CN108660426B - 一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，包括以下步骤：将带有微阵列孔的模板通过真空喷镀一层亲水剂；采用喷镀或磁控溅射的方法，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜；通过将沉积有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入水中，进行所述模板与所述镍钛合金薄膜之间的分离；将与所述模板分离后的所述镍钛合金薄膜从水中取出，再进行室温静置干燥后，即可得到镍钛非晶合金微阵列支持膜。本发明通过将带有微阵列孔的模板真空喷镀一层亲水剂，来使模板和在其表面沉积的镍钛合金薄膜能够在水中进行分离，来得到镍钛非晶合金微阵列支持膜，进而打破了制备镍钛非晶合金微阵列支持膜的技术空白。

Description

一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法
技术领域
本发明涉及冷冻透射电镜领域，具体涉及一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，特别涉及一种冷冻透射电子显微镜用镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法。
背景技术
在冷冻透射电镜技术中，普遍使用无定形碳制备微阵列支持膜。无定形碳固然具有制备简单、对生物样品无害、亲水性能良好的优良特性，但它是半导体材料，导电性能随温度的降低而迅速下降，例如：22nm厚的无定形碳膜在室温下的电阻率为1.39Ωm，而在-196摄氏度(液氮温度)下，它的电阻率明显提高，而且因超过测量量程而未测出具体数值。而冷冻透射电镜恰恰在液氮温度下进行数据收集，这决定了无定形碳不是一种理想的冷冻透射电镜用的支持膜制材。除了无定形碳，其它导电材料也被尝试制作支持膜。生产C-flat的Protochips,Inc.推出新一代的微阵列载网Cryomesh，其中使用碳化硅制作微阵列支持膜。虽然碳化硅的导电性能强于传统的无定形碳，其抗45度倾转时的漂移能力是传统C-flat的5-7倍。这种微阵列支持膜架设在硅载网上，虽保留了C-flat膜平整度高的强项，但硅载网在导电性上不如金属载网，且质地脆，在冷冻制样、冷冻样品转移过程中需要极小心地夹持，否则很容易破碎，因此使用不便利。Russo和Passmore提出从载网到支持膜都用多晶金来制备。金的导电性能虽然很好，但是多晶金的电子衍射谱为明锐的多晶环，与普遍使用的无定形碳的弥散的非晶环很不一样，而非晶环更有利于冷冻透射电镜的物镜消像散以及在膜上进行电镜合轴调整，并且不会有因为支持膜晶体的衍射花纹干扰孔内样品成像的情况。沿用非晶态的制材从这个意义上说，更为理想，如非晶态的硅钛合金的导电性能在常温下是无定形碳的106倍，而且在液氮温度下比常温下还好,用它制作微栅支持膜金属载网已有报道,但是硅钛合金薄膜非晶态中有微晶晶粒存在，在衍射谱中表现为有衍射点，因此硅钛非晶合金薄膜不完全是非晶态。另外，硅钛合金薄膜韧性较差，与碳化硅一样容易破碎；块体硅钛合金很难加工成型，无法制备成热蒸发用的金属丝，制备成均匀的颗粒也有难度，因此很难控制热蒸发的量，并且在热蒸发过程中，会引起钨丝蒸发篮的损坏；即使是采用磁控溅射的方法，制备圆饼状的溅射靶材时，也不易成型。
而在众多非晶合金膜中，镍钛非晶合金膜为完全非晶态，韧性好，不易破碎，其热蒸发制备法中所用的金属细丝易于加工制备，既可以通过从模板剥离转移至载网的方法制备，也可以通过直接喷镀至碳微阵列支持膜的方法进行制备。在同样厚度的情况下，镍钛非晶合金膜的常温和低温电阻率比无定形碳的低4个量级，显示出更好的导电性能。同时，应用原子力显微镜进行力曲线测定时发现镍钛膜与蛋白的解离力比碳支持膜小一个数量级。这表明镍钛膜与蛋白样品的相互作用情况和碳膜有很大差别。这种差别正是应用碳支持膜制备样品时产生样品大量粘附在支持膜上的原因，而使用镍钛支持膜制备时这一现象很少见。
在镍钛微阵列支持膜的实际应用中，它在冷冻透射电子显微镜下能有效抑制电子束照射引发的样品漂移；生物样品在镍钛非晶合金微阵列支持膜孔里的分布密度更高，分散度更好；相比轻元素碳，镍、钛元素是重金属元素，极大地提高了其在冷冻电镜中的衬度，极大地提高了冷冻电镜自动化程序识别网孔的效率，进而提高了自动化数据收集的效率，从而解决了碳膜微阵列的低衬度造成的碳膜和网孔的无法区分以及由此引起的程序误判；另外，由于其对生物样品的毒性低，亦可用做细胞培养时的冷冻电镜支持膜。
本发明中使用镍钛非晶合金膜制备冷冻电镜用微阵列支持膜。在镍钛非晶合金的材料准备和喷镀方法上张雷和尹长城在专利201510020805.7中报道了制备镍钛非晶合金连续支持膜的方法，但在生物样品冷冻电镜的应用中连续支持膜的使用频率和实用性能远小于微阵列孔支持膜。这是因为镍钛合金对电子的散射能力远大于碳支持膜，它无法如碳支持膜一样制成超薄连续膜额外应用在带孔的支持膜上。而且制备微阵列支持膜的流程与制备连续膜的流程有很大不同。制备非晶碳微阵列支持膜的制备方法在专利201310489148.1以及专利US6821692中描述过相应流程，但这两个流程需经过一层有机膜的介导将非晶碳微阵列膜转移到载网上，而镍钛膜对有机膜的存在敏感，有机膜的存在会影响它的性能。不使用有机膜介导制备非晶碳微阵列支持膜的方法在专利US20060277778中有报道，但该专利描述的载网制备流程是适用于非晶碳支持膜的，而镍钛合金膜由于其物理特性与非晶碳膜很不相同，但是在该专利内未提供适用于镍钛合金微阵列膜的制备条件以及膜转移工具，不能满足镍钛合金膜的制备需求。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，包括以下步骤：
将带有微阵列孔的模板通过真空喷镀一层亲水剂；
采用喷镀或磁控溅射的方法，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜；
通过将沉积有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入水中，进行所述模板与所述镍钛合金薄膜之间的分离；
将与所述模板分离后的所述镍钛合金薄膜从水中取出，再进行室温静置干燥后，即可得到镍钛非晶合金微阵列支持膜。
进一步的，在对所述模板真空喷镀亲水剂之前，将所述模板浸泡在硫酸和过氧化氢混合液中清洗，再用蒸馏水反复浸泡洗去混合液后，干燥所述模板。
进一步的，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，将镍钛合金丝放置在钨丝篮中，钨丝篮与待镀膜的所述模板之间的距离为60-80mm，并在真空值为1×10-4～2×10-4帕时，开始加热钨丝篮至目视镍钛合金丝熔化并完全蒸发。
进一步的，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，控制真空值小于5×10-4帕。
进一步的，在进行所述模板与所述镍钛合金薄膜分离时，将沉积有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入转移池中，所述转移池包括池体、设置在所述池体内的载网架、以及设置在所述池体外部的进水口和出水口，所述池体内设置有载网区和模板区，且所述载网架能在所述载网区和模板区之间进行移动，所述进水口和出水口分别与入水泵和出水泵相连接。
进一步的，所述入水泵和出水泵的流量控制精度均为0.1ml，流速的控制范围为0～100ml/min。
进一步的，所述载网架和所述载网均经过辉光放电亲水性处理。
进一步的，通过所述转移池将所述模板与所述镍钛合金薄膜分离的步骤包括：
通过所述入水泵向所述池体注水，并将所述载网架放入所述池体内的所述载网区内，并使所述载网架位于水面以下后，将多个载网放置在所述载网架上；
将带有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入所述转移池的模板区，并将所述镍钛合金薄膜和所述模板进行分离；
将分离后的所述模板安放在所述转移池的模板区水面以下，并使所述镍钛合金薄膜漂浮在所述转移池的模板区的水面上；
将所述镍钛合金薄膜从所述转移池的模板区移动到所述载网区后，通过打开所述出水泵来降低所述转移池内的水位直至水面低于所述载网架；
将所述载网架、以及连同覆盖了所述镍钛合金薄膜的载网一起从转移池中取出，在对其进行干燥后，将所述载网从所述载网架进行脱离，即可得到所述镍钛非晶合金微阵列支持膜。
进一步的，在所述池体底部设置有垫高点，所述垫高点可以使所述转移池向载网区倾斜约5度。
进一步的，在对所述载网架进行干燥时，将所述载网架带有所述载网的一面向上并平放在干燥的滤纸上后，进行室温静置干燥。
本发明提供了一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，将带有微阵列孔的模板通过真空喷镀一层亲水剂，来使模板和在其表面沉积的镍钛合金薄膜能够在水中进行分离，来得到镍钛非晶合金微阵列支持膜，进而打破了制备镍钛非晶合金微阵列支持膜的技术空白；并且通过本发明制得的镍钛非晶合金微阵列支持膜在常温和低温电阻率比非晶碳支持膜的低4个量级，因此会显示出更好的导电性能；同时在冷冻透射电子显微镜下，镍钛非晶合金微阵列支持膜能有效抑制电子束照射引发的样品漂移，并且与非晶碳支持膜相比镍钛非晶合金微阵列支持膜对蛋白样品的粘附力较小，生物样品在镍钛非晶合金微阵列支持膜孔里的分布密度更高，分散度更好；而且相比轻元素碳，镍、钛元素是重金属元素，还能极大地提高了其在冷冻电镜中的衬度，极大地提高了冷冻电镜自动化程序识别网孔的效率，进而提高了自动化数据收集的效率，从而解决了碳膜微阵列的低衬度造成的碳膜和网孔的无法区分以及由此引起的程序误判。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法的方法流程图；
图2为本发明示例性实施例的转移池的结构示意图；
图3为本发明示例性实施例的非晶碳支持膜和镍钛微阵列支持膜制备冷冻样品在透射电镜下观察情况的对比图；
图4为本发明示例性实施例的非晶碳支持膜和镍钛微阵列支持膜在样品台0和45度倾转时的位移情况对照图；
图5为本发明示例性实施例的测定两种膜在不同温度下的电阻率变化情况示意图；
图6为本发明示例性实施例的两种膜与蛋白粘附力测定情况示意图，
图中：1-池体，2-载网架，3-进水口，4-出水口，101-载网区，102-模板区。
具体实施方式
下面参照附图对本发明进行更全面的描述，其中说明本发明的示例性实施例。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，包括以下步骤：
S100、将带有微阵列孔的模板通过真空喷镀一层亲水剂；
S200、采用喷镀或磁控溅射的方法，对表面带有亲水剂的模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜；
S300、通过将沉积有镍钛合金薄膜的模板放入水中，进行模板与镍钛合金薄膜之间的分离；
S400、将与模板分离后的镍钛合金薄膜从水中取出，再进行室温静置干燥后，即可得到镍钛非晶合金微阵列支持膜。
作为一优选实施方式，在对模板真空喷镀亲水剂之前，将模板浸泡在硫酸和过氧化氢混合液中清洗，再用蒸馏水反复浸泡洗去混合液后，干燥模板。
作为一优选实施方式，对表面带有亲水剂的模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，将镍钛合金丝放置在钨丝篮中，钨丝篮与待镀膜的模板之间的距离为60-80mm，并在真空值为1×10-4～2×10-4帕时，开始加热钨丝篮至目视镍钛合金丝熔化并完全蒸发。
作为一优选实施方式，对表面带有亲水剂的模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，控制真空值小于5×10-4帕。
作为一优选实施方式，在进行模板与镍钛合金薄膜分离时，将沉积有镍钛合金薄膜的模板放入转移池中，如图2所示，转移池包括池体1、设置在池体1内的载网架2、以及设置在池体1外部的进水口3和出水口4，池体1内设置有载网区101和模板区102，且载网架2能在载网区101和模板区102之间进行移动，进水口3和出水口4分别与入水泵和出水泵相连接。
进一步的，入水泵和出水泵的流量控制精度均为0.1ml，流速的控制范围为0～100ml/min。
进一步的，载网架2和载网均经过辉光放电亲水性处理。
更为具体的，通过转移池将模板与所述镍钛合金薄膜分离的步骤包括：
S301、通过入水泵向池体1注水，并将载网架2放入池体1内的载网区101内，并使载网架2位于水面以下后，将多个载网放置在载网架2上；
S302、将带有镍钛合金薄膜的模板放入转移池的模板区102，并将镍钛合金薄膜和模板进行分离；
S303、将分离后的模板安放在转移池的模板区102水面以下，并使镍钛合金薄膜漂浮在转移池的模板区102的水面上；
S304、将镍钛合金薄膜从转移池的模板区102移动到载网区101后，通过打开出水泵来降低转移池内的水位直至水面低于载网架2；
S305、将载网架2、以及连同覆盖了镍钛合金薄膜的载网一起从转移池中取出，在对其进行干燥后，将载网从所述载网架2进行脱离，即可得到镍钛非晶合金微阵列支持膜。
进一步的，在池体1底部设置有垫高点，垫高点可以使转移池向载网区101倾斜约5度，进而可以使漂浮在水面上的镍钛合金膜更容易的移动到转移池的载网区101。
进一步的，在对载网架2进行干燥时，将载网架2带有载网的一面向上并平放在干燥的滤纸上后，进行室温静置干燥。
使用本发明制备的镍钛非晶合金微阵列支持膜制备铁蛋白样品，步骤如下：
(1)冲入式冷冻前半小时，将载网以镍钛非晶合金微阵列支持膜朝上的方式放置于6cm直径培养皿中，使用等离子清洗仪进行亲水性处理；
(2)使用冷冻仪进行冲入式冷冻样品制备，将3ul铁蛋白样品加在载网膜面，在载网单面吸附3秒后冲入液态乙烷中快速冷冻，然后将载网转移至液氮中保存；
(3)将制备好的冷冻样品通过冷冻传输杆传送到场发射透射电镜上，并在液氮下进行低电子剂量成像。
如图3所示，在200kV场发射透射电镜2850倍下观察时，发现镍钛非晶合金微阵列支持膜的衬度远好于非晶碳支持膜的衬度，并可以观察到铁蛋白样品为直径12nm的空心球笼状，在透射电镜下5万倍观察时为直径12nm的深色小圈，非晶碳支持膜上的样品颗粒趋于团聚，而镍钛非晶合金微阵列支持膜制备的样品趋于分散。
分别测定镍钛非晶合金微阵列支持膜与非晶碳支持膜随拍摄电子剂量的累积所产生的位移情况、在不同温度下的电阻率变化情况和膜与蛋白粘附力情况；
如图4所示，其左图为样品台0度倾转时两种膜随拍摄电子剂量的累积所产生的位移情况对照，右图为样品台45度倾转时两种膜的位移情况对照。可见镍钛非晶合金微阵列支持膜随电子剂量的累积所产生的累积位移无论在样品台0度还是45度倾转条件下拍摄都比非晶碳支持膜小。这体现出镍钛非晶合金微阵列支持膜比非晶碳支持膜更强的抑制电子束照射引发的样品漂移的能力。
图5为测定两种膜在不同温度下的电阻率变化情况，可以看出当膜厚度同为30nm的情况下，在绝对温度70-300K范围内，a图镍钛非晶合金微阵列支持膜的电阻率变化范围在3～4×10-6Ω·m，b图非晶碳支持膜的电阻率变化范围0.5～5×10-2Ω·m。镍钛非晶合金微阵列支持膜的电阻率要比非晶碳支持膜的电阻率小四个数量级以上。
图6为两种膜与蛋白粘附力测定情况示意图，通过分析，非晶碳支持膜(左图)与蛋白的粘附力分布峰值比镍钛非晶合金微阵列支持膜(右图)大一个数量级，因此生物样品在镍钛非晶合金微阵列支持膜孔里的分布密度更高，分散度更好。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (10)

1.一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将带有微阵列孔的模板通过真空喷镀一层亲水剂；
采用喷镀或磁控溅射的方法，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜；
通过将沉积有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入水中，进行所述模板与所述镍钛合金薄膜之间的分离，将分离后的所述模板安放在水面以下，并使所述镍钛合金薄膜漂浮在水面上，完成所述镍钛合金薄膜和所述模板的分离；
将与所述模板分离后的所述镍钛合金薄膜从水中取出，再进行室温静置干燥后，即可得到镍钛非晶合金微阵列支持膜。
2.根据权利要求1所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，在对所述模板真空喷镀亲水剂之前，将所述模板浸泡在硫酸和过氧化氢混合液中清洗，再用蒸馏水反复浸泡洗去混合液后，干燥所述模板。
3.根据权利要求1所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，将镍钛合金丝放置在钨丝篮中，钨丝篮与待镀膜的所述模板之间的距离为60-80mm，并在真空值为1×10-4～2×10-4帕时，开始加热钨丝篮至目视镍钛合金丝熔化并完全蒸发。
4.根据权利要求1所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，对表面带有亲水剂的所述模板的表面上沉积一层镍钛合金薄膜时，控制真空值小于5×10-4帕。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，在进行所述模板与所述镍钛合金薄膜分离时，将沉积有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入转移池中，所述转移池包括池体、设置在所述池体内的载网架、以及设置在所述池体外部的进水口和出水口，所述池体内设置有载网区和模板区，且所述载网架能在所述载网区和模板区之间进行移动，所述进水口和出水口分别与入水泵和出水泵相连接。
6.根据权利要求5所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，所述入水泵和出水泵的流量控制精度均为0.1ml，流速的控制范围为0～100ml/min。
7.根据权利要求5所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，所述载网架和所述载网均经过辉光放电亲水性处理。
8.根据权利要求5所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，通过所述转移池将所述模板与所述镍钛合金薄膜分离的步骤包括：
通过所述入水泵向所述池体注水，并将所述载网架放入所述池体内的所述载网区内，并使所述载网架位于水面以下后，将多个载网放置在所述载网架上；
将带有所述镍钛合金薄膜的所述模板放入所述转移池的模板区，并将所述镍钛合金薄膜和所述模板进行分离；
将分离后的所述模板安放在所述转移池的模板区水面以下，并使所述镍钛合金薄膜漂浮在所述转移池的模板区的水面上；
将所述镍钛合金薄膜从所述转移池的模板区移动到所述载网区后，通过打开所述出水泵来降低所述转移池内的水位直至水面低于所述载网架；
将所述载网架、以及连同覆盖了所述镍钛合金薄膜的载网一起从转移池中取出，在对其进行干燥后，将所述载网从所述载网架进行脱离，即可得到所述镍钛非晶合金微阵列支持膜。
9.根据权利要求8所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，在所述池体底部设置有垫高点，所述垫高点可以使所述转移池向载网区倾斜约5度。
10.根据权利要求8所述的一种镍钛非晶合金微阵列支持膜的制备方法，其特征在于，在对所述载网架进行干燥时，将所述载网架带有所述载网的一面向上并平放在干燥的滤纸上后，进行室温静置干燥。
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