CN108650885A - 与除草羧酸的半盐有关的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了某些合成生长素除草剂的半盐。这些半盐可用于控制不想要的植物生长。所述半盐具有低水溶解度、相对于相应合成生长素除草剂的商业组合物的低挥发性，并且与所述合成生长素除草剂的现有盐相比提供可比的除草性能。

Description

与除草羧酸的半盐有关的组合物和方法
背景技术
本申请要求2015年12月14日提交的美国临时专利申请序列号62/266814的提交日的权益，该临时专利申请全文以引用方式并入本文。
含有除草和植物生长调节剂的组合物广泛用于全世界的农业、工业、娱乐和居民区。此类组合物的活性成分通常是羧酸，更特别是其盐或酯。羧酸盐通常具有较高的水溶性，从而用在在通过喷雾或其他方式施用之前旨在在水中进行稀释的高浓度含水浓缩物中。
羧酸除草剂(诸如合成生长素除草剂，例如2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D))长期以来被用于控制不想要的植被。通常在液体制剂中作为水溶性胺盐或可乳化酯来提供2,4-D。然而，在某些情况下，这些2,4-D形式存在诸如与其他除草剂不相容或由于挥发性导致的脱靶运动等问题。
因此，需要新的除草剂产品，其为最终用户提供改进的性能、稳定性/相容性和灵活性。
发明内容
本文描述了合成生长素除草剂的半盐、含有该半盐的除草组合物及其使用方法。
合成生长素除草剂的示例性半盐包括但不限于具有下式的那些：
其中R独立地为H或CH3，n为整数1、2或3，并且Ar为被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基或吡啶基团：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基并且M是选自金属阳离子或四取代铵阳离子的阳离子。
示例性合成生长素除草剂包括但不限于吡啶基氧基乙酸除草剂如氟草烟(fluroxypyr)和绿草定(triclopyr)；苯氧基乙酸除草剂如4-CPA、2,4-D、3,4-DA和MCPA；苯氧基丁酸除草剂如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB和MCPB；苯氧基丙酸除草剂如调果酸(cloprop)、4-CPP、滴丙酸(dichlorprop)、3,4-DP、涕丙酸(fenoprop)、甲氯丙酸(mecoprop)和甲氯丙酸-P(mecoprop-P)。在一些实施方案中，合成生长素除草剂包括2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P
合适的阳离子包括但不限于单价金属阳离子，如钠、钾和锂。其他合适的阳离子包括但不限于四取代的铵离子如四甲基铵、四乙基铵和胆碱。
所述除草组合物可以制备为液体或干浓缩物，其可以含有额外的惰性成分，并且当与水混合时形成可用于控制不想要的植被的喷雾混合物。所述除草组合物还包括通过将液体或干浓缩物加入水中而制成的喷雾溶液。
半盐和含有所述半盐的组合物可用于控制各种作物中不希望的植被。半盐和含有所述半盐的组合物可以与不希望的植被或其所在地接触，或者施用于土壤以防止不希望的植被的出苗。半盐和含有所述半盐的组合物在酸当量(AE)基础上表现出与商业上使用的合成生长素除草剂胺盐相当或更好的除草活性。
本文所述的半盐还可以显示出与一种或多种另外的除草剂(例如草甘膦和/或草铵膦)的改善的相容性，与相应的生长素除草剂的酸、胺全盐或酯相比表现出降低的挥发性，和/或与相应生长素除草剂的全盐或酯相比提供降低的土壤迁移率。
附图说明
图1显示了(a)2,4-D的钾全盐和(b)2,4-D的钾半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图2显示了(a)2,4-D的胆碱全盐和(b)2,4-D的胆碱半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图3显示了(a)绿草定的胆碱全盐和(b)绿草定的胆碱半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图4显示了2,4-D的DMEA盐溶液在高温下的热重分析(TGA)重量损失测定的结果。
具体实施方式
I.定义
除非另外特别限制，否则如本文所用的术语“烷基”以及衍生术语如“芳基烷基”在其范围内包括直链，支链和环状部分。除非另外特别指明，否则每个基团可以是未取代的或被选自但不限于卤素、羟基、烷氧基或烷基硫基的一个或多个取代基取代，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键合和应变能的规则。术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个选自卤素、羟基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代，前提条件是取代基在空间上相容并且满足化学键合和应变能的规则。术语“芳基烷基”是指被芳基基团取代的烷基基团，例如C1-C4烷基基团。
如本文所用，术语“半盐”是指通式(Ar-O-(CHR)nCOO)2H1M1的化合物，其中Ar、R和M如本文所定义，其通过用碱对合成生长素除草剂的羧酸形式进行半中和而产生(即，半盐中羧酸与阳离子M的摩尔比为2:1)。
如本文所用，术语“全盐”是指通式(Ar-O-(CHR)nCOO)M的化合物，其中Ar、R和M如本文所定义，其通过用碱对合成生长素除草剂的羧酸形式进行全中和而产生(即，全盐中羧酸与阳离子M的摩尔比为1:1)。
II.半盐
合成生长素除草剂的半盐具有以下通式I
其中R独立地为H或CH3，n为整数1、2或3，并且Ar为被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基或吡啶基团：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基，并且M是选自金属阳离子或四取代铵阳离子的阳离子。
合适的金属阳离子包括但不限于Li+、Na+和K+。四取代铵阳离子包括但不限于下式的N-((C1-C16)烷基或芳基烷基)三((C1-C16)烷基)铵阳离子
其中R1、R2和R3独立地表示(C1-C16)烷基或R1、R2和R3中的任意两个表示-(CH2)n-，其中n为3-5的整数，并且R4表示((C1-C16)烷基或芳基烷基)。在一些实施方案中，N-((C1-C16)烷基或芳基烷基)三((C1-C16)烷基)铵阳离子是其中R1、R2、R3和R4相同或其中R1、R2和R3为CH3并且R4为(C2-C16)烷基或芳基烷基的那些。合适的四取代铵阳离子包括但不限于四甲基铵、四乙基铵和胆碱(即N,N,N-三甲基乙醇铵)。
用于本文所述的方法和组合物的合适的合成生长素除草剂包括但不限于吡啶基氧基乙酸除草剂如氟草烟和绿草定；苯氧基乙酸除草剂如4-CPA、2,4-D、3,4-DA和MCPA；苯氧基丁酸除草剂如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB和MCPB；苯氧基丙酸除草剂如调果酸、4-CPP、滴丙酸、3,4-DP、涕丙酸、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P。在一些实施方案中，合成生长素除草剂包括2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P。
在一些实施方案中，半盐是2,4-D的钠半盐、2,4-D的钾半盐、2,4-D的锂半盐或2,4-D的胆碱半盐。
在其他实施方案中，半盐是绿草定的钠半盐、绿草定的钾半盐、绿草定的锂半盐或绿草定的胆碱半盐。
在其他实施方案中，半盐是氟草烟的钠半盐、氟草烟的钾半盐、氟草烟的锂半盐或氟草烟的胆碱半盐。
A.半盐的性质
在一些实施方案中，半盐在约3至约6、约3至约5.5、约3.5至约6、约4至约6的pH范围内或在约4.5至约6.5的pH范围内具有相对于水和半盐的总重量小于约10重量％、小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％或小于约0.1重量％的水溶解度。
在一些实施方案中，半盐在低极性有机溶剂中的溶解度低，例如以下有机溶剂中的一种或多种：石油馏出物，例如由苯衍生的芳香烃，如甲苯、二甲苯、其他烷基化苯等，和萘衍生物，脂族烃如己烷、辛烷、环己烷等，来自脂族或异链烷烃系列的矿物油，以及芳族和脂族烃的混合物；卤代芳族或脂族烃；植物油、种子油或动物油如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等，以及源自植物油、种子油或动物油的C1-C6单酯；C6-C20饱和和不饱和脂族羧酸的C1-C6二烷基酰胺；芳族羧酸和二羧酸的C1-C12酯以及脂族和环脂族羧酸的C1-C12酯。在一些实施方案中，如本文所用的低溶解度是指相对于溶剂和半盐的总重量小于约5重量％、小于约4重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％或小于约0.1重量％的溶解度。
在一些实施方案中，半盐在质子溶剂例如醇如甲醇，多元醇如乙二醇、丙二醇及其衍生物，甘油以及一种或多种质子溶剂与水的混合物中具有中等至良好的溶解度。在一些实施方案中，如本文所用的中等至良好溶解度是指相对于溶剂和半盐的总重量半盐的溶解度不小于约1重量％、不小于约2重量％、不小于约3重量％、不小于约4重量％、不小于约5重量％、不小于约7重量％、不小于约9重量％、不小于约10重量％、不小于约15重量％或不小于约20重量％。
在一些实施方案中，半盐具有比合成生长素除草剂的相应羧酸、胺盐或酯形式更低的挥发性。
B.半盐的分析表征
合成生长素除草剂的半盐可以通过例如一种或多种以下方法来分析表征：(1)粉末X射线衍射(PXRD)，其中X射线衍射图的主峰以2-theta(2θ)角表示，(2)差示扫描量热法(DSC)，(3)离子色谱，(4)反相HPLC，(5)元素分析和(6)光谱方法如NMR、IR和拉曼光谱。
III.除草组合物
半盐在水和低极性有机溶剂中的低溶解度使得这些溶剂适于制备悬浮浓缩组合物，其中半盐以小粒子(即平均粒度为约0.5-50微米)悬浮于水中(SC组合物)或低极性有机溶剂中(OD组合物)。
A.含水悬浮浓缩物(SC)
在一些实施方案中，所述除草组合物包括含水悬浮液浓缩物(SC)，其包含相对于总组合物在酸当量(AE)基础上约1至约50重量百分比(wt％)的合成生长素除草剂的半盐以及任选的一种或多种另外的惰性成分。在水中稀释时，所述含水悬浮浓缩物形成稳定、均匀的喷雾混合物，其可以容易地用于喷雾应用以控制植物生长。
在一些实施方案中，所述含水悬浮液浓缩物包含2,4-D的钠半盐、2,4-D的钾半盐、2,4-D的锂半盐或2,4-D的胆碱半盐。
在一些实施方案中，含水悬浮液浓缩物包含绿草定的钠半盐、绿草定的钾半盐、绿草定酸的锂半盐或绿草定的胆碱半盐。
在一些实施方案中，含水悬浮液浓缩物包含氟草烟的钠半盐、氟草烟的钾半盐、氟草烟的锂半盐或氟草烟的胆碱半盐。
B.含水预混悬浮浓缩物
本文另外描述了含水预混悬浮浓缩物，其包含相对于总组合物在酸当量(AE)基础上约1至约50重量百分比(wt％)的合成生长素除草剂的半盐以及约1至约50重量％的选自草甘膦和草铵膦的第二除草剂，或其农艺学上可接受的盐。用于含水预混悬浮浓缩物的合适的草甘膦和草铵膦盐包括但不限于草甘膦二甲铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙铵盐和草铵膦铵盐。在水中稀释时，所述含水预混悬浮浓缩物形成稳定、均匀的混合物，其容易用于喷雾应用以控制植物生长。
所述含水预混悬浮浓缩物可以在酸当量(AE)基础上包含以下重量比的合成生长素除草剂的半盐与草甘膦盐：约1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1、1:1.5至1.5:1、1:2.3至2.3:1、1:2.5至2.5:1、1:3.5至3.5:1或约1:4.5至4.5:1。
所述含水预混悬浮浓缩物可以在酸当量(AE)基础上包含以下重量比的合成生长素除草剂的半盐与草铵膦盐：约1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1或约1:1.5至1.5:1。
在一些实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含合成生长素除草剂的半盐和草甘膦的水溶性盐。
在其他实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含2,4-D的钠半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的钠半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的钠半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在其他实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含2,4-D的钾半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的钾半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的钾半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在其他实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含24-D的胆碱半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在一些实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含合成生长素除草剂的半盐和草铵膦的水溶性盐。
在一些实施方案中，含水预混悬浮浓缩物包含2,4-D的钠半盐和草铵膦的铵盐、2,4-D的钾半盐和草铵膦的铵盐、或2,4-D的胆碱半盐和草铵膦的铵盐。
C.干浓缩物
本文另外描述了干浓缩物，其包含相对于总组合物在酸当量(AE)基础上约1至约90重量百分比(wt％)的合成生长素除草剂的半盐以及任选的一种或多种另外的惰性成分。干浓缩物可以是粉末、颗粒或可分散颗粒。在水中稀释时，所述干浓缩物形成稳定、均匀的喷雾混合物，其可以容易地用于喷雾应用以控制植物生长。
在一些实施方案中，干浓缩物包含2,4-D的钠半盐、2,4-D的钾半盐、2,4-D的锂半盐或2,4-D的胆碱半盐。
在其他实施方案中，干浓缩物包含绿草定的钠半盐、绿草定的钾半盐、绿草定的锂半盐或绿草定的胆碱半盐。
在其他实施方案中，干浓缩物包含氟草烟的钠半盐、氟草烟的钾半盐、氟草烟的锂半盐或氟草烟的胆碱半盐。
D.干预混浓缩物
本文另外描述了干预混浓缩物，其包含相对于总组合物在酸当量(AE)基础上约1至约75重量百分比(wt％)的合成生长素除草剂的半盐以及约1至约75重量％的选自草甘膦和草铵膦的第二除草剂，或其农艺学上可接受的盐。用于干预混浓缩物的合适的草甘膦和草铵膦盐包括但不限于草甘膦二甲铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙铵盐和草铵膦铵盐。干预混浓缩物可以是粉末、颗粒或可分散颗粒。在水中稀释时，干预混浓缩物形成稳定、均匀的混合物，其容易用于喷雾应用以控制植物生长。
在一些实施方案中，干预混浓缩物包含合成生长素除草剂的半盐和草甘膦的水溶性盐。
在其他实施方案中，干预混浓缩物包含2,4-D的钠半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的钠半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的钠半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在其他实施方案中，干预混浓缩物包含2,4-D的钾半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的钾半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的钾半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在其他实施方案中，干预混浓缩物包含2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的二甲基铵盐、2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的钾盐、或2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的异丙基铵盐。
在一些实施方案中，干预混浓缩物包含合成生长素除草剂的半盐和草铵膦的水溶性盐。
在一些实施方案中，干预混浓缩物包含2,4-D的钠半盐和草铵膦的铵盐、2,4-D的钾半盐和草铵膦的铵盐、或2,4-D的胆碱半盐和草铵膦的铵盐。
E.含水除草剂喷雾混合物
另一个实施方案涉及包含合成生长素除草剂的半盐和任选的第二除草剂和各种惰性成分的含水除草剂喷雾混合物。含水除草剂喷雾混合物可以通过在水中稀释含水或干除草剂浓缩物中的一种或多种或通过桶混喷雾溶液的各组分来制备。相对于总喷雾溶液，这样的喷雾混合物可包含约0.1至约10重量百分比、或约0.1至约5重量百分比的合成生长素除草剂的半盐，任选地草甘膦或草铵膦的水溶性盐，以及任选地另外的惰性成分。
IV.制备方法
本文所述的合成生长素除草剂的半盐通过将合成生长素除草剂的羧酸形式(其中Ar、R和n如前定义)与一半摩尔当量的碱合并来制备。可用于制备
本文所述的合成生长素除草剂的半盐的合适溶剂可以包括但不限于水，醇如甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇、乙二醇和丙二醇的衍生物如烷基化乙二醇等；醚如四氢呋喃和二烷；腈如乙腈和丁腈；N,N-二烷基酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基烷基酰胺；以及它们的混合物。如本文所述制备的半盐可以使用标准方法分离。
可用于制备本文所述的合成生长素除草剂的半盐的碱包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，以及四取代氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氢氧化胆碱。
V.使用方法
本文中所用的术语“除草剂”意指可杀死、控制或以其他方式不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量或植被控制量是引起负调节效应并且包括偏离自然发育、杀死、调节、干燥、阻滞等的活性成分量。术语植物和植被包括发芽种子、出土幼苗和已建立的植被。
A.控制植物生长
当将本文所述的组合物在任何生长阶段或在播种或出苗之前直接施用于植物或植物所在地时，该组合物表现出除草活性。所观察到的效应取决于待控制的植物物种、植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体组分的粒度、使用时的环境条件、所采用的具体化合物、所采用的具体佐剂和载剂等、以及所施用化学品的量。可以如本领域已知地调节这些和其他因素以促进非选择性或选择性除草作用。
在出苗后和出苗前施用中通常采用每公顷约1至约2,000克(g/Ha)的施用比率。所指定的较高比率一般给予对广泛多种的不希望的植被的非选择性控制。较低的比率通常给予选择性控制并且可以用于作物所在地。
本文还描述了通过使植被或其所在地与除草有效量的本文所述的半盐组合物接触或向土壤施用除草有效量的本文所述的半盐组合物以防止植被的出苗而控制不希望的植被的方法。当与现有的合成生长素除草剂的烷基胺盐如2,4-D二甲胺组合物相比时，所述组合物在酸当量(AE)基础上提供可比的除草效力。
本文所述的组合物另外可用于通过遗传操纵或通过突变和选择来控制已经耐受或抵抗它们或其他除草剂的许多作物中的不希望的植被。本文所述的组合物可以进一步与草甘膦、草铵膦、麦草畏(dicamba)或咪唑啉酮联合用于草甘膦耐受的、草铵膦耐受的、麦草畏耐受的、咪唑啉酮耐受的或2,4-D耐受的作物。本文所述的组合物优选地与以下除草剂组合使用：所述除草剂对所处理的作物具有选择性，并且以所用的施用比例补充由这些化合物控制的杂草谱。本文所述的组合物优选地以与其他互补除草剂相同的时间作为组合制剂或桶混物施用。类似地，本文所述的组合物可以与乙酰乳酸合酶抑制剂联合用于乙酰乳酸合酶抑制剂耐受的作物。
B.降低挥发性
本文进一步描述了通过使用如本文所述的合成生长素除草剂的半盐来降低喷雾应用中的合成生长素除草剂的挥发性以控制不想要的植物生长的方法。当以其相应的半盐化学形式使用时将表现出降低的挥发性的特别有用的合成生长素除草剂是2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P。
C.降低土壤迁移率
本文进一步描述了通过使用如本文所述的合成生长素除草剂的半盐来降低合成生长素除草剂的土壤迁移率的方法。当以其相应的半盐化学形式使用时将表现出降低的土壤迁移率的特别有用的合成生长素除草剂包括2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P。
VI.与其他农业活性成分一起使用
本文所述的组合物也可以与其他农业活性成分例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、安全剂、这些成分的各种混合物和组合等等组合使用。这些混合物和组合可以是预混浓缩物或通过稀释这种浓缩物或桶混喷雾溶液的各组分而制备的喷雾溶液，或者它们可以与一种或多种其他农业活性成分按顺序施用。
A.除草剂
可与本文所述的组合物联合使用的除草剂包括但不限于：2,4-DEB、2,4-DEP、2,3,6-TBA、乙草胺(acetochlor)、亚喜芬(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、拉草(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、亚汰草(alloxydim)、烯丙醇、亚罗列克(alorac)、特津酮(ametridione)、草杀净(ametryn)、特草嗪酮(amibuzin)、胺唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵、莎稗磷(anilofos)、安尼速隆(anisuron)、磺草灵(asulam)、阿特拉通(atraton)、莠去津(atrazine)、草芬定(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、灭苏民(aziprotryne)、燕麦灵(barban)、BCPC、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、酰苯草酮(bencarbazone)、氟草胺(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、免速隆(bensulfuron)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、苯甲酰胺氧乙酸(benzadox)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、苄草胺(benzipram)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟草黄(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、苯噻隆(benzthiazuron)、双环吡喃酮(bicyclopyrone)、治草醚(bifenox)、毕拉草(bilanafos)、双草醚(bispyribac)、硼砂、克草(bromacil)、除草溴(bromobonil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴莠敏(brompyrazon)、丁基拉草(butachlor)、布芬草(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、丁硫咪唑酮(buthidazole)、丁噻隆(buthiuron)、仲丁灵(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、炔草隆(buturon)、丁酸盐、二甲胂酸、苯酮唑(cafenstrole)、氯酸钙、氰胺化钙、克草胺酯(cambendichlor)、除草隆(carbasulam)、草长灭(carbetamide)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、克繁草(carfentrazone)、CDEA、CEPC、甲氧基护谷(chlomethoxyfen)、克拦本(chloramben)、丁酰草胺(chloranocryl)、炔禾灵(chlorazifop)、氯阿净(chlorazine)、灭落宁(chlorbromuron)、氯草灵(chlorbufam)、乙氧苯隆(chloreturon)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟咪杀(chlorflurazole)、整形醇(chlorflurenol)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、全灭草(chlornitrofen)、三氯丙酸(chloropon)、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、氯二甲酚(chloroxynil)、克普芬(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、大克草(chlorthal)、草克乐(chlorthiamid)、乙基环酰草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、西速隆(cinosulfuron)、落草胺(cisanilide)、克草同(clethodim)、碘氯啶酯(cliodinate)、可灭踪(clomazone)、氯丙杀草(cloproxydim)、毕克草(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、CMA、硫酸铜、CPMF、CPPC、必灭草(credazine)、甲酚、苄草隆(cumyluron)、氰草净(cyanatryn)、氰乃净(cyanazine)、环草敌(cycloate)、环磺隆(cyclosulfamuron)、环杀草(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、牧草快(cyperquat)、环丙津(cyprazine)、三环噻草胺(cyprazole)、环草胺(cypromid)、杀草隆(daimuron)、得拉本(dalapon)、迈隆(dazomet)、异丁草胺(delachlor)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、二醛酯、汰克草(dicamba)、二氯苯腈(dichlobenil)、氯全隆(dichloralurea)、苄胺灵(dichlormate)、双氯磺草胺(diclosulam)、二乙除草双(diethamquat)、乙酰甲草胺(diethatyl)、戊味禾草灵(difenopenten)、枯莠隆(difenoxuron)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、爱落杀(dimethametryn)、汰草灭(dimethenamid)、汰草灭-P(dimethenamid-P)、草灭散(dimexano)、草哒酮(dimidazon)、敌乐胺(dinitramine)、地乐特(dinofenate)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、达诺杀(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、大芬灭(diphenamid)、异丙凈(dipropetryn)、敌草快(diquat)、赛松(disul)、汰硫草(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DMPA、DNOC、DSMA、EBEP、甘草津(eglinazine)、草多索(endothal)、三唑磺(epronaz)、EPTC、抑草蓬(erbon)、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、磺噻隆(ethidimuron)、硫草敌(ethiolate)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、亚速隆(ethoxysulfuron)、硝草酚(etinofen)、益尼普灭(etnipromid)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、EXD、双氧威(fenasulam)、芬杀草-P、异噁苯砜(fenoxasulfone)、氯苯氧乙醇(fenteracol)、四唑酰草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、硫酸亚铁、麦草氟酯(flamprop)、麦草氟酯-M、伏速隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、贝杀宁(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、阔草清(flumetsulam)、氟每净(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、可夺草(fluometuron)、福泰芬(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、唑啶草(fluoromidine)、氟除草醚(fluoronitrofen)、杀克丹(fluothiuron)、氟胺草唑(flupoxam)、氟异丙嘧草酯(flupropacil)、氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、氟噻草酯(fluthiacet)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、调节膦(fosamine)、呋氧草醚(furyloxyfen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、合速隆(halosulfuron)、氟啶草(haloxydine)、六氯丙酮、六氟盐(hexaflurate)、菲杀净(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、依灭草(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、依速隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、碘草腈(iodobonil)、碘甲烷、碘甲磺隆(iodosulfuron)、艾芬磺隆(iofensulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、抑草津(ipazine)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、抑吡嘧丹(iprymidam)、草特灵(isocarbamid)、异草定(isocil)、丁嗪草酮(isomethiozin)、异草完隆(isonoruron)、异丙林特(isopolinate)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、爱速隆(isouron)、异噁草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MAA、MAMA、地乐施(medinoterb)、灭芬草(mefenacet)、美福泰(mefluidide)、灭莠津(mesoprazine)、磺胺磺隆(mesosulfuron)、硝磺草酮(mesotrione)、威百亩(metam)、苯嗪草酮(metamitron)、灭草胺(metazachlor)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、二甲哒草伏(metflurazon)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲基丙乐灵(methalpropalin)、灭草唑(methazole)、甲杀丹(methiobencarb)、美西除灵(methiozolin)、灭草恒(methiuron)、醚草通(methometon)、格草净(methoprotryne)、溴甲烷、异硫氰酸甲酯、甲基杀草隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、扑夺草(metobromuron)、莫多草(metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、灭必净(metribuzin)、磺隆(metsulfuron)、稻得壮(molinate)、庚酰草胺(monalide)、莫尼速隆(monisouron)、单氯乙酸、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、伐草快(morfamquat)、MSMA、萘普草(naproanilide)、灭落脱(napropamide)、抑草生(naptalam)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、吡氯草胺(nipyraclofen)、灭杀草(nitralin)、护谷(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、氟草敏(norflurazon)、草完隆(noruron)、OCH、坪草丹(orbencarb)、邻二氯苯、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、欧拉灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、乐灭草(oxadiazon)、草哒松(oxapyrazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、对氟隆(parafluron)、巴拉刈(paraquat)、克草猛(pebulate)、壬酸、二甲戊乐灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氟酚、甲氯酰草胺(pentanochlor)、环戊噁草酮(pentoxazone)、布福松(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、乙基甜菜宁、酰草隆(phenobenzuron)、苯基乙酸汞、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、普拉草(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、环丙腈津(procyazine)、氨氟乐灵(prodiamine)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氟灵(profluralin)、氯苯噻草酮(profoxydim)、甘扑津(proglinazine)、扑灭通(prometon)、布灭净(prometryn)、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、普乐宝(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺(propyzamide)、甲硫磺乐灵(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、三氟丙磺隆(prosulfuron)、扑灭生(proxan)、广草胺(prynachlor)、比达农(pydanon)、双唑草腈(pyraclonil)、派芬草(pyraflufen)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、苄草唑(pyrazolynate)、百速隆(pyrazosulfuron)、匹唑芬(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、三氯吡啶醇(pyriclor)、哒草福(pyridafol)、必汰草(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚(pyrithiobac)、吡唑砜(pyroxasulfone)、啶磺草胺(pyroxsulam)、快克草(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、莫克草(quinoclamine)、克藻胺(quinonamid)、硫氰苯胺(rhodethanil)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、左旋莫多草(S-metolachlor)、另丁津(sebuthylazine)、仲丁通(secbumeton)、西杀草(sethoxydim)、环草隆(siduron)、草灭净(simazine)、西玛通(simeton)、西草净(simetryn)、SMA、磺草酮(sulcotrione)、草克死(sulfallate)、氟磺唑草胺(sulfentrazone)、嘧磺隆(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、吖庚磺酯(sulglycapin)、灭草灵(swep)、TCA、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、特呋三酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、得杀草(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、特丁草胺(terbuchlor)、特丁通(terbumeton)、草凈津(terbuthylazine)、特丁净(terbutryn)、四氟隆(tetrafluron)、欣克草(thenylchlor)、噻氟隆(thiazafluron)、噻草啶(thiazopyr)、噻二唑草胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、甲基酮脲磺草吩酯(thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、杀丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、嘧草胺(tioclorim)、吡草磺(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺、燕麦畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron)、杀草畏(tricamba)、三地芬(tridiphane)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟禾草肟(trifopsime)、三羟基三嗪、三甲隆(trimeturon)、茚草酮(tripropindan)、草达克(tritac)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、灭草猛(vernolate)、二甲苯草胺(xylachlor)以及它们的盐或酯衍生物。
可用于本文所述和组A中描述的固体除草剂组合物的活性成分除草剂(及其盐和酯)的另外实例包括例如美国专利号7,314,849 B2、7,300,907 B2、7,786,044 B2和7,642,220 B2中公开的化合物。
在一些实施方案中，除草剂是具有下式的化合物
或其C1-C6烷基酯或盐，例如甲酯，也称为氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)。
在一些实施方案中，除草剂是具有下式的化合物
或其C1-C12烷基或C7-C12芳基烷基酯或盐，例如苄酯，本文称为化合物A。
在一些实施方案中，可与本文所述的组合物联合使用的除草剂包括以下一种或多种：乙草胺、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、莠去津、氟草胺、毕克草、氯酯磺草胺、麦草畏、乙丁烯氟灵、双氟磺草胺、阔草清、异噁草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺、毒莠定、敌稗、戊炔草胺、啶磺草胺、丁噻隆、噻草啶、氟乐灵以及它们的盐或酯。
B.安全剂
本文所述的组合物通常可与已知的除草剂安全剂组合使用以增强它们的选择性，这些安全剂诸如为解草酮(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、油菜素内酯(brassinolide)、解毒喹(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、二环酮(dicyclonon)、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、超敏蛋白、双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯酯(mefenpyr-diethyl)、MG 191、MON 4660、萘酸酐(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148以及N-苯基磺酰基苯甲酸酰胺。它们另外可用于通过遗传操纵或通过突变和选择来控制已经耐受或抵抗它们或其他除草剂的许多作物中的不希望的植被。例如，可对已经对本文所述的组合物耐受或抵抗的玉米、小麦、大米、大豆、甜菜、棉花、芥花和其他作物进行处理。一些作物(如棉花)已经对生长素除草剂如2,4-二氯苯氧乙酸耐受。本文描述的来源于生长素除草剂的组合物可以用于处理此类抗性作物或其他生长素除草剂耐受作物。
VIII.佐剂、载剂和表面活性剂
尽管可以直接将本文所述的组合物用作除草剂，但优选将它们以含有除草有效量的本文所述的组合物和至少一种农业上可接受的佐剂或载剂的混合物使用。合适的佐剂或载剂不应对有价值的作物具有植物毒性，特别是在为了在存在作物的情况下进行选择性杂草控制而施用所述组合物时所采用的浓度下，并且不应与本文所述的组合物或其他组合物成分发生化学反应。此混合物可设被计成直接施用于杂草或它们的所在地，或设计成在施用前可以常规方式用另外的载剂和佐剂稀释的浓缩物或制剂。它们可为固体诸如粉尘、颗粒、水可分散性颗粒或可湿性粉末，或液体诸如可乳化浓缩物、溶液、乳液或悬浮液。
可用于制备本文所述的半盐组合物的合适的农业佐剂和载剂是本领域技术人员熟知的。
可使用的液体载剂包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于石油馏分或烃如矿物油、芳族溶剂、石蜡油等；植物油如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等，上述植物油的酯；一元醇或二元醇、三元醇或其他低级多元醇(含4-6个羟基)的酯如2-乙基己基硬脂酸酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、二油酸丙二醇酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等；一羧酸、二羧酸和多羧酸的酯等。特定的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水通常是稀释浓缩物的首选载剂。
合适的固体载剂包括滑石、叶蜡石粘土、二氧化硅、美国活性陶土(attapulgusclay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、含硅藻的土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素等。
表面活性剂可以掺入本文所述的组合物中。此类表面活性剂有利地用于固体组合物和液体组合物两者中，特别是被设计成在施用前用载剂稀释的那些组合物。表面活性剂可为阴离子性的、阳离子性的或非离子性的，并且可用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂或用于其他目的。制剂领域常用的并且也可用于本文所述的组合物的表面活性剂尤其在“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998以及在“Encyclopedia of Surfactants”,第I-III卷,Chemical publishing Co.,New York,1980-81中进行了描述。典型的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，诸如二乙醇胺月桂基硫酸盐及月桂基醚硫酸钠；烷基芳基磺酸盐，诸如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚-环氧烷加成产物，诸如壬基酚-C18乙氧化物；醇-环氧烷加成产物，诸如十三醇-C16乙氧化物；皂，诸如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，诸如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，诸如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨醇酯，诸如山梨醇油酸酯；季铵，诸如月桂基三甲基氯化铵；乙氧化胺，诸如牛脂胺乙氧化物；甜菜碱表面活性剂，诸如椰油酰胺丙基甜菜碱；脂肪酸的聚乙二醇酯，诸如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单和二烷基磷酸酯的盐；蔬菜油或种子油，诸如大豆油、菜籽油/芥花油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；以及上述蔬菜油的酯，特别是甲酯。
通常，这些材料中的一些诸如植物或种子油以及它们的酯可互换地用作农业佐剂、液体载剂或表面活性剂。
可用于减少喷雾漂移的佐剂可加入半盐组合物中或用于含半盐的喷雾溶液中，包括但不限于微囊化油、自乳化酯、乙氧基化天然油、胺和氧化胺表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂、胶乳稳定化乳液、天然来源的油如脂肪酸烷基酯、脂肪酸酰胺和甘油三酯脂肪酸酯、芳族酯、石蜡油、石油衍生的油以及它们的混合物。
常用于农业组合物的其他佐剂包括相容剂、消泡剂、多价螯合剂、中和剂以及缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。本文所述的除草羧酸的聚合物复合物的组合物还可以含有其他相容组分，例如其他除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并且可与液态肥料或固态、微粒肥料载剂如硝酸铵、尿素等调配在一起。
本文所述的组合物通常在施用前用惰性载剂如水稀释。施用于杂草或杂草所在地的经稀释的组合物通常含有约0.0001至约1重量％的活性成分，且优选地含有约0.001至约0.05重量％。
本文所述的组合物可以通过使用常规的地面或空中洒粉器、喷雾器和颗粒施用器、通过添加到灌溉用水中和通过本领域技术人员已知的其他常规方式施用于杂草或其所在地。
呈现以下实施例以说明本文所述的组合物的各方面并且这些实施例不应被解释为对权利要求书的限制。
实施例1.合成生长素半盐的制备
方法A–使用有机溶剂制备生长素半盐
样品1：2,4-D钾半盐
向69.29g甲醇和24.25g(0.106摩尔)2,4-二氯苯氧基乙酸(97％测定)的溶液中加入5.97g(0.053摩尔)50％的氢氧化钾水溶液。形成悬浮液，然后在50℃下在旋转蒸发仪上浓缩以提供半盐的干燥粉末。通过HPLC和离子色谱对半盐进行分析显示分离的半盐具有2:1的2,4-D酸与钾摩尔比。通过DSC分析确定2,4-D钾半盐的熔点为226℃。
样品2：2,4-D钠半盐
使用氢氧化钠和以下方法A按照以与2,4-D钾半盐类似的方式制备2,4-D钠半盐。HPLC和离子色谱分析显示分离的半盐具有2:1的2,4-D酸与钠摩尔比。通过DSC分析确定2,4-D钠半盐的熔点为186℃。
样品3：2,4-D锂半盐
使用氢氧化锂和以下方法A按照以与2,4-D钾半盐类似的方式制备2,4-D锂半盐。HPLC和离子色谱分析显示分离的半盐具有2:1的2,4-D酸与锂摩尔比。
样品4：2,4-D胆碱半盐
使用氢氧化胆碱和以下方法A按照以与2,4-D钾半盐类似的方式制备2,4-D胆碱半盐。HPLC和离子色谱分析显示分离的半盐具有2:1的2,4-D酸与胆碱摩尔比。通过DSC分析确定2,4-D胆碱半盐的熔点为240℃。
样品5：绿草定胆碱半盐
使用绿草定及氢氧化胆碱和以下方法A按照以与2,4-D钾半盐类似的方式制备绿草定胆碱半盐。HPLC和离子色谱分析显示分离的半盐具有2:1的绿草定与胆碱摩尔比。通过DSC分析确定绿草定胆碱半盐的熔点为257℃。
方法B–使用水溶剂制备生长素半盐
样品6：2,4-D钾半盐
借助于Silverson匀化器在水中形成35重量％的2,4-二氯苯氧基乙酸悬浮液(97％测定)。然后使用Eiger研磨机将该悬浮液湿磨一次，其中使用1.0-1.3mm的玻璃珠和80％的室体积。用一半摩尔当量的50％氢氧化钾水溶液处理所得的研磨后的悬浮液，然后再通过Eiger研磨机湿式研磨两次。为了除去水分，将研磨过的悬浮液倒入加热的转鼓(转鼓式干燥机)中，产生白色结晶粉末，将其空气粉碎以减小粒度。
实施例2.合成生长素半盐的粉末X射线衍射(PXRD)分析
PXRD分析在Rigaku MiniFlex II台式X射线衍射仪上进行，其中使用30 kV(15mA)X射线，扫描速度为5度/分钟，扫描范围为3至60度(2-theta；2θ)。图1b)、图2b)和图3b)中所示的生长素半盐的粉末X射线衍射图与图1a)、图2a)和图3a)中所示的相应生长素全盐的粉末X射线衍射图明显不同。
图1显示了(a)2,4-D的钾全盐和(b)2,4-D的钾半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。表1列出了θ图1所示的两种盐的PXRD图中显示的2个主峰值。
表1
2,4-D钾半盐 2,4-D全钾盐
2θ 2θ
5.3 4.9
14.1 13.7
14.5 21.9
21.3 24.7
24.7 25.2
25.3 25.6
25.6 26.4
27.5 29.2
29.7 29.9
32.7 34.8
图2显示了(a)2,4-D的胆碱全盐和(b)2,4-D的胆碱半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。表2列出θ了图2所示的两种盐的PXRD图中显示的2个主峰值。
表2
图3显示了(a)绿草定的胆碱全盐和(b)绿草定的胆碱半盐的粉末X射线衍射(PXRD)图。表3列出了θ图3所示的两种盐的PXRD图中显示的2个主峰值。
表3
实施例3.含有本文所述的合成生长素半盐的液体除草组合物的制备
样品7：草铵膦铵盐含水组合物
合并12.25g量的技术级草铵膦铵盐(GluA)(纯度95.2％，11.66g ai)、62.49g去离子水和25.26g Steol CS-460(月桂基醚硫酸钠表面活性剂(LES)，Stepan)得到100g含有11.66重量％ai(10.66重量％ae)草铵膦铵盐的澄清液体浓缩物。
样品8：2,4-D钾盐半含水悬浮浓缩物
向两个20ml的塑料小瓶中的每一个中加入2.21g技术级2,4-D钾半盐(90.4重量％，2.0g ai)和2.79g由0.0837g Pluronic P-105、0.0558g Morwet D-425、0.0279g消泡剂B和2.62g去离子水组成的SC空白溶液。然后将30g量的1/8英寸钢球加入每个小瓶中，并将样品在Retsch摇动器中在100％摇动强度下研磨15分钟。将得到的研磨浓缩物与钢球分离并使用一次性塑料吸管进行合并。所得悬浮浓缩物含有40重量％ai(36.8重量％ae)的2,4-D钾半盐。
样品9：草铵膦铵盐/2,4-D钾半盐含水SC预混物
通过以下方式制备具有2.06:1(wt％ae/wt％ae)的2,4-D钾半盐与草铵膦铵盐比率的2,4-D钾半盐/草铵膦铵盐悬浮浓缩预混物：将2.0g 2,4-D钾半盐悬浮浓缩物(样品6)与3.35g草铵膦铵盐含水浓缩物(样品5)合并，得到含有13.77wt％ae的2,4-D钾半盐和6.67wt％ae的草铵膦铵盐的预混浓缩物。
实施例4.含有本文所述的合成生长素半盐的干燥(固体)除草组合物的制备
样品10：2,4-D钾半盐可分散颗粒(DG)
将表4中所示的成分合并，并共混以提供d(0.5)为约3-5微米(μm)且和d(0.9)<10μm的共混粉末。将粉末与水混合形成含有约27-29重量％水的湿粉末，然后将其通过篮式挤出机(1.0mm筛网尺寸)挤出以提供颗粒。将颗粒在45℃下干燥至1-2重量％的最终含水量，然后过筛(12号和40号筛)以除去细粒和过大的粒子。将过筛后的颗粒加到342ppm硬度的水中，并在250mL刻度的玻璃量筒中翻转4次在50秒内完全分散。使分散的混合物通过45微米筛，没有材料留在筛网上。
表4：包含2,4-D钾半盐的干燥除草组合物的组成(样品10)
组分 量(g/kg)
2,4-D K半盐(样品6) 500
Polyfon O 70
Stepanol ME Dry 30
Pergopak M 125
高岭土(ASP 602) 275
总计 1000
样品11：2,4-D钾半盐可分散颗粒(DG)
以与制备样品10所述类似的方式，将表5中的成分转化为可分散的颗粒，然后如前所述将其干燥并过筛。将过筛后的颗粒加到342ppm硬度的水中，并在250mL刻度的玻璃量筒中翻转7次在75秒内完全分散。使分散的混合物通过45微米筛，没有材料留在筛网上。
表5：包含2,4-D钾半盐的干燥除草组合物的组成(样品11)
样品12：草铵膦铵盐/2,4-D钾盐半可分散颗粒(DG)
使用表6中所示的成分和量，将Steol CS-460佐剂(Stepan)注入ZeoFree5180二氧化硅(Huber)中，然后将灌注的样品在45℃下加热以除去多余的水分。然后将干燥的、灌注的二氧化硅样品和剩余的成分合并，充分混合，用水(27-29重量％)润湿并用篮式挤出机(1.0mm筛网尺寸)挤出。将所得颗粒在45℃下干燥，然后过筛(12号和40号筛)以除去细粒和过大的粒子。将过筛后的颗粒加到342ppm硬度的水中，并在250mL刻度的玻璃量筒中翻转17次在165秒内完全分散。使分散的混合物通过45微米筛，没有材料留在筛网上。
表6：包含草铵膦铵盐和2,4-D钾半盐的干燥除草组合物的组成(样品12)
组分 量(g/kg)
2,4-D K半盐 250.0
草铵膦铵盐 121.4
Steol CS-460 262.1
Polyox N-10(WSP) 0.5
Geropon T-77 30.0
玉米淀粉 40.0
Metasperse 550S 10.0
纤维素(BH-100) 35.0
ZeoFree 5180 251.0
总计 1000.0
实施例5.2,4-D钾半盐和2,4-D酸、酯及铵盐标准品的挥发性测定
通过在升高的温度下的热重分析(TGA)重量损失，将2,4-D钾半盐(作为浓缩的含水悬浮液)的挥发性与2,4-D酸(作为技术固体)、2,4-D乙基己酯(EHE，作为技术液体)和2,4-D二甲基铵(DMA)及2,4-D二甲基乙醇铵(DMEA)盐(均作为浓缩的水溶液)的挥发性进行比较。将每个2,4-D样品依次加到(大约25-30mg)TA Instruments 2050 TGA型分析仪的储存杯中。将温度保持在120℃，记录作为时间的函数的重量损失。
对于含水样品，在除水期间观察到快速重量损失，然后是线性区域(恒定的损失速率)。将线性曲线拟合应用于该曲线区域以确定以μg/min为单位的2,4-D损失率。图4显示了DMEA盐溶液的典型的重量损失曲线。表7总结了120℃下各种形式的2,4-D的损失率。
表7：各种形式的2,4-D损失率
2,4-D的形式 损失率(μg/min)
2,4-D K半盐 0.132
2,4-D 酸 2.29
2,4-D EHE 11
2,4-D DMA 1.5
2,4-D DMEA 0.905
实施例7.使用合成生长素半盐控制杂草
在温室中施用2,4-D盐和草铵膦+2,4-D的方法
将植物材料在印第安纳波利斯温室中在26至28℃的温暖条件和16小时日长及8小时黑暗周期下繁殖。以平均照明度为500μE m-2s-1光合有效辐射的1000瓦金属卤化物顶置灯每天连续16小时来补充自然光。将每个物种的种子种在装有Metro-Mix 盆栽土的10cm方形盆中。Metro-mix由加拿大泥炭藓苔、粗珍珠岩、树皮灰、起始营养装料(含石膏)、缓释氮肥和白云石灰岩组成。在处理之前将植物顶部浇水并在处理之后进行灌溉。用Jack肥料溶液(JR PETERS INC.；6656Grant Way；Allentown,PA 18106生产的Jack'sProfessional 15-5-15 4Ca 2Mg肥料)将植物材料每周施肥三次。称取适量的除草剂并用印第安纳波利斯自来水稀释。
使用位于Indianapolis,Indiana的Dow AgroSciences工厂实验室E1-483的306号建筑物的轨道喷雾器(由Hollandale,MN,USA的DeVries Manufacturing生产的III代研究用喷雾器)将所有的处理施用到选定的植物物种。轨道喷雾器经过校准，以在40psi(262kPa)的压力下使用8002E平坦的扇形喷嘴输送140L/ha。轨道喷雾器速度设定为1.6mph(2.4km h-1)。在随机化完整区组设计中对每个物种的重复样进行施用，每个处理重复4次。
在15或21个施用后天数(DAA)对所有物种进行评估。使用0-100％的评定量表对处理后的植物和对照植物进行评估，其中0％表示对植被没有损伤或控制，100％表示植物完全死亡。
表8：在21个施用后天数(DAA)时多种不含佐剂的2,4-D形式对常见藜(CHEAL)、决 明子(CASOB)、红根苋(AMARE)和常见豚草(AMBTR)的控制
a没有对这个物种测试。
表9：在15个施用后天数(DAA)时草铵膦+2,4-D钾(K)半盐与草铵膦+2,4-D胆碱桶 混物相比对刺金午时花(SIDSP)、决明子(CASOB)和阔叶信号草(BRAPP)的控制
本发明的范围不受本文所公开的旨在作为本发明一些方面的示例的实施方案限制，并且在功能上等同的任何实施方案均在本发明的范围内。除本文示出和描述的组合物和方法之外的组合物和方法的各种修改形式将对本领域的技术人员显而易见，并且旨在落在所附权利要求书的范围内。另外，虽然上述实施方案中仅具体讨论了本文所公开的组合物组分和方法步骤的某些代表性组合，但组合物组分和方法步骤的其他组合将对本领域的技术人员显而易见，并且也旨在落在所附权利要求书的范围内。因此，本文可能明确地陈述组分或步骤的某个组合；但即使未明确陈述，仍包括组分和步骤的其他组合。如本文中所用，术语“包含”及其变型形式与术语“包括”及其变型形式同义使用，并且是开放性的、非限制性的术语。

Claims (42)

1.一种合成生长素除草剂半盐。
2.根据权利要求1所述的半盐，具有下式
其中R独立地为H或CH3；n为选自1、2或3的整数；Ar为被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基或吡啶基团：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基；并且M是阳离子。
3.根据权利要求2所述的半盐，其中所述阳离子是金属阳离子。
4.根据权利要求3所述的半盐，其中所述金属阳离子选自包括锂、钠和钾的组。
5.根据权利要求2所述的半盐，其中所述阳离子是四取代的铵离子。
6.根据权利要求5所述的半盐，其中所述四取代的铵离子选自包括四甲基铵、四乙基铵和胆碱的组。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的半盐，其中所述合成生长素除草剂选自包括2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P的组。
8.根据权利要求7所述的半盐，其中所述合成生长素除草剂是2,4-D，而M是钠。
9.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是2,4-D，而M是钾。
10.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是2,4-D，而M是锂。
11.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是2,4-D，而M是胆碱。
12.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是绿草定，而M是钠。
13.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是绿草定，而M是钾。
14.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是绿草定，而M是锂。
15.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是绿草定，而M是胆碱。
16.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是氟草烟，而M是钠。
17.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是氟草烟，而M是钾。
18.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是氟草烟，而M是锂。
19.根据权利要求7所述的半盐，其中所述生长素除草剂是氟草烟，而M是胆碱。
20.一种除草组合物，包含根据权利要求1-19中任一项所述的半盐。
21.根据权利要求20所述的除草组合物，还包含一种或多种农业上可接受的佐剂或载剂。
22.根据权利要求20或21所述的除草组合物，其中所述组合物是液体浓缩物或干浓缩物。
23.根据权利要求22所述的除草组合物，其中所述液体浓缩物是悬浮浓缩物。
24.根据权利要求22所述的除草组合物，其中所述干浓缩物选自包括粉末、颗粒或可分散颗粒的组。
25.根据权利要求20或21所述的除草组合物，其中所述组合物是含水喷雾溶液或混合物。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的除草组合物，还包含第二除草剂。
27.根据权利要求26所述的除草组合物，其中所述第二除草剂选自包括草甘膦和草铵膦或其盐的组。
28.一种除草组合物，包含2,4-D的钠半盐和草甘膦的盐。
29.一种除草组合物，包含2,4-D的钾半盐和草甘膦的盐。
30.一种除草组合物，包含2,4-D的锂半盐和草甘膦的盐。
31.一种除草组合物，包含2,4-D的胆碱半盐和草甘膦的盐。
32.一种除草组合物，包含2,4-D的钠半盐和草铵膦的盐。
33.一种除草组合物，包含2,4-D的钾半盐和草铵膦的盐。
34.一种除草组合物，包含2,4-D的锂半盐和草铵膦的盐。
35.一种除草组合物，包含2,4-D的胆碱半盐和草铵膦的盐。
36.根据权利要求28-31中任一项所述的组合物，其中所述草甘膦的盐选自包括异丙基铵盐、二甲基铵盐和钾盐的组。
37.根据权利要求32-35中任一项的组合物，其中所述草铵膦的盐是铵盐。
38.一种制备根据权利要求1或2所述的半盐的方法，包括：
a)合并下式的合成生长素除草剂
其中R独立地为H或CH3；n为选自1、2或3的整数；Ar为被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基或吡啶基团：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基；以及
b)一半摩尔当量的碱。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述碱选自包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氢氧化胆碱的组。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述合成生长素除草剂选自包括2,4-D、2,4-DB、绿草定、氟草烟、MCPA、MCPB、甲氯丙酸和甲氯丙酸-P的组。
41.一种控制不希望的植被的方法，包括使所述植被或其所在地与除草有效量的根据权利要求0-19中任一项所述的半盐或根据权利要求20-37中任一项所述的除草组合物接触或向土壤施用除草有效量的所述半盐或所述除草组合物以防止植被的出苗。
42.一种降低具有下式的合成生长素除草剂的挥发性的方法
其中R独立地为H或CH3；n为选自1、2或3的整数；Ar为被一个或多个选自以下的取代基取代的苯基或吡啶基团：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基；
包括使用所述合成生长素除草剂的半盐。
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