CN1086596C - 排气脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明的特征是用石灰石在燃烧炉内和排气烟道内脱硫操作组合起来的排气脱硫方法中，构成脱硫烟道的排气烟道内脱硫后的飞灰回收起来，用过氧化氢水溶液浆化后在排气烟道内作脱硫剂使用。

Description

排气脱硫方法

本发明涉及专业用或产业用锅炉等排气脱硫方法。

现有锅炉等的燃烧炉燃烧排气脱硫方法和脱硫装置如图13。

燃烧炉10中供入微粉炭11和微粉石灰石(CaCO₃)12，进行炉内脱硫。燃烧炉10排出的燃烧气中SO_x成分在喷浆料21的脱硫烟道20中脱硫。该浆料21为脱硫烟道20中出来的燃烧气中用静电集尘机(下称EP)30回收的飞灰之一部分31与32在混合机40中混合而得。

EP30中回收的飞灰和水混合所得浆料21中含前记燃烧炉10中供给的石灰石带来的Ca(OH)₂，会进行以下反应，从而得以用浆料21对脱硫烟道20内的燃烧气进行脱硫。

该现有脱硫方法和脱硫装置中为安置并运转EP30，脱硫烟道20入口和出口气温应设为饱和温度以上的充分高温。

EP30中回收的飞灰之另一部分33作为EP灰进行规定处理。EP30中飞灰等尘粒除去的气体50从烟筒50排入大气。

前记10中的石灰石12进行的炉内脱硫按下式进行。

而前记脱硫烟道20浆料脱硫按下式进行。

前记现有脱硫方法及脱硫装置中脱硫烟道20中脱硫率低。脱硫如图2所示，气体温度低时效果好。

图2中，与线(Ca/S)₂比，线(Ca/S)₁表示未反应CaO大量存在的情况。

但考虑到后续工程EP30中的稳定运转，为避免水份造成的发粘等不稳定情形，气体温度不可能大量降低，因此不可能提高脱硫烟道20中的脱硫率。

脱硫烟道20中用燃烧炉内一次脱硫后未反应生石灰(CaO)，浆化后气液反应进行脱硫，浆化生石灰，由于其粒子处于纯CaO反应生成物CaSO₄包围状态，所以CaO脱硫反应性非常差。

前记现有脱硫时，温度充分高时，如前所述，脱硫烟道20中可进行以下反应的脱硫

而60-80℃时进行以下反应生成亚硫酸钙(CaSO₃)

该CaSO₃在EP30中回收，有以下特点。

(a)一次反应终了的CaSO₃(固形)不会稳定而简单地氧化成CaSO₄(石膏，无公害)。

(b)CaSO₃为有COD(化学耗氧量)公害的物质，不能简单地废弃。

因此，EP30中回收灰31，33含有公害成分CaSO₃。

本发明提出可解决以上问题的排气脱硫法及脱硫装置。

(1)本发明特征是提出排气脱硫法，其中燃烧炉内投入石灰石而进行炉内脱硫，在集尘机中回收的排气中的飞灰浆化后在前记燃烧炉出来的排气烟道中喷雾进行脱硫，前记烟道飞灰浆料喷雾点上游侧的前记烟道中喷射烟道内排气和飞灰的浆料与进行脱硫的排气进行热交换的烟道中排气温度降低至近于饱和温度。

(2)本发明排气脱硫装置中设有用投入石灰石进行炉内脱硫的燃烧炉，与前记燃烧炉排气烟道相接并向其内部喷水的脱硫烟道，设在前记燃烧炉与脱硫烟道之间的前记燃烧气烟道中用前记燃烧炉排气加热脱硫烟道排气的气/气加热器，回收前记气/气加热器排出的脱硫烟道排气中灰分的集尘装置及将前记集尘装置中回收的灰分以浆料形式向前记烟道脱硫装置内喷雾的混合机。

(3)本发明中，燃烧炉内用石灰石作脱硫剂对燃烧炉排气进行脱硫，用集尘装置捕集的来自燃烧炉排气所含未反应生石灰浆料在集尘装置上流侧脱硫烟道中对前记排气进行脱硫，在这种燃烧气脱硫装置中前记脱硫烟道内将集尘装置捕集的未反应石灰破碎而制成生石灰浆料的湿式破碎部和前记生石灰浆料气液脱硫部构成回转式脱硫装置，其中设有导入前记脱硫烟道供入前记集尘装置的排气和前记燃烧炉供入前记脱硫烟道的排气的两排气体之间进行热交换的气体加热器。

(4)本发明的特征是，用石灰石在燃烧炉内和排气烟道内脱硫操作组合起来的排气脱硫方法中，构成脱硫烟道的排气烟道内脱硫后的飞灰回收之后，一部分或全部再投入燃烧炉内高温部，在燃烧炉出口和脱硫烟道上游回收飞灰，该回收飞灰有效成分部分用作脱硫烟道内的脱硫剂，剩余无公害成分部分在系统外废弃处理。

(5)本发明的特征是，用石灰石在燃烧炉内和排气烟道内脱硫操作组合起来的排气脱硫方法中构成脱硫烟道的排气烟道内脱硫后的飞灰回收起来，用过氧化氢水溶液浆化后在排气烟道内作脱硫剂使用。

燃烧炉内投入石灰石进行炉内脱硫，燃炉气中飞灰用集尘机回收，浆化后同时在集尘机上游燃烧气烟道内喷雾，浆中Ca(OH)₂脱硫时，如前所述，浆喷雾燃烧气温度越低，则脱硫率就越高，即可与炉内脱硫组合而提高全体脱硫率。

本发明(1)中，烟道内浆喷雾进行脱硫，温度低的燃烧气在浆料喷雾点上游侧的烟道内与烟道内燃烧气进行热交换，将燃烧气温度降至近于饱和温度，从而提高浆料喷射脱硫率。

喷射浆料进行脱硫的燃烧气与前记烟道内燃烧气进行热交换，由于温度升高时供入集尘机，所以水分不会造成发粘，集尘机运转稳定。

本发明(2)中，燃烧炉内石灰石炉内脱硫的排气用气/气加热器加热烟道脱硫装置排气而使其温度升高后再导入烟道脱硫装置中。该温度下的排气通过向烟道脱硫装置喷雾的水使其温度进一步降低。因此，烟道脱硫装置中可提高集尘装置中回收灰分构成的浆料脱硫率。

烟道脱硫装置中用前记浆料脱硫，同时烟道脱硫装置排气如上述降低温度，该排气在气/气加热器中用燃烧炉排气加热而使其温度上升后再导入集尘装置。因此集尘装置中可避免水分发粘，同时使集尘装置运转稳定。

本发明(3)中，供给脱硫烟道的燃烧炉排气在气·气加热器中，经与脱硫烟道内生石灰浆料处理而使其温度下降的排气热交换，会降低温度，因此可提高脱硫烟道内生石灰浆料脱硫效率。

一方面，脱硫烟道排气在前记气·气加热器中与燃烧炉高温排气热交换而使其温度升高后再供入集尘装置(下称EP)，因此不会使水分发粘，同时EP运转稳定。

EP中捕集的排气中未反应生石灰用回转式脱硫烟道的湿式破碎装置破碎，浆化时生石灰粒子表面上包围的CaSO₄得以破碎而从生石灰粒子表面除去，从而提高了生石灰脱硫效率。

而且，回转式脱硫装置的气液脱硫段，同时可通过气液脱硫装置回转而提高石灰石浆料与排气的气流接触效率，因此又可提高脱硫效率。

本发明(4)中，脱硫烟道脱硫后的飞灰不就此废弃，而是投入高温燃烧炉，进行以下反应：

CaSO₄为石膏，为无公害物质，因此可进行常规的灰(飞灰)处理。

燃烧炉出口和脱硫烟道上游设有灰回收装置，无CaSO₃灰作废弃处理。具体地讲，灰回收装置回收的灰外表面由于化学反应而大部分是CaSO₄因此该微细粉碎灰可经粒径分选方法或比重分选方法分选，外表面部分的CaSO₄可在系统外废弃，而含CaO的未反应部分灰则作为脱硫烟道脱硫剂而再次使用。

本发明(5)中，从脱硫烟道构成的排气烟道回收的飞灰用过氧化氢水浆化后在脱硫烟道中作脱硫剂使用，飞灰有效成分CaO形成的Ca(OH)₂与共存的过氧化氢水的氧化作用而可使排气中SO_x不是以CaSO₃而是几乎都以CaSO₄的形态反应并付着在飞灰表面上，因此生成的CaSO₃量大幅度减少，由于达到了规定值以下，因此排气烟道回收的剩余飞灰可在系统外原样废弃。

本发明附图中：

图1为第1实例系统图，

图2为脱硫烟道中燃烧气温度和烟道脱硫效率的关系图，

图3为本发明第2实例系统图，

图4示为该例中烟道脱硫装置中脱硫率和该装置出口排气温度的关系线图，

图5为本发明第3实例系统图，

图6为该例中回转式烟道脱硫装置纵剖面图，

图7为图6中III-III线断面图，

图8为该例中回转式烟道脱硫装置脱硫室出口部图，

图9为该例效果线图，

图10为本发明第4实例系统图，

图11为本发明第5实例系统图，

图12为本发明所用过氧化氢量(H₂O₂/SO₂ mol比)与CaSO₃发生率的关系示意图，

图13为现有排气脱硫方法和脱硫装置系统图。

本发明例1如图1所示。

该例中对图13所示燃烧炉排气脱硫方法作以下附加说明，图1和图13中对应部分用同一符号，其说明省略。

本例中将燃烧气从燃烧炉10导入脱硫烟道20的烟道35中设有有气/气加热器60，向该气/气加热器60中导入喷射浆料21进行脱硫的脱硫烟道20排出燃烧气，通过气/气加热器60的该气体供入EP(电气集尘机)30中。

本实施例中，脱硫烟道20中喷射浆料21而使温度下降的脱硫后燃烧气导入气/气加热器60，与燃烧炉10排出燃烧气进行热交换而使其温度降至近于饱和温度。这样一来，燃烧炉10排出燃烧气在其温度降至近于饱和温度的情况下导入脱硫烟道20，由于有浆料21的脱硫作用，如图所示可提高脱硫率。

脱硫烟道20脱硫后排出燃烧气在气/气加热器60中与燃烧炉10排出的高温燃烧气进行热交换，由于其温度升高后再送入EP30，所以EP30运转稳定。

图1所示本发明方法和图13所示现有技术方法比较试验结果列于表1。

表1

       石灰：三池炭

供给CaCO₃∶Ca/Smol比2.0

可以看出，与现有技术相比，本发明全体脱硫率明显提高。

本例中用EP30，但也可用旋风分离器，袋滤器代替。

本发明第2例如图3所示。该例中由于燃烧炉10，EP(电气集尘装置)30和烟筒50与前记图13现有脱硫装置无区别，所以其说明略。

本例中，燃烧炉10排气烟道13接脱硫烟道20，前记烟道13中设有从脱硫烟道20经烟道35送入的排气用燃烧炉10的排气加热的气/气加热器60。从脱硫烟道20排出的经该气/气加热器60加热的排气导入经排气加热烟道70连接烟道50的EP30中。

前记脱硫烟道20内上游侧设有水22喷雾装置22a。而脱硫烟道20下部则设混合机24，该混合机24中供入EP30从排气中分离回收的灰分之1部分31和脱硫烟道20内喷雾装置22a喷入的水22之1部分而生成浆料21，该浆料在前记喷雾装置22a下游侧喷入脱硫烟道20内。

混合机24中产生的剩余浆料23喷入前记排气加热烟道70内。33为EP30回收后排出系统外的灰分。

本例中炉内用石灰石炉内脱硫的燃烧炉10排气在气/气加热器60中加热脱硫烟道20排气而使其温度下降后导入脱硫烟道20中。脱硫烟道20中导入的排气温度由该装置20内上游侧喷入的水进一步降低，因此可用后续浆料21高脱硫率脱硫。

前记浆料21用了EP30回收的灰分之一部分31和脱硫烟道20内喷雾的水22之一部分，在脱硫烟道20下部所设混合机24中制成。

脱硫烟道20排气温度这样下降后，由于EP30运转时可能带来麻烦，所以在燃烧炉10排气烟道13中的气/气加热器60中与燃烧炉10排气进行热交换。因此使导入EP30的排气温度上升，水分造成的发粘现象可以避免，所以EP30运转稳定。

脱硫烟道20中喷入的水22，与排气进行热交换后一部分蒸发而排出系统外，一部分水照样在混合机24中回收，用来制成前记浆料。但该水22若不蒸发，混合机24中水位就会上升。为防止这种现象，EP30上游侧设的排气加热烟道70内喷入混合机24制成浆料的一部分23，可使水分成蒸气排出系统外。

如上所述，本例中脱硫烟道20内排气温度下降，EP30中回收的灰分制成的浆料可提高脱硫烟道20中的脱硫率。

脱硫烟道20排出气用气/气加热器60加热而使其温度上升后再导入EP30，所以EP30运转可很稳定。

本例中所用脱硫烟道出口排气温度与其脱硫效率的关系如图4所示。图4中，脱硫烟道20中供入的浆料中Ca成分与该脱硫烟道中处理的排气中硫(S)成分之比Ca/S变化(Ca/S大时为A，Ca/S小时为B)的2种情况均示出了。如图4所示，排气温度和饱和温度差别小的本发明，与该差别大的现有装置相比，其脱硫烟道装置的脱硫率可显著提高。

本例中用EP30，但也可用旋风分离器，袋滤器代替。

本发明第3例如图5-8所示。

该例中，图13所示现有燃烧炉脱硫装置中附加了以下说明的装置，图5-8中与图13对应的部分均用同一符号。

本例中，如图5所示，供入燃烧炉10排气13的脱硫烟道70为回转式装置，燃烧炉10排气13经气·气加热装置60后供入脱硫烟道70。脱硫烟道70排气61经过上述气·气加热器60，与前记燃烧炉10排气13进行热交换，再经烟道蒸发装置80后供入EP30。

回转式脱硫烟道70如图6和7所示，呈圆筒状，两端之轴111用架台109可回转支承，一端轴111接马达110并用该马达110使其回转。

脱硫烟道70内部用环状隔板104分成湿式粉碎室101和气液接触脱硫室102。粉碎室101内设有石灰石破碎用多孔103。而脱硫室102内设有沿脱硫烟道70轴向延伸的多个棒状格子105，该脱硫室内周上设有多个档板106。前记多数格子105中用直交多数连接棒105a互相连接。

如图8所示，前记脱硫烟道70脱硫室102侧端部有与脱硫烟道70共同回转的圆板108a，108b间隔，可绕脱硫烟道70的轴111回转，两圆板108a，108b间与两圆板108a，108b接触的圆环状导筒110与两圆板108a，108b同心设置。前记导筒110内插入脱硫烟道70的环状开口部102a并可使其滑动，导筒110上部设排气排出孔112，下部设浆料排出孔113。

前记气体排出孔112与前记气·气加热器60相连，前记浆料排出孔113与泵120连接，用该泵120可将1部分浆料63从浆料排出孔113喷雾射入烟道蒸发装置，剩余浆料作为循环浆料，如后续所述，供入脱硫烟道70的粉碎室101。

前记脱硫烟道70的粉碎室101侧端部设有环状入口101a，该入口101a周围配有气·气加热器60排气13导入管路107，前记管路107中供入EP30中捕集的尘粒之一部分31，水32和前记浆料排出孔113循环浆料62。

本例中，燃烧炉10中供入的微粉炭11和石灰石12炉内脱硫后的排气13在气·气加热器60中用后记回转式脱硫烟道70排出气61冷至近于饱和温度，这样冷却的气71再导入回转式脱硫烟道。该回转式脱硫烟道70中供入该气71，浆化水32，EP30捕集的尘粒一部分31和循环浆料62。回转式脱硫烟道70中如后述脱硫后的排气61导入上述气·气加热器60中加温的烟道蒸发装置80中。该烟道蒸发装置80中喷入回转式脱硫烟道70来的一部分浆料63而进行蒸发。之后，将排气导入EP30，该EP30中回收尘粒，其一部分31送入回转式脱硫烟道70，剩余部分33排出系统外。

回转式脱硫烟道70与前记含生石灰(CaO)尘粒浆料粉碎室101和脱硫室102有很大的区别。粉碎室101中，有粉碎用多孔103，供入前记水32，EP30来的尘粒31以及循环浆料62。这些水32，尘粒31及循环浆料62通过回转式脱硫烟道70的回转孔103转动而浆化的同时从CaO粒子表面除去CaSO₄，制成脱硫反应效率良好的生石灰浆料。

该浆料从隔板104溢流进入以下工程脱硫室102。该脱硫室102中，伴随着回转式脱硫烟道70的回转而通过格子105而将下部浆料向上送，挡板106送往上部的浆料沿格子105流动或附着在该格子105上。这种状况下，通过SO_x的燃烧炉10排气13，所以气/液接触效率良好，如前述在从浆料中生石灰粒子表面除去CaSO₄的同时，前记排气13在气·气加热器60中冷却而降温，所以排气脱硫率可提高。

这样一来，排气13在脱硫室102内高效率脱硫的同时，通过与浆料的接触而降温，排气61经脱硫室102端部开口102a，导筒110，该导筒110之排气孔112进入气·气加热器60，与燃烧炉10排气13热交换，在该排气13温度下降的同时，其温度上升。

另一方面，脱硫室102内与排气13反应的浆料流经脱硫室102端部开口102a，导筒110，该导筒110之浆料排出孔113，如前述用泵120将其一部分浆料63喷入烟道蒸发装置80内，剩余浆料作循环浆料62，送入粉碎室101。

如前所述，气·气加热器60中升温后的排气61在烟道蒸发装置80内喷入的前记一部分浆料63蒸发，温度升高后再导入EP30。这样一来，水分引起的发粘等现象不会发生，使EP30运转稳定可靠。

图9中示出了脱硫烟道石灰石浆料脱硫效率和脱硫烟道排气出口温度与其饱和温度之差的关系。本例中，排气温度近于饱和温度，如该图所示，脱硫烟道脱硫效率可显著上升。与该图中线B相比，线A表示含大量未反应CaO的浆料应用的情形。

如上所述，本例中，气·气加热器60使其温度下降的燃烧炉10排气13供入回转式脱硫烟道70中，所以该装置70内生石灰浆料可进行效率脱硫。

回转式脱硫烟道70的粉碎室101中，EP30捕集的灰所含生石灰粒子得以破碎，其表面的CaSO₄除去，同时通过脱硫室102的石灰石浆料与排气的气液接触而使排气13进行高效率脱硫。

另外，回转式脱硫烟道70中如上述脱硫，温度下降的排气61在气·气加热器60中用燃烧炉10排出气13升温，经烟道蒸发装置80后供入EP30，所以不会引起发粘等现象，致使EP30运转稳定。

本例中用EP30，但也可用旋风分离器，袋滤器代替。

本发明第4实例如图10所示。

图10中，图13所示现有装置燃烧炉10和脱硫烟道20之间追加了前流侧EP200。脱硫烟道20出口侧EP30回收的灰之一部分203不废弃处理，而是再投入燃烧炉10的高温部。

前流侧EP200回收的灰之一部分(含有效成分CaO)201作为脱硫烟道20中的脱硫剂而与水32混合，因此将其导入混合器40。前流侧EP200中回收的灰之另一部分(无公害成分CaSO₄部分)作废弃处理。含有效成分CaO的部分201和含无公害成分CaSO₄的部分202通过回收灰微粉碎而加以分离。EP30回收灰可全部投入燃烧炉10，一部分投入燃烧炉10时，剩余部分31供入混合器40，作为烟道脱硫剂原料。

一般来说，使用微粉炭(含有全硫黄0.7％的大同炭)，火焰温度1500-1600℃，炉出口1000-1200℃的燃烧炉10中不投入石灰石时的炉出口排气中SO₂浓度为450ppm，投入石灰石脱硫时的燃烧炉10出口排气SO₂浓度270ppm。该SO₂浓度下的排气送入脱硫烟道20时的入口温度81℃，出口温度68℃，脱硫烟道20出口排气的SO₂浓度81ppm。

以上作飞灰回收装置的EP仅为举例说明，当然还可使用旋风分离器，袋滤器等。

本发明第5实例如图11所示。本例中，制造图13所示现有流程的脱硫烟道20所用脱硫剂构成的浆料21的混合器40中EP30回收灰31和水32及其它过氧化氢水溶液300重新混合。该例中，以通过脱硫烟道的排气中SO₂为基准，以H₂O₂/SO₂＝3(mol比)的比例向EP30回收飞灰(回收灰)31中供入过氧化氢水300。水32根据供入的过氧化氢水300的浓度而在必要时供给。

一般来说，使用微粉炭(含全硫黄分3.1％的三池炭)，火焰温度1500-1600℃，炉出口1000-1200℃的燃烧炉10中不投入石灰石时炉出口排气中SO₂浓度2400ppm，投入石灰石脱硫时燃烧炉10出口排气的SO₂浓度1440ppm。该1440ppm SO₂浓度的排气进入脱硫烟道20时入口温度90℃，出口温度70℃，脱硫烟道出口排气SO₂浓度432ppm。

另一方面，回收飞灰根据浆化过氧化氢水量来说明。以通过脱硫烟道20的排气中SO₂为基准，过氧化氢水的H₂O₂之mol量检定结果如图12所示。图12图示出了脱硫烟道20内，对作浆化剂投入的过氧化氢水量(H₂O₂/SO₂ mol比)而言，CaSO₃发生率(％)。该CaSO₃发生量根据脱硫烟道20后流回收的飞灰分析情况而调整。

如图12所示，实用H₂O₂量应使H₂O₂/SO₂ mol比达到2～5范围。也就是说，mol比2以下， 氧化率低，mol比达到5以上时，氧化率几乎为一定值，因此在其以上使用只能增加费用。

回收飞灰31，33中心为CaO，外表面有CaSO₄包覆，将其微粉碎后采用粒径分选方法或比重分选方法等分成有效成分CaO和无公害成分并分出无脱硫效果的CaSO₄，排出系统外废弃，有效成分CaO为主的部分用过氧化氢浆化后可在脱硫烟道中作为为脱硫剂使用。

以上用作飞灰回收装置的EP仅为举例，当然还可用旋风分离器，袋滤器等。

根据以上说明，本发明提出的排气脱硫方法中石灰石炉内脱硫的燃烧炉排出的燃烧气温度在近于饱和温度的非常低温下，通过喷入集尘机回收燃烧气中飞灰的浆料而可提高脱硫率，因此与炉内脱硫组合起来可大大提高全体脱硫率。

用飞灰浆料脱硫后的燃烧气与燃烧炉排出的高温燃烧气热交换而升温后供入集尘机中，所以水分引起的发粘现象不会发生，从而使集尘机能稳定操作。

本发明提出的排气脱硫装置中，脱硫烟道排气温度低，由于该脱硫烟道中用集尘装置回收灰分制成的浆料进行脱硫，所以脱硫率很高，再与炉内脱硫组合可大大提高全体排气脱硫率。而且，通过提高脱硫率，可减少石灰石消费量。

此外，脱硫烟道排气在气·气加热器中得以加热后送入集尘装置，所以可使集尘装置运转稳定。

本发明所提出的排气脱硫装置中，燃烧炉排气在气·气加热器中降温后供入回转式脱硫烟道中，因此可用生石灰浆料高效率脱硫。

回转式脱硫烟道排出气在气·气加热器中与燃烧炉排出热交换而升温后供入集尘装置，因此不会发生发粘等现象，致使集尘装置运转稳定。

而且，集尘装置中捕集的灰中生石灰粒子可在回转式脱硫烟道的湿式破碎部破碎，除去其表面的CaSO₄，从而得到高脱硫性能的生石灰浆料。

此外，回转式脱硫烟道的气流脱硫部生石灰浆料和气间可进行高效率气液接触，而且因生石灰具有如上述的高脱硫性能，所以可进行高效率排气脱硫。

本发明提出的排气脱硫方法中，不产生公害物质亚硫酸钙(CaSO₃)，并且按规定值以下的量排出系统外，因此无需后续公害防止处理，也降低了费用。

Claims (1)

1.排气脱硫方法，其特征是用石灰石(12)在燃烧炉(10)内和排气烟道内脱硫操作组合起来的排气脱硫方法中，将作为脱硫烟道的排气烟道内脱硫后的飞灰回收后用过氧化氢水(300)浆化并在排气烟道内作为脱硫剂使用。

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