装置制造用相移掩模。
对于用于制造显示装置制造用相移掩模的以往的通常的相移掩模坯料而言，在由合成石英玻璃制成的掩模用基板(以下，有时记为合成石英玻璃基板)上形成相移膜，进而在相移膜上形成了遮光膜。相移膜由MoSiN构成的情况下，对于作为曝光光使用的i线的透射率为5％左右，对于从掩模用基板侧入射的光的反射率为11％。
专利文献1中记载了一种LSI制造用相移掩模及在其制造中所使用的相移掩模坯料。专利文献1中记载的相移掩模坯料包含：透光基板、配置在透光基板上的高反射物质层、配置在高反射物质层上的相位反转层、以及配置在相位反转层上的遮光层。透光基板由石英制成。高反射物质层对于所照射的光量具有20％～90％的反射率。高反射物质层由包含硅(Si)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铂(Pt)、钌(Ru)、铬(Cr)、锡(Sn)中的至少任意一种物质形成。高反射物质层可以追加含有氧(O)及氮(N)中的任意一种成分。相位反转层由硅化钼(MoSi)、氮化钼硅(MoSiN)、或硅氧化物(SiO2)形成，遮光层由铬(Cr)形成。
另外，近年来，伴随着FPD等显示装置的大型化，掩模用基板也已大型化。掩模用基板大型化时，因曝光光的吸收引起的掩模用基板的热变形增大，有可能会产生形成在光掩模上的图案的位置变化。因此，希望使用热膨胀极少的材料来构成掩模用基板。专利文献2中记载了由在石英玻璃中添加TiO2而成的材料构成的掩模用基板(以下，有时记为TiO2-SiO2玻璃基板)。该基板的热膨胀系数小。另外，专利文献3中记载了在TiO2-SiO2玻璃基板上形成有遮光膜、进而在遮光膜上形成有防反射膜的掩模坯料及光掩模。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-152924号公报
专利文献2：日本再表2010/010915号公报
专利文献3：日本特开2010-26398号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上述那样，以往的通常的相移掩模坯料中使用的相移膜的透射率为5％左右。如果透射率较小，则对于下一代的有机EL面板等FPD的制造时所使用的相移掩模而言，担心由于重复使用而产生相移膜图案的位置变化，该相移膜图案的位置变化起因于相移膜中曝光光的吸收引起的相移膜图案的热膨胀。
专利文献1的相移掩模由于用于制造LSI，相移膜图案通常通过干法蚀刻而形成。专利文献1的相移掩模用于制造LSI由引用文献1中作为现有技术(参照引用文献1的0002段)记载了用于制造半导体元件的光掩模而明确得知。FPD等显示装置制造用相移掩模的情况下，相移膜图案通过湿法蚀刻而形成。通过湿法蚀刻对专利文献1的由高反射物质层和相位反转层形成的相移膜进行图案化的情况下，由于高反射物质层与相位反转层的蚀刻速度极端不同，相移膜图案的截面形状、CD偏差可能变差。
因此，本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种用于制造相移掩模的相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法，所述用于制造相移掩模的相移掩模坯料可以通过降低相移膜的曝光光的吸收来抑制相移膜图案的位置变化，所述相移膜图案的位置变化起因于相移膜图案的热膨胀。
本发明的目的还在于，提供一种能够通过湿法蚀刻而形成截面形状良好、且CD偏差小的相移膜图案的相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究而得到了以下见解：至少由下层和上层来构成相移膜，所述下层具有调整对于从透明基板侧入射的光的反射率的功能，所述上层配置于下层的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，并且对用于形成构成相移膜的上层及下层的材料的组成进行设计，从而使从相移膜的透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率(背面反射率)大于20％，由此减少相移膜中的曝光光的吸收，从而可以抑制相移膜图案的位置变化。特别是得到了以下见解：曝光光为包含选自365nm～436nm波长范围的多个波长的光的复合光的情况下，除了上述相移膜的背面反射率的光学特性以外，通过使对于从相移膜的透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率(背面反射率)的变动幅度为10％以下，可减少相移膜中的曝光光的吸收，从而可以抑制相移膜图案的位置变化。另外还得到了以下见解：通过对用于形成构成相移膜的上层及下层的材料的组成进行设计，能够使用对相移膜进行图案化时同样的蚀刻液对上层及下层进行蚀刻，并使下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比大于1且为10以下，由此能够通过湿法蚀刻来形成截面形状良好、CD偏差小的相移膜图案。
本发明是基于该见解而进行的，其具有以下的构成。
(构成1)
一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置制造用相移掩模的相移掩模坯料，所述显示装置制造用相移掩模在透明基板上具备相移膜图案，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在所述透明基板上的相移膜，
所述相移膜至少具有下层和上层，所述下层具有调整对于从所述透明基板侧入射的光的反射率的功能，所述上层配置于所述下层的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，
所述相移膜的对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移膜对于从所述透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率大于20％，且对于从所述透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率的变动幅度为10％以下。
(构成2)
上述构成1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜对于所述曝光光所含的波长365nm的光的透射率为1％以上且50％以下、相位差为160°以上且200°以下。
(构成3)
上述构成1或2所述的相移掩模坯料，其中，
所述上层由含有金属、且含有氧及氮中的一者或两者的材料构成，
所述下层由含有金属的材料构成，
所述上层及所述下层由能够使用下述蚀刻液进行蚀刻的材料构成，所述蚀刻液是与对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液相同的蚀刻液，所述下层的蚀刻速度与所述上层的蚀刻速度之比大于1且为10以下。
(构成4)
上述构成3所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜在所述蚀刻液中的蚀刻速度为0.06nm/秒以上且2.5nm/秒以下。
(构成5)
上述构成1～4中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料选自：由金属和氧构成的材料、由金属和氮构成的材料、由金属、氧和氮构成的材料、由金属、硅和氧构成的材料、由金属、硅和氮构成的材料、由金属、硅、氧和氮构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述上层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述上层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
(构成6)
上述构成1～4中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料选自：由金属构成的材料、由金属和硅构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述下层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述下层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
(构成7)
上述构成3～6中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属及构成所述下层的材料中所含的金属分别为选自钛、锆、钼及钽中的至少一者。
(构成8)
上述构成3～7中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属是选自钛及锆中的至少一者。
(构成9)
上述构成6所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料中所含的金属为钼，减慢所述下层的蚀刻速度的成分为碳。
(构成10)
上述构成1～9中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述透明基板由SiO2-TiO2系玻璃构成。
(构成11)
上述构成1～10中任一项所述的相移掩模坯料，其具备遮光膜，所述遮光膜形成在所述相移膜上。
(构成12)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在上述构成1～10中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。
(构成13)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在上述构成11所述的相移掩模坯料的所述遮光膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述遮光膜进行湿法蚀刻，从而形成遮光膜图案的遮光膜图案形成工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。
(构成14)
一种图案转印方法，该方法包括：
对通过上述构成12或13所述的相移掩模的制造方法得到的相移掩模照射曝光光，从而将图案转印到显示装置基板上。
(构成15)
上述构成14所述的图案转印方法，其中，所述曝光光是包含选自365nm至436nm的波长范围中的多个波长的光的复合光。
发明的效果
如上所述，本发明的相移掩模坯料由于相移膜对从透明基板侧入射的365nm以上且436nm以下的波长范围的光的反射率(背面反射率)大于20％，因此可减少相移膜中的曝光光的吸收，由此可以抑制起因于相移膜图案的热膨胀的相移膜图案的位置变化。另外，除了上述相移膜的背面反射率的光学特性以外、相移膜对于从透明基板侧入射的365nm至436nm的波长范围的光的反射率(背面反射率)的变动幅度为10％以下，因此，在曝光光为包含选自365nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光的情况下，可进一步减少相移膜中的曝光光的吸收，由此可以抑制起因于相移膜图案的热膨胀的相移膜图案的位置变化。此外，本发明的相移掩模坯料的上层及下层由能够使用对所述相移膜进行图案化时所使用的相同的蚀刻液进行蚀刻的材料构成、且下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比大于1且为10以下的情况下，可以通过湿法蚀刻形成截面形状良好、CD偏差小的相移膜图案。因此，可得到能够制造相移掩模的相移掩模坯料，所述相移掩模能够精度良好地转印高精细的相移膜图案。
另外，本发明的相移掩模的制造方法的特征在于，使用了上述本发明的相移掩模坯料。因此，可以形成位置变化少的相移膜图案。另外，可以形成截面形状良好、CD偏差小的相移膜图案。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细的相移膜图案的相移掩模。
附图说明
图1是示出相移掩模坯料的膜构成的示意图。
图2(a)～(e)是示出相移掩模的制造工序的示意图。
符号说明
10 相移掩模坯料
20 透明基板
30 相移膜
30a 相移膜图案
31 下层
31a 下层图案
32 上层
32a 上层图案
40 遮光膜
40a 第一遮光膜图案
40b 第二遮光膜图案
50 第一抗蚀剂图案
60 第二抗蚀剂图案
100 相移掩模
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明进行具体化时的一个实施方式，并不是将本发明限定于该范围内。另外，图中相同或同等的部分标记相同的符号，有时简化或省略其说明。
实施方式1.
实施方式1对于相移掩模坯料进行说明。
图1是示出相移掩模坯料10的膜构成的示意图。
图1所示的相移掩模坯料10具有：透明基板20、形成在透明基板20上的相移膜30、以及形成在相移膜30上的遮光膜40。
透明基板20对于曝光光是透明的。透明基板20在没有表面反射损失时，对曝光光具有85％以上的透射率、优选具有90％以上的透射率。透明基板20由含有硅和氧的材料构成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料构成。透明基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，可以抑制起因于透明基板20的热变形的相移膜图案的位置变化。
相移膜30具有下层31和上层32，所述下层31具有调整对于从透明基板20侧入射的光的反射率(以下，有时记作背面反射率)的功能，所述上层32配置于下层31的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能。
相移膜30的背面反射率主要受下层31影响，相移膜30的相位差及透射率主要受上层32影响。
下层31及上层32可以通过溅射法而形成。
相移膜30对于曝光光中所含的波长365nm的光的透射率为1％以上、优选为3％以上。另外，相移膜30对于曝光光中所含的波长365nm的光的透射率为70％以下、优选为50％以下、更优选为40％以下。由此，相移膜30对于曝光光中所含的波长365nm的光的透射率为1％以上且70％以下、优选为1％以上且50％以下、更优选为3％以上且40％以下。
透射率可以使用相移量测定装置等来测定。
相移膜30对于曝光光中所含的波长365nm的光的相位差为160°以上、优选为170°以上。另外，相移膜30对于曝光光中所含的波长365nm的光的相位差为200°以下、更优选为190°以下。
相位差可以使用相移量测定装置等来测定。
相移膜30对于365nm至436nm波长范围的光的背面反射率大于20％、优选为25％以上、更优选为30％以上。另外，相移膜30对于365nm至436nm波长范围的光的背面反射率优选为60％以下、更优选为55％以下。背面反射率大于20％时，可以抑制起因于相移膜的热膨胀的相移膜图案的位置变化。由此，相移膜30的背面反射率优选为25％以上且60％以下、更优选为30％以上且55％以下。
另外，相移膜30的背面反射率的变动幅度在365nm至436nm的波长范围为10％以下、优选为7％以下、更优选为5％以下。
背面反射率可以使用分光光度计等来测定。另外，背面反射率的变动幅度是在365nm至436nm的波长范围中的背面反射率的最大值与最小值之差。
相移膜30中，上层32由包含金属、且包含氧及氮中的一者或两者的材料构成，下层31由含有金属的材料构成，并且使得达到上述的背面反射率及背面反射率的变动幅度、且达到上述的相位差及透射率。
作为构成上层32的材料，更具体地，可以举出：由金属和氧构成的材料、由金属和氮构成的材料、由金属、氧和氮构成的材料、由金属、硅和氧构成的材料、由金属、硅和氮构成的材料、以及由金属、硅、氧和氮构成的材料。金属、硅、氧及氮是构成上层32的材料的主成分。此外，可以举出在这些材料中加入了提高上层32在对相移膜30进行图案化时使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或者减慢上层32的蚀刻速度的成分而得到的材料。
作为构成上层32的材料的主成分的金属，优选过渡金属。作为构成上层32的材料的主成分的过渡金属，可以举出钼(Mo)、钛(Ti)及锆(Zr)等。构成上层32的材料中所含的主成分的过渡金属为钛(Ti)、锆(Zr)及钼(Mo)时，容易将相位差及透射率调整为作为相移膜30所必须的值。另外，构成上层32的材料中所含的主成分的过渡金属为钛(Ti)及锆(Zr)时，可以加快上层32在对相移膜30进行图案化时使用的蚀刻液中的蚀刻速度、或者缩短相移膜30的蚀刻时间。构成上层32的材料也可以包含2种以上作为主成分的金属。
构成上层32的材料中包含加快蚀刻速度的成分的情况下，加快上层32的蚀刻速度的成分的含有率小于构成上层32的材料中所含的各主成分的含有率。作为加快上层32的蚀刻速度的成分，具体可以举出铝(Al)。
构成上层32的材料中包含减慢蚀刻速度的成分的情况下，减慢上层32的蚀刻速度的成分的含有率小于构成上层32的材料中所含的各主成分的含有率。作为减慢上层32的蚀刻速度的成分，具体可以举出碳(C)及钽(Ta)。
需要说明的是，在不影响上层32的特性的范围内包含其它元素也为本发明的范围内。
作为构成下层31的材料，更具体地，可以举出：由金属构成的材料、及由金属和硅构成的材料。金属及硅是构成下层31的材料的主成分。此外，可以举出在这些材料中加入了减慢下层31在对相移膜30进行图案化时使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或者加速下层31的蚀刻速度的成分而得到的材料。
作为构成下层31的材料的主成分的金属，优选过渡金属。作为构成下层31的材料的主成分的过渡金属，可以举出钼(Mo)、钛(Ti)及锆(Zr)等。构成上层32的材料中所含的主成分的过渡金属为钛(Ti)、锆(Zr)及钼(Mo)的情况下，构成下层31的材料中所含的主成分的过渡金属也优选为钛(Ti)、锆(Zr)及钼(Mo)。构成下层31的材料中所含的主成分的过渡金属为钛(Ti)、锆(Zr)及钼(Mo)时，在对相移膜30进行图案化时，容易使用同样的蚀刻液对上层32及下层31进行蚀刻。构成下层31的材料也可以含有2种以上作为主成分的金属。
在构成下层31的材料中包含减慢蚀刻速度的成分的情况下，减慢下层31的蚀刻速度的成分的含有率小于构成下层31的材料中所含的各主成分的含有率。作为减慢下层31的蚀刻速度的成分，具体可以举出碳(C)、硅(Si)及钽(Ta)。
构成下层31的材料中包含加快蚀刻速度的成分的情况下，加快下层31的蚀刻速度的成分的含有率小于构成下层31的材料中所含的各主成分的含有率。作为加快下层31的蚀刻速度的成分，具体可以举出铝(Al)。
需要说明的是，在不影响下层31的特性的范围内包含有其它元素也为本发明的范围内。
下层31中含有氧及氮中的一者或两者的情况下，优选下层31的氧及氮的总含有率小于上层32的氧及氮的总含有率。
下层31中所含的氧及氮的含有率小的情况下，相移膜的片电阻下降，因此，可以防止形成在相移掩模上的相移膜图案的静电破环。
氧及氮的总含有率可以使用俄歇电子能谱仪、X射线光电子能谱仪(XPS)等来进行测定。
上层32及下层31由能够使用与对相移膜30进行图案化时使用的蚀刻液相同的蚀刻液进行蚀刻的材料构成。另外，使用相同的蚀刻液对上层32及下层31进行蚀刻时，下层31的蚀刻速度与上层32的蚀刻速度之比大于1且为10以下。如果蚀刻速度之比大于1且为10以下，则湿法蚀刻后的相移膜图案的截面形状良好、CD偏差小。下层31的蚀刻速度与上层32的蚀刻速度之比优选大于1且为5以下，更优选大于1且为3以下。
实施例中的下层31的蚀刻速度与上层32的蚀刻速度之比通过以下方法获得：准备在透明基板20上于各自的成膜条件下分别形成了上层32和下层31的样品，由所准备的上层32的样品和下层31的样品的蚀刻时间及膜厚计算出各自的蚀刻速度，然后将下层31的样品的蚀刻速度除以上层32的样品的蚀刻速度。
作为上述以外的计算蚀刻速度之比的方法，包括以下方法：测定蚀刻中的上层32和下层31的膜的反射率，检测出上层32和下层31的蚀刻终点，由各层的膜厚和蚀刻结束时间计算出上层32和下层31的蚀刻速度，然后由下层31的蚀刻速度除以上层32的蚀刻速度。
相移膜30在对上层32及下层31进行蚀刻的蚀刻液中的蚀刻速度优选为0.06nm/秒以上、更优选为0.2nm/秒以上。另外，相移膜30在对上层32及下层31进行蚀刻的蚀刻液中的蚀刻速度优选为2.5nm/秒以下、更优选为2.0nm/秒以下。
作为对相移膜30进行图案化时蚀刻上层32及下层31的蚀刻液，可以使用包含氟化氢铵、氟化铵等氟化合物、且包含磷酸、硝酸、硫酸、过氧化氢等氧化剂的蚀刻液。可以举出例如包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液、包含氟化铵和磷酸和过氧化氢的蚀刻液等。
作为构成上层32的材料，可以举出例如：MoSiN、MoSiON、MoSiO、ZrSiN、ZrSiON、ZrSiO、TiO、TiON、TiSiO、TiSiON等。另外，可以举出在上述材料中加入了作为减慢蚀刻速度的成分的C或Ta而得到的材料、在上述材料中加入了作为加快蚀刻速度的成分的Al而得到的材料。
作为构成下层31的材料，可以举出例如：Mo、MoSi、Ta、TaSi、Zr、ZrSi、Ti、TiSi等。另外，可以举出在上述材料中加入了作为减慢蚀刻速度的成分的C或Ta而得到的材料、在上述材料中加入了作为加快蚀刻速度的成分的Al而得到的材料。
作为上层32及下层31的优选组合，可以举出例如：上层32为MoSiN且下层31为MoSiC的组合(实施例1)、上层32为ZrSiN且下层31为MoSi的组合(实施例2)、上层32为TiO2且下层31为MoSi的组合(实施例3)、上层32为ZrSiON且下层31为ZrSi的组合(实施例4)。
对上层32和下层31的厚度进行调整，使得相移膜30具有上述的背面反射率及背面反射率的变动幅度、并且具有上述的相位差及透射率。从相移膜图案的截面形状的观点考虑，优选尽可能为薄膜。上层32的厚度优选为180nm以下、更优选为160nm以下。另外，从达到上述的背面反射率及背面反射率的变动幅度、基板面内的厚度均匀性的观点考虑，下层31的厚度优选为3nm以上、更优选为5nm以上。从相移膜图案的截面形状的观点考虑，下层31的厚度优选尽可能为薄膜。具体来说，下层31的厚度优选为50nm以下、更优选为30nm以下。
下层31及上层32可以分别是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。
遮光膜40由在对相移膜30进行图案化时所使用的蚀刻液中具有化学耐性的材料构成。作为遮光膜40优选的材料为铬系材料。作为铬系材料，更具体地，可以举出铬(Cr)、或者包含铬(Cr)和碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)中的至少一种的材料。例如，作为构成遮光膜40的材料，可以举出Cr、CrC、CrN、CrO、CrCN、CrON、CrCO、CrCON。
遮光膜40可以通过溅射法而形成。
在相移膜30和遮光膜40叠层的部分，对于曝光光的光学浓度优选为3以上、更优选为4以上。
光学浓度可以使用分光光度计或OD(光密度)测试仪等来进行测定。
遮光膜40可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具有遮光膜40，但在相移膜30上不具有遮光膜40的相移掩模坯料也可以适用本发明。另外，在相移膜30上具有遮光膜40、且在遮光膜40上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料也可以适用本发明。此外，在相移膜30上不具有遮光膜40、但在相移膜30上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料也可以适用本发明。
接着，对该实施方式的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的相移掩模坯料10通过进行以下的相移膜形成工序和遮光膜形成工序来制造。
以下，详细地对各工序进行说明。
1.相移膜形成工序
首先，准备透明基板20。透明基板20只要对曝光光透明即可，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等任意的玻璃材料构成。
接着，通过溅射法在透明基板20上形成相移膜30。相移膜30如下形成：在透明基板20的主表面上成膜下层31，再于下层31上成膜上层32。
下层31的成膜可使用包含作为构成下层31的材料的主成分的金属的溅射靶或者包含该金属和硅的溅射靶，在例如由惰性气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。构成下层31的材料中包含作为减慢下层31的蚀刻速度的成分的碳的情况下，在溅射气体氛围中进一步加入二氧化碳气体、烃类气体等。作为烃类气体，可以举出例如甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。构成下层31的材料中包含作为减慢下层31的蚀刻速度的成分的钽的情况下，使用包含钽的溅射靶。构成下层31的材料中包含作为加快下层31的蚀刻速度的成分的铝的情况下，使用包含铝的溅射靶。
同样地，上层32的成膜可使用包含作为构成上层32的材料的主成分的金属和硅的溅射靶，在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体中的至少一种。构成上层32的材料中包含作为加快上层32的蚀刻速度的成分的铝的情况下，使用包含铝的溅射靶。构成上层32的材料中包含作为减慢上层32的蚀刻速度的成分的碳的情况下，在溅射气体氛围中进一步加入二氧化碳气体、烃类气体等。作为烃类气体，可以举出例如甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。构成上层32的材料中包含作为减慢上层32的蚀刻速度的成分的钽的情况下，使用包含钽的溅射靶。
在成膜下层31及上层32时，对下层31及上层32各自的组成及厚度进行调整，使得相移膜30达到上述的背面反射率及背面反射率的变动幅度、且达到上述的相位差及透射率。下层31及上层32各自的组成可以通过溅射气体的组成及流量等来进行控制。下层31及上层32各自的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等来进行控制。另外，溅射装置为在线型溅射装置的情况下，也可以通过基板的输送速度来控制下层31及上层32各自的厚度。
下层31由组成均匀的单一膜形成的情况下，可以不改变溅射气体的组成及流量仅进行1次上述的成膜过程。下层31由组成不同的多个膜形成的情况下，可以根据成膜过程改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜过程。下层31由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并仅进行1次上述的成膜过程。上层32的成膜也同样。进行多次成膜过程的情况下，可以减小对溅射靶施加的溅射功率。
2.遮光膜形成工序
形成相移膜30之后，通过溅射法在相移膜30上形成遮光膜40。
这样一来，可得到相移掩模坯料10。
遮光膜40的成膜可使用包含铬或铬化合物的溅射靶，在例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种的惰性气体构成的气体氛围下进行，或者在由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
遮光膜40由组成均匀的单一膜形成的情况下，可以不改变溅射气体的组成及流量仅进行1次上述的成膜过程。遮光膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，可以根据成膜过程改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜过程。遮光膜40由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并仅进行1次上述的成膜过程。
下层31、上层32及遮光膜40优选使用在线型溅射装置、不将透明基板20取出到装置外而暴露于大气中来连续地成膜。通过不取出到装置外而连续地成膜，可以防止不希望的各层的表面氧化、表面碳化。各层的不希望的表面氧化、表面碳化有可能会使对于描绘形成在遮光膜40上的抗蚀剂膜时使用的激光、将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜时使用的曝光光的反射率发生变化，并且可能会使氧化部分、碳化部分的蚀刻速率发生变化。
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10由于在相移膜30上具有遮光膜40，在制造相移掩模坯料10时进行遮光膜形成工序，但在制造相移膜30上不具有遮光膜40的相移掩模坯料时，不进行遮光膜形成工序。另外，在制造相移膜30上具有遮光膜40、且遮光膜40上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料时，在遮光膜形成工序后，在遮光膜40上形成抗蚀剂膜。此外，在制造相移膜30上不具有遮光膜40、但相移膜30上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料时，不进行遮光膜形成工序，在相移膜形成工序后，在相移膜30上形成抗蚀剂膜。
对于该实施方式1的相移掩模坯料10而言，由于相移膜30对于从透明基板20侧入射的365nm以上且436nm以下波长范围的光的反射率(背面反射率)大于20％，可以通过减少相移膜30中的曝光光的吸收来抑制起因于相移膜图案的热膨胀的相移膜图案的位置变化。另外，对于该实施方式1的相移掩模坯料10而言，由于相移膜30对于从透明基板20侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率(背面反射率)的变动幅度为10％以下，在曝光光为包含选自365nm～436nm波长范围的多个波长的光的情况下，可以进一步通过减少相移膜30中的曝光光的吸收来抑制起因于相移膜图案的热膨胀的相移膜图案的位置变化。另外，对于该实施方式1的相移掩模坯料10而言，由于上层32及下层31由能够使用与对相移膜30进行图案化是使用的蚀刻液同样的蚀刻液进行蚀刻的材料构成，且下层31的蚀刻速度与上层32的蚀刻速度之比大于1且为10以下，可以通过湿法蚀刻形成截面形状良好、且CD偏差小的相移膜图案。因此，可得到能够制造相移掩模的相移掩模坯料，所述相移掩模能够精度良好地转印高精细的相移膜图案。
实施方式2.
实施方式2中，对相移掩模的制造方法进行说明。
图2是示出相移掩模的制造方法的示意图。
图2所示的相移掩模的制造方法是使用了图1所示的相移掩模坯料10的相移掩模坯料的制造方法，该方法包含以下的第一抗蚀剂图案形成工序、第一遮光膜图案形成工序、相移膜图案形成工序、第二抗蚀剂图案形成工序、以及第二遮光膜图案形成工序。
以下，对各工序详细地进行说明。
1.第一抗蚀剂图案形成工序
在第一抗蚀剂图案形成工序中，首先在实施方式1的相移掩模坯料10的遮光膜40上形成抗蚀剂膜。所使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制，只要是对于后面叙述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光在抗蚀剂膜上描绘给定的图案。在抗蚀剂膜上描绘的图案是形成在相移膜上的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在遮光膜40上形成第一抗蚀剂图案50。
2.第一遮光膜图案形成工序
在第一遮光膜图案形成工序中，首先将第一抗蚀剂图案50作为掩模对遮光膜40进行蚀刻，形成第一遮光膜图案40a。遮光膜40例如由包含铬(Cr)的铬系材料形成。对遮光膜40进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择性地对遮光膜40进行蚀刻的材料即可，没有特别限制。具体地，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将第一抗蚀剂图案50剥离，或者通过研磨加工将第一抗蚀剂图案50剥离。
3.相移膜图案形成工序
在第一相移膜图案形成工序中，将第一遮光膜图案40a作为掩模对相移膜30进行蚀刻，形成由上层图案32a和下层图案31a构成的相移膜图案30a。相移膜30中所含的上层32及下层31由能够使用相同的蚀刻液进行蚀刻的材料构成。因此，上层32及下层31可以通过相同的蚀刻液进行蚀刻。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择性地对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液即可，没有特别限制。例如，可以举出包含氟化铵、磷酸和过氧化氢的蚀刻液、包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液。
4.第二抗蚀剂图案形成工序
在第二抗蚀剂图案形成工序中，首先形成包覆第一遮光膜图案40a的抗蚀剂膜。所使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制，只要是对于后面叙述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光在抗蚀剂膜上描绘给定的图案。在抗蚀剂膜描绘的图案是对在相移膜上形成有图案的区域的外周区域进行遮光的遮光带图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在第一遮光膜图案40a上形成第二抗蚀剂图案60。
5.第二遮光膜图案形成工序
在第二遮光膜图案形成工序中，将第二抗蚀剂图案60作为掩模对第一遮光膜图案40a进行蚀刻，形成第二遮光膜图案40b。第一遮光膜图案40a由包含铬(Cr)的铬系材料形成。对第一遮光膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要是能够选择性地对第一遮光膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液即可，没有特别限制。例如，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将第二抗蚀剂图案60剥离，或者通过研磨加工将第二抗蚀剂图案60剥离。
这样一来，可得到相移掩模100。
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10由于在相移膜30上具有遮光膜40，在使用图1所示的相移掩模坯料10制造相移掩模时，进行第一抗蚀剂图案形成工序、第一遮光膜图案形成工序、相移膜图案形成工序、第二抗蚀剂图案形成工序、以及第二遮光膜图案形成工序，但在使用相移膜30上不具有遮光膜40的相移掩模坯料来制造相移掩模时，进行抗蚀剂图案形成工序和相移膜图案形成工序。其中，在抗蚀剂图案形成工序中，在相移膜30上形成抗蚀剂图案，在相移膜图案形成工序中，将该抗蚀剂图案作为掩模来形成相移膜图案。
另外，在使用相移膜30上具有遮光膜40、且遮光膜40上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料来制造相移掩模时，在上述的第一抗蚀剂图案形成工序中，无需在遮光膜40上形成抗蚀剂膜的过程。
此外，在使用相移膜30上不具有遮光膜40、但相移膜30上具有抗蚀剂膜的相移掩模坯料来制造相移掩模时，在上述的抗蚀剂图案形成工序中，无需在相移膜30上形成抗蚀剂膜的过程。
根据该实施方式2的相移掩模的制造方法，由于使用实施方式1的相移掩模坯料，因此可以形成位置变化小的相移膜图案。另外，可以形成截面形状良好、且CD偏差小的相移膜图案。因此，可以制造能够以高精度转印高精细的相移膜图案的相移掩模。
实施方式3.
实施方式3中，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过进行以下的掩模载置工序和图案转印工序来制造。图案转印工序相当于图案转印方法。
以下，对各工序详细地进行说明。
1.载置工序
在载置工序中，将实施方式2制造的相移掩模载置于曝光装置的掩模台上。这里，相移掩模隔着曝光装置的投影光学系统与形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜相对地配置。例如，作为曝光装置，使用具有等倍投影光学系统的投影曝光装置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对相移掩模照射曝光光，将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜上。曝光光为包含选自313nm～436nm波长范围的多个波长的光的复合光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、或包含j线、i线、h线及g线的复合光。使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而提高生产率，因此可以降低显示装置的制造成本。
根据该实施方式3的显示装置的制造方法，由于使用实施方式2中制得的相移掩模，因此，转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可以制造不产生CD错误地转印了图案线宽为1.8μm以下的线和间隙图案、孔图案的高分辨率、高精细的显示装置。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施例只是本发明的一个例子，本发明并不限定于此。
实施例1至6及比较例1的相移掩模坯料具备：透明基板、形成在透明基板上的相移膜、以及形成在相移膜上的遮光膜。作为透明基板，使用了尺寸为800mm×920mm、厚度为10mm的合成石英玻璃基板。
以下，对实施例1～6及比较例1详细地进行说明。
实施例1.
实施例1的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的下层(MoSi、膜厚10nm)和上层(MoSiN、膜厚155nm)构成。
通过上述的2层结构，相移膜对365nm的光的透射率为3.5％、相位差为179.7°。
需要说明的是，透射率及相位差是使用Lasertec公司制造的MPM-100(商品名)测定的。实施例2～6及比较例1也同样地进行了测定。
相移膜的背面反射率在波长365nm下为43.0％、在波长405nm下为42.2％、在波长436nm下为42.4％。另外，在365nm至436nm的波长范围相移膜的背面反射率的变动幅度为0.8％。因此，可以抑制起因于相移膜的热膨胀的相移膜图案的位置变化。
需要说明的是，背面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的SolidSpec-3700(商品名)测定的。在实施例2～6及比较例1中也同样地进行了测定。另外，由背面反射率的测定结果计算出背面反射率的变动幅度。在实施例2～6中也同样地进行了计算。
在使用包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液的情况下，下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比为1.7。因此，湿法蚀刻后的相移膜图案的截面形状良好、CD偏差变小。
另外，相移膜在包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液中的蚀刻速度为0.07nm/秒。
实施例1的相移掩模坯料是通过以下方法制造的。
首先，准备了作为透明基板的合成石英玻璃基板。透明基板的两个主表面进行了镜面抛光。实施例2～6及比较例1中准备的透明基板的两个主表面也同样地进行了镜面抛光。
然后，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。溅射室中配置有MoSi靶和Cr靶。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶(Mo：Si＝1:4)施加5.0kW的溅射功率，以100sccm的流量将氩气(Ar)导入到溅射室内。透明基板通过MoSi靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由MoSi形成的膜厚10nm的下层。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶施加7.0kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为100sccm、氮气(N2)为60sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)和氮气(N2)的混合气体，一边输送透明基板。透明基板通过MoSi靶附近时，在下层上成膜了由MoSiN形成的膜厚155nm的上层。
然后，对Cr靶施加8.6kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为100sccm、CO2气体为20sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)和CO2气体的混合气体，一边输送透明基板。
然后，从在线型溅射装置中取出形成有由下层(MoSi、膜厚10nm)和上层(MoSiN、膜厚155nm)构成的相移膜、以及遮光膜(CrOC、膜厚130nm)的透明基板，并进行了清洗。
需要说明的是，下层的成膜、上层的成膜及遮光膜的成膜是在在线型溅射装置内连续地进行的，而不用将透明基板取出到在线型溅射装置外而暴露于大气中。
使用上述的相移掩模坯料，按照以下方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的遮光膜上形成了由酚醛清漆类的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。
然后，通过激光绘图仪、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了1.8μm的线和间隙图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在遮光膜上形成了第一抗蚀剂图案。
然后，将第一抗蚀剂图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，形成了第一遮光膜图案。作为对遮光膜进行蚀刻的蚀刻液，使用了包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将第一抗蚀剂图案进行了剥离。
然后，将第一遮光膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻，形成了相移膜图案。作为对相移膜进行蚀刻的蚀刻液，使用了包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液。
然后，形成了包覆第一遮光膜图案的由酚醛清漆类的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。
然后，通过激光绘图仪、使用波长413nm的激光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在第一遮光膜图案上形成了第二抗蚀剂图案。
然后，将第二抗蚀剂图案作为掩模对第一遮光膜图案进行蚀刻，形成了第二遮光膜图案。作为对第一遮光膜图案进行蚀刻的蚀刻液，使用了包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的截面在相移膜图案的膜厚方向的上层与下层的边界产生了若干的腐蚀，但为不影响掩模特性的程度。
需要说明的是，相移掩模的相移膜图案截面是使用电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM7401F(商品名))观察的。在实施例2～6及比较例1中也同样地进行了观察。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差良好，为50nm。CD偏差是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：1.8μm、间隙图案的宽度：1.8μm)的宽度。
需要说明的是，相移掩模的相移膜图案的CD偏差是使用Seiko Instrumentsnanotechnologies公司制造的SIR8000测定的。实施例2～6及比较例1也同样地进行了测定。
上述的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性。另外，与该相移掩模具有优异的光学特性(背面反射率、背面反射率的变动幅度、透射率、相位差)相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
需要说明的是，使用了相移掩模的图案转印是使用等倍投影光学系统以投影曝光方式进行的。曝光光是包含i线、h线及g线的复合光，实施例2～6中也同样地进行。
实施例2.
实施例2的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的下层(MoSi、膜厚3nm)和上层(ZrSiN、膜厚75nm)构成。实施例2中，由于下层的MoSi的蚀刻速度快，因此，使上层含有Zr来加快蚀刻速度。
通过上述的2层结构，相移膜对365nm的光的透射率为3.1％、相位差为177.4°。
相移膜的背面反射率在波长365nm下为41.5％、在波长405nm下为
41.2％、在波长436nm下为38.3％。另外，在365nm至436nm波长范围中的相移膜的背面反射率的变动幅度为3.2％。因此，可以抑制起因于相移膜的热膨胀的相移膜图案的位置变化。
使用包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液的情况下，下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比为1.9。因此，湿法蚀刻后的相移膜图案的截面形状良好、CD偏差变小。
另外，相移膜在包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液中的蚀刻速度为0.26nm/秒。
实施例2的相移掩模坯料是通过除了相移膜的成膜工序以外与实施例1同样的方法制造的。实施例2的相移膜的成膜工序如下所述。
首先，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。溅射室中配置有MoSi靶(Mo：Si＝1:4)、ZrSi靶(Zr：Si＝1:2)和Cr靶。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶施加3.0kW的溅射功率，一边以55sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)一边输送透明基板。透明基板通过MoSi靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由MoSi形成的膜厚3nm的下层。
然后，对配置于溅射室中的ZrSi靶施加5.6kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为50sccm、氮气(N2)为40sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)和氮气(N2)的混合气体，一边输送透明基板。透明基板通过ZrSi靶附近时，在下层上成膜了由ZrSiN形成的膜厚75nm的上层。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面在相移膜图案的膜厚方向的上层与下层的边界产生了若干的腐蚀，但为不影响掩模特性的程度。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差良好，为45nm。
上述的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性。另外，与该相移掩模具有优异的光学特性(背面反射率、背面反射率的变动幅度、透射率、相位差)相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
实施例3.
实施例3的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的下层(MoSi、膜厚10nm)和上层(TiO2、膜厚110nm)构成。实施例3中，由于下层的MoSi的蚀刻速度快，因此，使上层为包含Ti的材料而加快了蚀刻速度。
通过上述的2层结构，相移膜对365nm的光的透射率为13.8％、相位差为185.0°。
相移膜的背面反射率在波长365nm下为47.6％、在波长405nm下为52.2％、在波长436nm下为53.6％。另外，在365nm至436nm波长范围中的相移膜的背面反射率的变动幅度为6.0％。因此，可以抑制起因于相移膜的热膨胀的相移膜图案的位置变化。
使用包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液的情况下，下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比为1.7。因此，湿法蚀刻后的相移膜图案的截面形状良好、CD偏差变小。
另外，相移膜在包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液中的蚀刻速度为0.15nm/秒。
实施例3的相移掩模坯料是通过除了相移膜的成膜工序以外与实施例1同样的方法制造的。实施例3的相移膜的成膜工序如下所述。
首先，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。溅射室中配置有MoSi靶(Mo：Si＝1:4)、Ti靶和Cr靶。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶施加5.5kW的溅射功率，一边以75sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)一边输送透明基板。透明基板通过MoSi靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由MoSi形成的膜厚3nm的下层。
然后，对配置于溅射室中的Ti靶施加7.5kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为45sccm、氧气(O2)为35sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)和氧气(O2)的混合气体，一边输送透明基板。透明基板通过Ti靶附近时，在下层上成膜了由TiO2形成的膜厚200nm的上层。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面在相移膜图案的膜厚方向的上层与下层的边界产生了若干的腐蚀，但为不影响掩模特性的程度。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差良好，为55nm。
上述的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性。另外，与该相移掩模具有优异的光学特性(背面反射率、背面反射率的变动幅度、透射率、相位差)相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
实施例4.
实施例4的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的下层(ZrSi、膜厚18nm)和上层(ZrSiON、膜厚17nm)构成。实施例4中，由于下层的ZrSi的蚀刻速度快，因此，使上层含有Zr而加快了蚀刻速度。
通过上述的2层结构，相移膜对365nm的光的透射率为6.4％、相位差为185.9°。
相移膜的背面反射率在波长365nm下为50.8％、在波长405nm下为55.2％、在波长436nm下为57.6％。另外，在365nm至436nm波长范围中的相移膜的背面反射率的变动幅度为6.8％。因此，可以抑制起因于相移膜的热膨胀的相移膜图案的位置变化。
使用包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液的情况下，下层的蚀刻速度与上层的蚀刻速度之比为2.0。因此，湿法蚀刻后的相移膜图案的截面形状良好、CD偏差变小。
另外，相移膜在包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液中的蚀刻速度为0.44nm/秒。
实施例4的相移掩模坯料是通过除了相移膜的成膜工序以外与实施例1同样的方法制造的。实施例4的相移膜的成膜工序如下所述。
首先，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。溅射室中配置有ZrSi靶(Zr：Si＝1:2)和Cr靶。
然后，对配置于溅射室中的ZrSi靶施加3.0kW的溅射功率，一边以130sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)一边输送透明基板。透明基板通过ZrSi靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由ZrSi形成的膜厚18nm的下层。
然后，对配置于溅射室中的ZrSi靶施加5.6kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为100sccm、氧气(O2)为60sccm、氮气(N2)为40sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)的混合气体，一边输送透明基板。透明基板通过ZrSi靶附近时，在下层上成膜了由ZrSiON形成的膜厚117nm的上层。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面在相移膜图案的膜厚方向的上层与下层的边界产生了若干的腐蚀，但为不影响掩模特性的程度。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差良好，为45nm。
上述的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性。另外，与该相移掩模具有优异的光学特性(背面反射率、背面反射率的变动幅度、透射率、相位差)相对应，图案转印时的位置偏移也得到抑制，同时确认到被转印到显示装置基板上的转印图案的分辨率提高，可不产生CD错误地转印图案线宽为1.8μm的线和间隙图案。
实施例5.
实施例5使用了TiO2-SiO2玻璃基板作为透明基板。因此，可以抑制起因于透明基板的热变形的相移膜图案的位置变化。除了透明基板以外，与实施例1相同。
与实施例1相比，实施例5的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，因此，可发挥与实施例1的相移掩模同等以上的效果。
实施例6.
实施例6使用了TiO2-SiO2玻璃基板作为透明基板。因此，可以抑制起因于透明基板的热变形的相移膜图案的位置变化。除了透明基板以外，与实施例4相同。
与实施例4相比，实施例6的相移掩模的相移膜图案的位置变化小，并且，相移膜图案具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，因此，可发挥与实施例4的相移掩模同等以上的效果。
比较例1.
比较例1的相移掩模坯料中的相移膜由配置于透明基板上的MoSiON的单层膜(膜厚130nm)构成。除了相移膜以外，与实施例1相同。
相移膜对365nm的光的透射率为7.5％、相位差为180°。
相移膜的背面反射率在波长365nm下为12.5％、在波长405nm下为10.6％、在波长436nm下为11.0％。
相移膜在包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液中的蚀刻速度为0.03nm/秒。
比较例1的相移掩模坯料是通过除了相移膜的成膜工序以外与实施例1同样的方法制造的。比较例1的相移膜的成膜工序如下所述。
首先，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。溅射室中配置有MoSi靶(Mo：Si＝1:4)和Cr靶。
然后，对配置于溅射室中的MoSi靶施加5.4kW的溅射功率，一边按照氩气(Ar)为50sccm、NO气体为40sccm的流量向溅射室内导入氩气(Ar)和NO气体的混合气体，一边输送透明基板。透明基板通过MoSi靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由MoSiON形成的膜厚130nm的单层的相移膜。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面为锥状，未达到能够高精度地转印高精细的相移膜图案的水平。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为100nm，未达到能够高精度地转印高精细的相移膜图案的水平。
上述的相移掩模的相移膜图案的位置变化大，并且，相移膜图案的图案截面形状及CD均匀性也不充分。因此，难以使用上述的相移掩模来精度良好地转印高精细的相移膜图案。
如以上所述，基于实施方式及实施例对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限定于此。具有该领域中的通常的技术知识的本领域技术人员应该明白，可以在本发明的技术思想内进行变形和改进。
具有以下构成的发明也可以发挥本发明中同样的效果。
(构成A-1)
一种相移掩模坯料，其是用于通过湿法蚀刻来制造显示装置制造用相移掩模的相移掩模坯料，所述显示装置制造用相移掩模在透明基板上具备相移膜图案，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在所述透明基板上的相移膜，
所述相移膜至少具有下层和上层，所述下层具有调整对于从所述透明基板侧入射的光的反射率的功能，所述上层配置于所述下层的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，
所述相移膜的对于所述曝光光中所含的波长365nm的光的透射率为1％以上且50％以下、相位差为160°以上且200°以下，
所述相移膜对于从所述透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率大于20％，
所述上层由包含金属、且包含氧及氮中的一者或两者的材料构成，
所述下层由含有金属的材料构成，
所述上层及所述下层由能够使用下述蚀刻液进行蚀刻的材料构成，所述蚀刻液是与对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液相同的蚀刻液，所述下层的蚀刻速度与所述上层的蚀刻速度之比大于1且为10以下。
(构成A-2)
上述构成A-1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜在所述蚀刻液中的蚀刻速度为0.06nm/秒以上且2.5nm/秒以下。
(构成A-3)
上述构成A-1或A-2所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料选自：由金属和氧构成的材料、由金属和氮构成的材料、由金属、氧和氮构成的材料、由金属、硅和氧构成的材料、由金属、硅和氮构成的材料、由金属、硅、氧和氮构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述上层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述上层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
(构成A-4)
上述构成A-1或A-2所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料选自：由金属构成的材料、由金属和硅构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述下层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述下层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
(构成A-5)
上述构成A-1至A-4中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属及构成所述下层的材料中所含的金属分别为选自钛、锆、钼及钽中的至少一者。
(构成A-6)
上述构成A-1至A-5中任一项所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属为选自钛及锆中的至少一者。
(构成A-7)
上述构成A-4所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料中所含的金属为钼、减慢所述下层的蚀刻速度的成分为碳。
(构成A-8)
上述构成A-1至A-7中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述透明基板由SiO2-TiO2系玻璃构成。
(构成A-9)
上述构成A-1至A-8中任一项所述的相移掩模坯料，其具备遮光膜，所述遮光膜形成在所述相移膜上。
(构成A-10)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在上述构成A-1至A-8中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。
(构成A-11)
一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在上述构成A-9所述的相移掩模坯料的所述遮光膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述遮光膜进行湿法蚀刻，从而形成遮光膜图案的遮光膜图案形成工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。

Claims (15)

1.一种相移掩模坯料，其是用于制造显示装置制造用相移掩模的相移掩模坯料，所述显示装置制造用相移掩模在透明基板上具备相移膜图案，该相移掩模坯料具备：
透明基板、和
形成在所述透明基板上的相移膜，
所述相移膜至少具有下层和上层，所述下层具有调整对于从所述透明基板侧入射的光的反射率的功能，所述上层配置于所述下层的上侧，具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，
所述相移膜的对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移膜对于从所述透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率大于20％，且对于从所述透明基板侧入射的365nm至436nm波长范围的光的反射率的变动幅度为10％以下。
2.根据权利要求1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜对于所述曝光光所含的波长365nm的光的透射率为1％以上且50％以下、相位差为160°以上且200°以下。
3.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，
所述上层由含有金属、且含有氧及氮中的一者或两者的材料构成，
所述下层由含有金属的材料构成，
所述上层及所述下层由能够使用下述蚀刻液进行蚀刻的材料构成，所述蚀刻液是与对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液相同的蚀刻液，所述下层的蚀刻速度与所述上层的蚀刻速度之比大于1且为10以下。
4.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜在所述蚀刻液中的蚀刻速度为0.06nm/秒以上且2.5nm/秒以下。
5.根据权利要求1所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料选自：由金属和氧构成的材料、由金属和氮构成的材料、由金属、氧和氮构成的材料、由金属、硅和氧构成的材料、由金属、硅和氮构成的材料、由金属、硅、氧和氮构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述上层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述上层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
6.根据权利要求1所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料选自：由金属构成的材料、由金属和硅构成的材料、以及在这些材料中加入了加快所述下层在对所述相移膜进行图案化时所使用的蚀刻液中的蚀刻速度的成分或减慢所述下层的蚀刻速度的成分而得到的材料。
7.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属及构成所述下层的材料中所含的金属分别为选自钛、锆、钼及钽中的至少一者。
8.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，构成所述上层的材料中所含的金属为选自钛及锆中的至少一者。
9.根据权利要求6所述的相移掩模坯料，其中，构成所述下层的材料中所含的金属为钼，减慢所述下层的蚀刻速度的成分为碳。
10.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述透明基板由SiO2-TiO2系玻璃构成。
11.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其具备遮光膜，所述遮光膜形成在所述相移膜上。
12.一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在权利要求1～10中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；以及
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。
13.一种相移掩模的制造方法，其是显示装置制造用相移掩模的制造方法，该方法具有以下工序：
在权利要求11所述的相移掩模坯料的所述遮光膜上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；
将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述遮光膜进行湿法蚀刻，从而形成遮光膜图案的遮光膜图案形成工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对所述相移膜进行湿法蚀刻，从而形成相移膜图案的相移膜图案形成工序。
14.一种图案转印方法，该方法包括：
对通过权利要求12或13所述的相移掩模的制造方法得到的相移掩模照射曝光光，从而将图案转印到显示装置基板上。
15.根据权利要求14所述的图案转印方法，其中，所述曝光光是包含选自365nm至436nm的波长范围的多个波长的光的复合光。
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