CN108660826A - 在用于制备机械纸浆的方法中的木材的酶促预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备机械纸浆的方法，其至少包括：浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与包含至少一种漆酶和式(I)介体的浸渍用组合物接触以提供经浸渍木材：其中R1和R2是相同的或者不同的基团，其选自氢原子、饱和或者不饱和的、线性或支化的包含1至14个碳原子的烃链，其中每个烃链可以用一个或多个选自以下的官能团取代：‑OH、‑SO3、苄基、氨基、巯基、酮基或羧基，其中R1和R2可以一起形成环状结构；和对该经浸渍木材进行机械磨浆的步骤，以便获得机械纸浆。本发明还涉及用于这种方法中的浸渍用组合物和其在用于制备机械纸浆的方法中用途，以及用于制备纸的方法。

Description

在用于制备机械纸浆的方法中的木材的酶促预处理
本申请是以下申请的分案申请：申请日2012年9月6日，申请号201280047210.5，发明名称“在用于制备机械纸浆的方法中的木材的酶促预处理”。
发明领域
本发明涉及用于制备机械纸浆的方法。它还涉及在这种方法中使用的组合物，并且涉及这种组合物在用于制备机械纸浆的方法中的用途。它最后涉及造纸方法。
技术背景
被称为“机械纸浆”或者“高产率纸浆”或者“木浆”的纸浆直接由木材通过一系列机械处理获得，该机械处理通常归类为名称机械“磨浆”，并借助于磨石和/或磨浆机进行实施。该机械纸浆随后经受漂白阶段，其根据所要求的白度可以包括一个或多个步骤。
与“化学”纸浆制备方法相比，机械纸浆生产方法的优点是它的高材料产率。这是因为，与化学纸浆的制备方法(在其中在未加工木材中存在的木质素几乎完全地在化学产品存在时通过蒸煮被除去)不同，在机械纸浆的制备方法结束时在获得的纸浆中约90%未加工木材得到保留。
在机械纸浆的制备方法中的机械磨浆典型地包括多个磨浆步骤，如通常被称为“纤维分离”的初次磨浆，二次磨浆，三次磨浆，分级废弃物磨浆等等。这些磨浆步骤提供具有不同磨浆程度的浆料，以逐渐地使木材转化为个体化纤维，并因此允许制备纸浆。
机械磨浆具有是高度耗能的缺点，典型地每吨制备的机械纸浆消耗1500至3000kWh。这种能量一方面表示大的成本，另一方面可以损害该木材纤维。因此已经设想了不同的途径以降低所要求的能量。
因此，文件EP1728917提出在低稠度，即在低的纸浆干物质含量实施磨浆操作。然而这种处理要求大量装置，并且其效能仍然是受限制的。
文件WO08081078随后提出包括在磨浆期间臭氧处理步骤的机械纸浆的制备方法。然而这种处理具有在在该木材中包含的多糖分子上产生发色团的缺点，这些基团经证明在随后进行该纸浆的传统漂白时难以被氧化。
而且，在机械纸浆的制备方法中的木材酶促处理中已经显示出特别好处，由于它们的低的环境影响。
因此已知文件US6267841，其描述了包括酶促处理步骤的制备机械纸浆的方法，该酶促处理步骤在两个磨浆步骤之间或者在磨浆步骤之前进行实施。该酶选自果胶酶(pectinases)、木聚糖酶(xylanases)、漆酶(laccases)、纤维素酶(cellulases)、锰过氧化物酶(manganèse-peroxidases)，和它们的混合物。然而这些处理具有使木材纤维退化的缺点，和/或要求在高温实施磨浆，这限制了可实现的能源节约。
文件EP429422并且WO91/11552也描述了制备机械纸浆的方法，其包括纤维质材料的酶促预处理步骤以便促进它的随后磨浆。在文件EP429422中，描述的酶的氧化还原电位使用调节剂(如气态氧或者氮、抗氧化剂、糖、有机酸或者无机盐)进行调节。在文件WO91/11552中，建议在超过一定氧化还原电位时实施该酶促预处理。然而，所述酶的氧化还原电位的调节是棘手操作，并且证明是昂贵的。
文件EP0745154描述了使用用于该木质素的改性、分解或者脱色的多种组分体系的化学纸浆制备方法，该体系特别地包含氧化还原酶，介体，游离胺和氧化剂。这种体系用于漂白已经预先使用氧进行脱木质素的化学纸浆。这种体系具有产生对环境有害的流出物和引起高生产成本的缺点。
此外，在文件US2008/0189871中已经研究了优化漆酶的酶活性。该文件提出包含衍生自2,6-二甲氧基苯酚的介体的LMS体系(漆酶介体体系)。这种体系用于漂白织物。一方面它提出它可以在制备纸浆期间进行使用另一方面它可以在漂白纸浆期间进行使用。
在现有技术中使用的方法和产品因此没有提供完全的满意。
特别地仍然存在对降低机械纸浆的制备方法的能量需要和此外提供具有与通过已知技术获得的造纸品质相比为相当的或者改善的造纸品质的机械纸浆的需求。还存在对在磨浆结束时具有更大白度和/或发展比通过已知技术获得的机械纸浆更好的漂白能力的机械纸浆的需求。最后，存在对降低用于漂白机械纸浆的化学产品的量，同时确保相当的或者改善的白度(相对于由现有技术的方法得到的机械纸浆)的需求。
发明内容
本发明的目的因此是允许克服上面的缺点的用于制备机械纸浆的方法。
更具体地，本发明首先涉及用于制备机械纸浆的方法，其至少包括：
- 浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与包含至少一种漆酶和式(I)介体的浸渍用组合物接触以提供经浸渍木材：
其中R1和R2是相同的或者不同的基团，其选自氢原子和饱和或者不饱和的、线性或支化的包含1至14个碳原子的烃链，每个烃链可以用一个或多个选自以下的官能团取代：-OH、-SO3、苄基、氨基、巯基、酮基、和羧基，其中R1和R2可以一起形成环状结构(如在哌啶基氧基化合物中)；和
- 该经浸渍木材的机械磨浆步骤，以便获得机械纸浆。
更优选地，本发明的用于制备机械纸浆的方法至少包括：
- 浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与包含至少一种漆酶和式(I)介体的浸渍用组合物接触以得到经浸渍木材：
其中R1和R2是相同的或者不同的基团，选自氢原子或者C1-C8烷基链；和
- 该经浸渍木材的机械磨浆步骤，以便获得机械纸浆。
在式(I)介体中，进一步优选其中R1和R2至少之一不是H的那些。甚至进一步优选其中R1=R2并且每个表示C1-C8，更特别地C1-C6，更优选C1-C4烷基的那些。一个特别优选的实施例将是N,N-二乙基羟基胺。
本发明同样地涉及在这种方法中使用的浸渍用组合物。
本发明的目的还是所述浸渍用组合物在用于制备机械纸浆的方法中以降低所述方法的能量消耗的用途。
本发明的目的还是所述浸渍用组合物在用于制备机械纸浆中以提高所述纸浆的白度的用途。
本发明的目的还是所述浸渍用组合物在包括机械磨浆步骤的用于制备机械纸浆的方法中的用途，所述浸渍用组合物在机械磨浆步骤之前进行使用。
本发明最后目的还是包括通过上述方法制备机械纸浆的造纸方法，以及涉及这种机械纸浆用于制备纸的用途。
具体实施方式
本发明允许克服现有技术的缺点。更特别地，它提供了更节能的用于制备机械纸浆的方法，并且其提供具有与已知方法相比具有相当或改善的造纸品质的纸浆和纸张。它还提供在磨浆结束时具有为更高白度和/或发展了相对于由已知方法得到的机械纸浆更好的漂白能力的机械纸浆。本发明还允许降低用于漂白该机械纸浆的化学产品的量，同时提供在漂白结束时至少等于甚至高于使用已知方法制备的机械纸浆的白度。这借助于在木材磨浆之前使用特定的浸渍用组合物来浸渍木材的步骤来完成。
更特别地，根据本发明的组合物氧化木质素的酚的和非酚单元，这导致在纤维之间的键脆化。该申请人特别地已经开发了浸渍用组合物，其特别地作用于纤维的细胞壁，允许减小在纤维之间的内聚力同时保存该纤维。如此，如果不实施预处理，或者如果代替它使用现有技术的工艺，当本发明的组合物在木材磨浆之前被用在该木材上时，它允许降低在用于分开木材纤维的磨浆期间将需要供应的能量。此外，从初始木材获得的纤维的长度和它们的强度在制备的机械纸浆中和在从该纸浆获得的纸中得到保存。
最后，与由现有技术提出的组合物不同，根据本发明的浸渍用组合物是便宜的，可大量获得和对于环境更低毒性的。
定义
“介体”，根据本发明，理解为改善该酶氧化木材的能力的化合物。
“木材“表示其形成木质植物的主干、枝丫和根的坚实次级组织的整体(支撑、传导和保存)，在NF B50-003标准的意义上。
"未加工木材"表示在使用根据本发明的浸渍用组合物的处理木材之前的木材状态，和"经浸渍木材"表示在使用根据本发明的浸渍用组合物的处理木材之后的木材状态。
除非相反说明，否则提及的材料百分比是重量百分比。
除非相反说明，否则木材的重量百分比是以干燥木材的重量计给出。“干燥木材”表示木材已经在烘箱中，根据标准ISO 638:2008，即在103℃-107℃的温度下，在大气压，干燥至少30分钟并且不超过16小时的时间段。
机械纸浆的“稠度“表示如在1996年六月的ISO 4119标准中所定义的纸浆浓度。这是可以从悬浮液形式的纸浆的样品中过滤的材料的干重量与该未过滤样品的重量的比率，该测试根据所述国际标准进行实施。纸浆的浓度在这里以质量百分比表示。
除非相反说明，否则机械纸浆的重量百分比是以干机械纸浆的重量计给出。"干燥机械纸浆"表示如在上述ISO 4119标准中所定义的悬浮液形式的纸浆样品的材料的干重量，其在根据所述标准的过滤和干燥后进行测量。
除非不同地教导，否则该测量在大气压下进行。
当提到范围时，“...至...”类型的措辞包括该范围的端点。相反地，“在...和...之间”类型表述排除该范围的端点。
本发明的实施方案的说明
本发明现在在下面说明书中更详细地并且非限定性地进行描述。
以示意的方式，根据本发明的用于制备机械纸浆的方法包括至少：
- 浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与根据本发明的浸渍用组合物接触以得到经浸渍木材。
- 该经浸渍木材的机械磨浆步骤，以得到机械纸浆。
更详细地，本发明的用于制备机械纸浆的方法包括，优选以这种顺序，以下步骤：
- 任选地用水蒸汽汽蒸未加工木材，
- 任选地压制未加工木材，
- 至少一个使用根据本发明的浸渍用组合物浸渍未加工木材的步骤，以得到经浸渍木材，
- 任选地用水蒸汽汽蒸该经浸渍木材，
- 至少一个使该经浸渍木材机械磨浆的步骤，以得到机械纸浆，
- 任选地该机械纸浆的螯合步骤，
- 任选地漂白该机械纸浆。
(任选的)预处理该未加工木材的步骤
使用未加工木材作为原材料。
根据一种实施方案，该未加工木材选自针叶木材、阔叶木材或者其混合物。作为适合的针叶木材，可以提到花旗松、云杉、地中海白松、海岸松、南欧黑松、欧洲赤松、火炬松、铅笔柏(Thulya plicata)或者其混合物。作为适合的阔叶木材，可以提到白杨、山杨、桦树、枫树、橡木、桉树、刺槐、山毛榉、栗树、角树、榆树或者其混合物。优选使用云杉、白杨、桉树或者其混合物。
根据一种实施方案，用于制备预热法木片化学机械(chimicothermomécanique)纸浆(CTMP)，未加工木材可以选自针叶木材，如上述的那些，阔叶木材，如上述的那些，或竹、大麻、谷草，例如麦秸或者稻草，棉花或者其混合物。
根据一种优选实施方案，该未加工木材是木片的形式。该术语“木片”是在对于技术人员的传统意义中使用。它表示通过通常在机械纸浆领域中使用的任何工业方法可获得的木材颗粒。木片的尺寸典型地服从根据标准SCAN-CM 40:01的分布。这种形式特别地促进木材的随后浸渍处理，并且增强它的有效性。木片可以典型地是从去皮并且切割的未加工木材圆木获得，或者从该木材工业的残余副产品获得。
根据一种实施方案，该木材，在该浸渍步骤之前或之后，优选在该浸渍步骤之前，经历至少一个预处理，其选自热预处理，化学预处理，机械预处理，或者这些的组合。作为适合的热预处理，可以提到用水蒸汽汽蒸(étuvage à la vapeur d’eau)，热水处理，或者它们的组合。作为适合的化学预处理，可以提及使用至少一种化学试剂对木材的浸渍处理，该化学试剂选自酸、碱、氧化剂、还原剂、螯合剂、稳定剂、表面活性剂、酶或者其混合物。作为适合的机械预处理，可以提及压制。
根据一种实施方案，该木材，在该浸渍步骤之前或之后，优选在该浸渍步骤之前，经历用水蒸汽汽蒸，其为该木材提供均匀的水分含量。汽蒸包括使木材与水蒸汽接触。汽蒸优选在大气压下进行。汽蒸优选持续5至30分钟，更优选地10至20分钟。
根据一种实施方案，该未加工木材，在该浸渍步骤之前或之后，优选在该浸渍步骤之前，经历压制。压制可以使用技术人员已知的任何方法进行实施，优选使用压缩装置，如螺杆式压机或者辊式压机。
上述的实施方案可以有利地彼此相结合：根据一种优选实施方案，该未加工木材最初为木片的形式，并且该木片经历如上面所定义的用水蒸汽汽蒸；根据另一个优选的实施方案，该未加工木材，在该浸渍步骤之前，经历用水蒸汽汽蒸然后是如上面所定义的压制。
根据一个特定的实施方案，该木材在该浸渍步骤之前不经历化学预处理，特别地不酸洗或者螯合作用处理。
上面提及的不同预处理可以在该浸渍步骤之前或之后进行。必要时它们还可以重复。例如，可以在该浸渍步骤之前进行这些预处理之一，实施该浸渍步骤，然后在该浸渍步骤之后重复所述预处理。
浸渍步骤
根据本发明的制备方法包括浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与根据本发明的浸渍用组合物接触以得到经浸渍木材。所述浸渍用组合物包括至少一种漆酶和具有特定式的介体。根据本发明的浸渍用组合物因此包含式(I)的介体：
其中R1和R2是相同或者不同的选自氢原子或者C1-C8烷基链的基团。
R1和R2优选是相同或者不同的选自氢原子或者C1-C4烷基链的基团。更优选地，R1和R2是相同的或者不同的C1-C4烷基链。更优选，R1和R2是相同的式C2H5烷基链：该优选的介体因此是二乙基羟胺(DEHA)。
该介体可以以纯的形式，在水中的溶液形式，或者以它的盐之一的形式存在于该浸渍用组合物中。
该浸渍用组合物的介体含量优选为0.1%至10%重量，优选0.15%至4.5%重量，优选0.19%至4%重量，优选0.19%至3%重量，甚至0.23%至2%重量，相对于该浸渍用组合物的总重量。
相对于待处理的干燥的未加工木材的质量，该介体含量优选是干燥木材重量的0.1%至10%，0.2%至10%，0.2%至5%，更优选地0.2%至0.5%，甚至0.25%至0.5%。
该漆酶可以在酶命名法的EC 1.10.3.2类中进行选择。毁丝霉属漆酶(Myceliophthora laccase)是特别优选的。
该漆酶可以是为粗提物形式或者为纯化或者半纯化的形式。
1000 LAMU/mL的漆酶溶液的含量，相对于待处理的干燥的未加工木材的质量，优选是0.1至10L/t干燥的未加工木材，1至5L/t干燥的未加工木材，更优选地1至2L/t干燥的未加工木材。
在浸渍用组合物中，1000 LAMU/mL的漆酶溶液的含量优选为0.01%至10%重量，0.05%至5%重量，0.05%至1%重量，更特别地0.09%至0.2%重量，相对于该浸渍用组合物的总重量。
根据本发明的浸渍用组合物可以进一步地包括一种或多种对于本领域技术人员来说通常的添加剂，只要它们的存在不减少该组合物的效能。这种添加剂可以特别地选自：不同于漆酶的酶，氧化剂，还原剂，酸，碱，螯合剂，稳定剂，表面活性剂，和它们的组合。当存在时，在该浸渍用组合物中的全部添加剂的含量优选低于3%重量，更特别地低于2%重量，相对于该组合物的总重量。根据一种实施方案，该浸渍用组合物不包含添加剂。
根据一种实施方案，该浸渍用组合物是水溶液。该组合物的水含量这时对应于至介体、酶和任选的添加剂的含量的总和100%重量的余量。
根据一种实施方案，该浸渍用组合物以0.1至12L/kg待浸渍的干燥的未加工木材的比率，优选以1至10L/kg待浸渍的未加工木材的比率进行使用。过量的浸渍用组合物可以有利地进行回收以对另一种未加工木材或者对该经浸渍木材实施新的浸渍步骤。
根据一种实施方案，该未加工木材与该浸渍用组合物的接触包括(甚至由以下组成)将该浸渍用组合物喷射在该未加工木材上，或者将该未加工木材浸没在浸渍用组合物的浴中。
根据一个特定的实施方案，将该未加工木材浸入在浸渍用组合物中持续足够时间以允许用浸渍用组合物浸渍该木材，然后该木材从该组合物中取出并且使其温育足够的时间以允许该酶作用于该木材。作为变型，将该未加工木材浸入该浸渍用组合物中并且在其中静置温育足够时间以允许该酶作用于该木材。温育可以在本领域技术人员已知的任何适合的装置中，如例如在贮槽中进行实施。
根据一种优选实施方案，该未加工木材与该浸渍用组合物的接触通过将压缩的未加工木材的木片自压缩螺杆直接地喷射入浸渍用组合物的浴中进行实施。这允许由该木片的最佳吸收(该木片像海绵一样吸入该组合物)并且促进该组合物在该木材纤维的中心处起作用。
该未加工木材与该浸渍用组合物的接触优选进行实施5分钟至240分钟，25分钟至180分钟，45分钟至120分钟，更优选地55分钟至65分钟的时间段。该浸渍用组合物优选在35至80℃，40至70℃，更特别地45至55℃的温度下进行使用。它优选在3至11，4至7，更优选地4.5至5.5的pH进行使用。这种条件对于优化根据本发明的组合物的效能是有利的。
该浸渍步骤可以通过汽蒸(使该经浸渍木材与水蒸汽接触)或者通过用水洗涤(以停止该酶的活性)进行终止。该汽蒸或者该用水洗涤的持续时间优选为1至10分钟，更优选地3至7分钟。优选在大气压实施水蒸汽汽蒸。
该浸渍步骤可以有利地进行重复多次，更特别地两次至四次。上述的不同实施方案还可以彼此相结合。最后，应当注意的是，该浸渍用组合物可以分开地进行制备然后与该未加工木材接触，如上面所解释，但是还可以直接地与该未加工木材接触地进行制备。在这种情况下，该浸渍用组合物的不同化合物依次并且直接地被加入至该未加工木材。
任选的化学后处理步骤
除了浸渍之外，该木材可以经受称为“后处理”的附加处理。这些后处理包括与包含碱性剂和还原剂的化学组合物接触。这种后处理对于使木质素软化和发展该纤维的机械特性是有利的。当希望制备预热法木片化学机械纸浆(CTMP)时，它是特别有利的。
这种步骤优选在该浸渍步骤之后实施，以避免该浸渍用组合物的酶的潜在抑制。它可以在该磨浆步骤之前或之后进行实施。它优选在该浸渍步骤和该磨浆步骤之间进行实施，由此允许在该磨浆中更大地节约能源。
根据一种实施方案，该木材与该化学组合物的接触包括将该化学组合物喷射在木材上，或者将该木材浸没在所述组合物的浴中。
根据一种实施方案，该碱性剂选自氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠或者其混合物。该碱性剂优选地选自硅酸钠、氢氧化钠或者其混合物。
根据一种实施方案，该还原剂选自亚硫酸钠Na2S2O3、亚硫酸氢钠NaHSO3，或者其混合物。
根据一种实施方案，该碱性剂以0.1%至20%重量，优选1%至10%重量(相对于该木材的重量)的含量存在。
根据一种实施方案，该还原剂以0.1%至30%重量，优选1%至20%重量(相对于该木材的重量)的含量存在。
该化学后处理步骤优选在10℃至150℃，更特别地60℃至120℃的温度下进行实施。它优选地实施1分钟至120分钟，优选1至60分钟的时间段。
该化学后处理步骤可以通过终止该化学试剂在该木材上的反应的任何方法，例如通过用水洗涤进行终止。
该化学后处理步骤有利地可以重复多次，特别地两次至四次，这允许进一步地增强该纤维的造纸能力。
磨浆步骤
在该浸渍步骤(和任选的化学后处理步骤)之后，该经浸渍木材进行机械磨浆，以得到机械纸浆。该机械磨浆包括用于使该木材制浆的初次机械磨浆(也被称为纤维分离)，任选地后面是至少一个用来发展该纤维的造纸能力的二次机械磨浆。该二次磨浆任选地后面是一种或多种随后的机械磨浆(三级磨浆，废料磨浆，等等)。
机械磨浆优选在压力下进行实施以允许该纤维的更选择性分离。
初次磨浆可以通过在磨盘上(在水流动下)或者在盘磨机中研磨或者磨碎该木材进行实施。
根据一种实施方案，该木材的初次磨浆在盘磨机中进行实施。该压力优选进行设置以便实现在105℃和115℃之间的磨浆温度。该压力有利地为0.5至5巴，优选1至3巴。圆盘的旋转速度优选为1000至5000转/分钟，优选1000至3000转/分钟。
根据一种实施方案，该木材的二次磨浆在盘磨机中进行实施。二次磨浆优选在0.1至5巴，优选0.5至3巴的压力下进行实施。圆盘的旋转速度优选为1000至5000转/分钟，优选1000至3000转/分钟。
根据一种实施方案，实施二次磨浆使得在其制浆结束时具有250至50mL CSF(Canadian Standard Freeness)的脱水度(taux d’égouttage)。
所述一个或多个在纤维分离之后的磨浆步骤可以包含多个阶段。例如，在纤维分离之后，该产品可以被分成接受部分和丢弃部分，和该丢弃部分在与该接受部分共混之前进行磨浆。这种中间分离可以提供多次。
在磨浆结束时，获得的机械纸浆特别地可以是：
- 由使用磨盘式磨木机在大气压磨浆的圆木或者条块获得的磨木机机械纸浆(SGW)；
- 由使用磨盘式磨木机在压力下磨浆的圆木或者条块获得的压力磨木机机械纸浆(PGW)；
- 在大气压运行的磨浆机中由木片或者碎木获得的磨浆机机械纸浆(RMP)；
- 在通过在高压的水蒸汽汽蒸热处理木材之后在磨浆机中从木片或者碎木获得的热机械纸浆(TMP)或者高温热机械纸浆(HTMP)；
- 通过在包含碱性剂和还原剂的化学组合物存在时在大于或等于100℃的温度下的化学处理和在压力下的磨浆获得的预热法木片化学机械纸浆(CTMP)。
在磨浆结束时，获得的机械纸浆优选具有大于或等于50%，优选大于或等于55%，理想地大于或等于57%的根据ISO 2470标准测量的白度。
借助于本发明实现的比能节省有利地大于或等于10%，甚至大于或等于12%，甚至大于或等于14%，甚至大于或等于18%，甚至大于或等于32%，与用于在相同的条件下(但是使用水)的通过预浸渍木材的磨浆获得的机械纸浆的制备方法相比。
任选的螯合步骤
螯合作用，当实施时，优选在该浸渍步骤之后(即，一旦该浸渍步骤已经完成时)，有利地在磨浆之后进行，以避免任何可能的与该酶的抑制相互作用。螯合作用包括使从磨浆获得的机械纸浆与包含螯合剂的螯合组合物接触，所述螯合组合物优选是水溶液。
该螯合剂可以是在本领域中通常用于这种目的任何化合物。优选它是乙二胺四乙酸或者它的钠盐之一，或者二乙亚乙基三胺五乙酸或者它的钠盐之一。
该螯合剂对在该机械纸浆中以微量状态存在的金属阳离子具有特定的亲合力。螯合作用处理的目的是通过使它们禁锢来中和这些阳离子并且通过洗涤所述纸浆将它们从机械纸浆取出。螯合步骤的实施有助于增强随后的漂白处理(特别地使用过氧化氢)的性能水平。
在该螯合步骤中使用的螯合剂的量优选为0.05%至3%重量，优选0.1%至2%重量，优选0.2%至1%重量，更特别地0.3%至0.5%重量，相对于该干燥的机械纸浆的重量。
螯合步骤的持续时间优选大于或等于约30分钟。
螯合步骤优选在4℃至95℃，优选25℃至85℃，更优选地35℃至80℃的温度下进行实施。约60℃的温度是特别适当的。
在螯合步骤期间机械纸浆的稠度优选为0.5%至20%重量的干燥机械纸浆，优选2至15%重量的干燥机械纸浆，更优选地3至12%重量的干燥机械纸浆，相对于该非干燥机械纸浆的重量。
任选的漂白步骤
优选在螯合作用之后(或者在磨浆之后，如果不实施螯合作用的话)，换句话说一旦螯合步骤(或者如果不实施螯合作用时，磨浆步骤)已经完成时进行漂白。
漂白包括使来自螯合步骤(或者来自磨浆步骤，如果不实施螯合作用)的机械纸浆与漂白组合物接触。
在该漂白步骤期间的稠度优选为1%至50%重量的干燥机械纸浆，优选10至40%重量的干燥机械纸浆，更优选地20至30%重量的干燥机械纸浆，相对于该非干燥机械纸浆的重量。
漂白在高稠度时具有更快速的反应动力学(而，对于螯合作用，该反应动力学甚至在低稠度时是快速的)。可以提高该机械纸浆的稠度，例如通过压制它，并且通过除去尤其包含被螯合金属的滤液。
优选通过使漂白组合物与纸浆简单混合进行接触。用于混合的装置类型根据纸浆的稠度进行调整：如果稠度是低的或者中等的(低于10%)，借助于注射泵的直接混合；对于更高的稠度(最高至约40%)混合机或拌合器。
该漂白组合物优选是水溶液。该漂白组合物优选包含漂白剂和碱性剂。
该漂白剂可以是在本领域中通常用于这种目的的任何化合物。优选它是过氧化氢或者亚硫酸氢钠。
使用的漂白剂的量优选为0.5%至10%重量，优选1%至8%重量，优选1.5%至6%重量，更特别地2%至4%重量，相对于该干燥的机械纸浆的重量。
该碱性剂可以选自碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐、氨、氨水和它们的混合物。对于碱性剂的选择，在优选的碱性物质中，可以提到氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、硅酸钠、碳酸镁、和它们的混合物。氢氧化钠、氢氧化钾或者其混合物是特别优选的。该漂白组合物的碱性剂优选包含硅酸钠。硅酸钠具有稳定该漂白剂(尤其过氧化氢)的辅助功能。在漂白组合物中，除了硅酸钠以外或者代替硅酸钠，还可以提供另一种稳定剂。多羟基丙烯酸盐化合物构成可能的稳定剂。
使用的碱性剂的量优选为0.5%至10%重量，优选1%至6%重量，优选1.4%至4%重量，更特别地1.6%至2.5%重量，相对于干燥的机械纸浆的重量。
该漂白组合物还可以包含如上面所定义的螯合剂，尤其如果该螯合步骤不存在时或者导致不完全螯合作用时。
应当注意的是，该漂白组合物可以分开进行制备然后与机械纸浆接触，但是它还可以直接地与该机械纸浆接触时进行制备。在这种第二种情况下，该漂白组合物的不同化合物依次直接地被加入至该机械纸浆。
漂白步骤的持续时间随使用的试剂类型而变化。
在过氧化氢的情况下，这种持续时间优选是10分钟至8小时，优选30分钟至6小时，更优选地2小时至4小时。
该漂白步骤在优选4℃至95℃，优选25℃至85℃，更优选地35℃至80℃的温度下进行实施。约70℃的温度是特别适合的。
该漂白步骤可以重复多次，如例如两次。
在第一次漂白结束时，获得的机械纸浆优选地具有大于或等于57%，更优选地大于或等于60%，理想地大于或等于62%，甚至大于或等于65%的根据ISO 2470-2:2008标准测量的白度。
造纸
本发明最后涉及包括根据上述方法制备机械纸浆，然后使用这种机械纸浆以制备纸的造纸方法。
该机械纸浆特别地可以在本领域中的传统造纸机中进行干燥和加工为纸张。
该机械纸浆还可以被引入浆料压制机(machine presse-pâte)中以进行干燥和预成形为纸张。该纸张可以形成球体(balles)以转移到造纸装置，以在那里任选经历后面的处理。
借助于实施本发明获得的纸的撕裂强度(在根据NF EN 5269-1标准使机械纸浆已经形成纸张之后，如根据NF EN 21974标准进行测量)有利地提高3%，甚至9%，甚至11%，相对于通过磨浆用水预浸渍的木材获得的机械纸浆。
测量参数
漆酶的活性以LAMU/mL表示。一个LAMU单位对应于在给定条件下(pH 7.5和30℃温度)每分钟降解1μmol丁香醛连氮的漆酶量。这种活性可以使用通过分光光度法的吸光度测量进行测定。事实上，在该反应期间，其中漆酶(E.C.1.10.3.2)，对-二苯酚:二氧氧化还原酶，使丁香醛连氮(4,4'-[联氮双(méthanylylidine)]双(2,6-二甲氧基苯酚))催化氧化为相应的醌(4,4'-[偶氮双(méthanylylidine)]双(2,6-二甲氧基环己-2,5-二烯-1-酮)，其产生由丁香醛连氮在530nm波长的吸收的改变。
对于该测量，使用：
- 25mM Tirs/Malate的缓冲溶液(pH7.5)(由25毫升1.0M三(羟甲基)氨基甲烷的水溶液，5mL的1.0M马来酸水溶液，和足量的水(以得到1L的缓冲溶液)进行制备)，
- 0.28mM丁香醛连氮溶液(通过将25毫升0.56mM丁香醛连氮的醇溶液稀释在足量的水中(以得到50mL的丁香醛连氮溶液)进行制备，该0.56mM丁香醛连氮醇溶液本身通过将10.0mg丁香醛连氮(Sigma S-7896)溶解在足量的96%乙醇中(以得到50mL的丁香醛连氮醇溶液)而获得)，
- 6%重量的乙醇水溶液，
- 用于酶的稀释溶液(包含25.0g的PEG 6000、5.0g的Triton X-100和足量的水(以得到0.5L的溶液))。使用这种溶液以因子F使待测试漆酶样品稀释，以接近0.18 LAMU/mL的活性。
用分光光度计在30℃的操作温度实施该吸光度测量：槽用1mL的缓冲溶液，25微升的稀释漆酶进行准备，最后加入75微升的0.28mM丁香醛连氮溶液。在简要混合之后，马上开始采集对530nm波长的辐射的吸光度测量值。
该活性根据以下式进行计算：
活性(LAMU/mL)=ΔA530nm×0.677×F
其中ΔA530nm是在60-90秒时间内测量的在530nm的吸光度的差值，和F是酶稀释因子。
该脱水指数，英文名为“Canadian Standard Freeness“(CSF)，根据国际标准ISO5267-2进行测量。它表达水可以从机械纸浆被提取出的轻松度。指数越小，机械纸浆的脱水越差。这种参数是该纸浆的机械磨浆期间实现的磨浆度的指标。
机械纸浆的白度通过测量它的如在标准ISO 2470-2:2008中所定义的蓝光扩散反射系数进行测定。
对于测试X，白度的提高对应于在漂白QP结束时测量的白度和在磨浆结束时测量的白度之间的差值。
磨浆总比能通过使对于在磨浆之前和直到它结束的每个步骤(例如，压缩木材木片、纤维分离和二次磨浆)测量的电消耗的值相加而获得。
对于测试X，实现的能源节约对应于在参照测试(其在与测试X相同，区别为它使用非生物浸渍用组合物的条件下实施)的磨浆的比能和测试X的磨浆的比能之间的差值。
为了评价在制备的机械纸浆中的纤维的强度，这种纸浆根据标准NF EN 5269-1形成纸张，纸张的撕裂强度根据标准NF EN 21974进行测量。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
使用的原材料为如下：
- 新鲜的Norvège云杉木片，由Holmen公司供应，
- 来自新鲜白杨圆木的木片，其由在里昂地区中的林业企业供应，
- 新鲜西班牙桉树木片，由Ence公司供应，
- 由Novozymes公司以商标NS51003销售的毁丝霉属(Myceliophthora)漆酶，其具有如根据如上所指出的操作方法测量的1000 LAMU/mL的活性，
- 由Arkema公司销售的二乙基羟基胺(DEHA)，
- 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛(丁香醛)，
- 二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，
- 过氧化氢，
- 硅酸钠，
- 氢氧化钠，
- 硫酸镁。
表1：浸渍用组合物
对于每个测试，制备根据表1的浸渍用组合物(百分比相对于该组合物的总重量以重量计给出)。为此目的，将水加热至50℃，通过加入硫酸将pH调节至5，加入销售的漆酶溶液和，最后加入DEHA(或者丁香醛，必要时)。测试1，6和9的浸渍用组合物是非生物参照组合物。测试2，4和5的组合物是对比组合物。根据本发明的组合物是测试3，7，8，10和11的组合物。
干燥的木片的有效吸收能力是每千克干燥木材木片为1.04L浸渍用组合物。对于每个测试，以70L/10千克的干燥木材木片的比率过量地使用组合物。
测试1至5：热机械制浆(TMP)和漂白
云杉木木片在大气压经受用水蒸汽汽蒸15分钟，然后被引入压缩螺杆(来自AndritzAG的6-英寸Modular Screw Device Impressafiner™型)中，该压缩螺杆连接到包含浸渍用组合物的桶。在螺杆出口，被压缩的木片被直接地挤出到浸渍用组合物中，在那里使它们温育1小时。提取出浸渍用组合物，然后使该木片经受用水蒸汽汽蒸5分钟以终止酶活性。
将如此预先处理的木片转移到中试机械纸浆机(pilot de mise en pâte àpapier mécanique)(盘磨机)，以在那里进行机械纤维分离然后磨浆。纤维分离(初次磨浆)在2巴压力下使用以3000转/分钟旋转的圆盘进行实施。二次磨浆在1巴的压力进行实施。圆盘之间的距离进行逐步调节以便得到具有250mL至50mL CSF的脱水指数的机械纸浆。五种机械纸浆的白度根据ISO 2470-2:2008标准进行测量。
在磨浆之后，每个获得的TMP机械纸浆通过包含螯合步骤(Q)然后过氧化氢漂白(P)的两步方法进行漂白。在步骤Q中，将机械纸浆的稠度调节至10%重量。步骤Q包含在60℃温度使这种机械纸浆与0.4%重量的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)接触30分钟，相对于干燥的机械纸浆的总重量。在步骤P期间，将在步骤Q结束时获得的机械纸浆的稠度调节至25%重量。步骤P包括在70℃温度使这种机械纸浆与包含3%的过氧化氢、1.9%的氢氧化钠和2%的硅酸钠的漂白组合物接触120分钟，以相对于干燥的机械纸浆的总重量的重量百分比计。五种机械纸浆的白度根据ISO 2470-2:2008标准进行测量。
随后根据标准NF EN 5269-1使机械纸浆形成纸张。纸张的撕裂强度根据标准NFEN 21974进行测量。
比能消耗如上面描述地进行计算，即，通过累加在该机械纸浆的制备方法的每个步骤(直到磨浆结束)的能量消耗：第一次汽蒸，压缩/排出，第二次汽蒸，纤维分离和随后的磨浆操作。
在以100mL CSF插入值之后，结果报道在下面表2中。
表2
关于磨浆的比能消耗，根据本发明的测试3显示：
- 本发明允许磨浆的比能消耗明显减少；
- 漆酶和DEHA的组合允许比分别使用的化合物(测试4和5)更大地降低磨浆比能消耗；
- 与漆酶组合，DEHA允许比丁香醛(测试2)更大地降低磨浆的比能消耗。
关于机械纸浆的白度，根据本发明的测试3显示：
- 本发明允许显著提高该制备的机械纸浆的白度(测试1)；
- 漆酶和DEHA的组合允许提高纸浆的白度，与分别地使用的化合物相反(测试4和5vs.测试1)；
- 与漆酶组合，DEHA比丁香醛(测试2)更大地提高纸浆的白度。
关于纸的撕裂强度，测试3显示本发明保存了该纤维的造纸品质。
测试6至8：在该浸渍用组合物中的化合物含量的影响
实施这些补充测试以确定在根据本发明的浸渍用组合物中使用的反应剂的量的影响。用于每个测试的浸渍用组合物在表1中给出。测试6的浸渍用组合物对应于非生物参照组合物。测试7和8的组合物是根据本发明的。工序与测试1至4的完全相同。结果报道在下面的表3中。
表3
测试7(与测试6相比)显示，即使当漆酶和DEHA的量被降低时，根据本发明的浸渍用组合物允许降低磨浆的比能消耗，提高该制备的机械纸浆的白度，和保存从所述纸浆获得的纸的强度。
测试8(与测试6和7相比)显示，在低于一定介体含量时，该浸渍用组合物不再允许降低磨浆的比能消耗，但是仍然允许提高制备的机械纸浆的白度，并且保存从所述纸浆获得的纸的强度。
测试9至11：预热法木片化学机械制浆(CTMP)和漂白
白杨木材木片根据和测试1至4的步骤相同的汽蒸、压缩和浸渍步骤进行制浆。用于每一个测试的浸渍用组合物在表1中指出。特别地，测试9的浸渍用组合物对应于用作参照的非生物组合物。测试10和11的组合物是根据本发明的。
木片的第二次处理通过在桶中加入2%重量亚硫酸钠和1%重量氢氧化钠(相对于干燥的木片的总重量)进行实施。介体的温度升高至125℃，使木片浸渍15分钟。
在2巴的压力使用3000转/分的圆盘旋转使该浸渍的木片经受纤维分离，然后经受在大气压的第二次机械磨浆。圆盘之间的距离进行逐步调节以便得到五个具有400至100mLCSF的脱水指数的机械纸浆。该五个机械纸浆的白度根据ISO 2470-2:2008标准进行测定。
在磨浆之后，每个获得的机械纸浆CTMP经受包括三个步骤的漂白：螯合步骤(Q)，后面是两个使用过氧化氢的连续处理(PP)。
在步骤Q中，将机械纸浆的稠度调节至10%重量。步骤Q包括，在60℃温度下，使这种机械纸浆与0.4%重量的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)接触30分钟，相对于干燥的机械纸浆的总重量。
在第一步P(P1)期间，将在步骤Q结束时获得的机械纸浆的稠度调节至14%重量。步骤P1包括在70℃温度下在120分钟期间使这种机械纸浆与包含2.2%过氧化氢，1.5%氢氧化钠，1%硅酸钠，0.075%硫酸镁的漂白组合物接触，以相对于干燥的机械纸浆的总重量的重量百分比计。该五个机械纸浆的白度根据ISO 2470-2:2008标准进行测定。
在第二步骤P(P2)期间，将在步骤P1结束时获得的机械纸浆的稠度调节至20%重量。步骤P2包括在70℃温度下在120分钟期间使这种机械纸浆与包含3.4%过氧化氢，1.7%氢氧化钠，1.6%硅酸钠，0.075%硫酸镁的漂白组合物接触，以相对于干燥的机械纸浆的总重量的重量百分比计。该五个机械纸浆的白度根据ISO 2470-2:2008标准进行测定。
如在上面描述地，该方法的比能消耗对于每个机械纸浆进行计算。
在以300mL CSF插入值之后，结果报道在下面表4中。
表4
关于比能消耗：
- 测试10和11(与测试9相比)，尤其测试10，显示在磨浆期间使用根据本发明的浸渍用组合物允许使CTMP方法的磨浆的比能消耗明显降低。
关于机械纸浆的白度：
- 测试10和11(与测试9相比)显示在磨浆期间使用根据本发明的浸渍用组合物在磨浆结束时和在所述纸浆的随后漂白结束时允许获得更白的机械纸浆CTMP；
- 本发明提高了在磨浆之后实施的第一次漂白结束时获得的机械纸浆的白度。

Claims (24)

1.用于制备机械纸浆的方法，其至少包括：
- 浸渍未加工木材的步骤，包括使未加工木材与包含至少一种漆酶和式(I)介体的浸渍用组合物接触以提供经浸渍木材：
其中R1和R2是相同的或者不同的基团，其选自氢原子，饱和或者不饱和的、线性或支化的包含1至14个碳原子的烃链，每个烃链可以用一个或多个选自以下的官能团取代：-OH、-SO3、苄基、氨基、巯基、酮基和羧基，其中R1和R2可以一起形成环状结构；和
- 该经浸渍木材的机械磨浆步骤，以获得机械纸浆。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2是相同或者不同的选自氢原子或者C1-C8烷基链，优选地相同或不同的C1-C4烷基链的基团。
3.根据权利要求1-2之一的方法，其中介体是二乙基羟胺(DEHA)。
4.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中为了制备浸渍用组合物，并相对于该组合物的总重量，使用：
- 0.01%至10%重量的漆酶溶液，该漆酶溶液为1000 LAMU/mL所述溶液，和
- 0.1%至10%重量的介体。
5.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中以0.1至12L/kg待浸渍的未加工木材的比率，优选以1至10L/kg待浸渍的未加工木材的比率使用该浸渍用组合物。
6.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中未加工木材选自针叶木材、阔叶木材或者它们的混合物，优选选自云杉、白杨、桉树或者它们的混合物。
7.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中该未加工木材是木片的形式。
8.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中在浸渍步骤期间的接触进行实施5分钟至240分钟，优选25分钟至180分钟，优选45分钟至120分钟，更优选55分钟至65分钟的时间段。
9.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中该浸渍步骤在35℃至80℃，优选40℃至70℃，更特别地45℃至55℃的温度下进行实施。
10.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中该浸渍步骤在3至11，特别地4至7，更优选地4.5至5.5的pH时进行实施。
11.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其在浸渍步骤之前包括未加工木材的用水蒸汽汽蒸，优选实施5分钟至30分钟，更优选地10分钟至20分钟。
12.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其在浸渍步骤之前包括未加工木材的压制，优选在未加工木材的用水蒸汽汽蒸之后进行实施。
13.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其在浸渍步骤结束时包括经浸渍木材的用水蒸汽汽蒸，优选实施1分钟至10分钟，优选地3分钟至7分钟。
14.根据前述权利要求1-2任一项的方法，该方法在精制步骤后包括漂白步骤，其包括使机械纸浆与漂白组合物接触。
15.根据权利要求14的方法，其中该漂白组合物包含漂白剂和至少一种碱性剂，该碱性剂选自：碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐、氨、氨水和它们的混合物，更优选地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、碳酸镁和它们的混合物，更优选地选自氢氧化钠、氢氧化镁和它们的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中在漂白步骤期间，使用：
-0.5%至10%重量，优选1%至8%重量，更特别优选1.5%至6%重量的漂白剂，相对于该机械纸浆的总重量；
-0.5%至10%重量，优选1%至6%重量，相对于机械纸浆的总重量。
17.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其包括螯合步骤，优选在磨浆步骤和机械纸浆的漂白步骤之间，螯合步骤包括使机械纸浆与包含螯合剂的螯合组合物接触，所述螯合剂优选选自乙二胺四乙酸、它的钠盐、二亚乙基三胺五乙酸和它的钠盐。
18.根据前述权利要求1-2任一项的方法，其中机械纸浆是SGW、PGW、RMP、TMP、HTMP或CTMP机械纸浆，优选TMP或CTMP机械纸浆。
19.机械纸浆的制备方法，其中按顺序包括以下步骤：
- 任选地用水蒸汽汽蒸未加工木材，
- 任选地压制未加工木材，
- 至少一个使用如在权利要求1-5任一项中所定义的浸渍用组合物浸渍未加工木材的步骤，以得到经浸渍木材，
- 任选地用水蒸汽汽蒸该经浸渍木材，
- 至少一个该经浸渍木材的机械磨浆步骤，以得到机械纸浆，
- 任选地该机械纸浆的螯合步骤，
- 任选地漂白该机械纸浆。
20.如在权利要求1-5任一项中所定义的用于未加工木材的浸渍用组合物。
21.如在权利要求1-5任一项中所定义的浸渍用组合物在机械纸浆的制备方法中用于降低所述方法的能量消耗的用途。
22.如在权利要求1-5任一项中所定义的浸渍用组合物在机械纸浆的制备方法中用于提高所述纸浆的白度的用途。
23.如在权利要求1-5任一项中所定义的浸渍用组合物在机械纸浆的制备方法中的用途，其中该方法包括机械磨浆步骤，所述浸渍用组合物在机械磨浆步骤之前进行使用。
24.纸的制备方法，包括根据权利要求1-19任一项的机械纸浆制备，以及使用这种机械纸浆以制备纸。
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