CN108641028A - 一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，包括以下步骤：制备油酸铁；制备均匀分散的种子悬浮液；将所述油酸铁和单体加入稳定剂/溶剂混合溶液中，形成油酸铁单体悬浮液；将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，形成引发剂悬浮液；在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温聚合反应，得油酸铁聚合物复合微球；冷却，加入二氧化硅前驱体和催化剂，得二氧化硅的油酸铁复合微球；再次升温，得到磁性二氧化硅微球。由本发明的方法制备的磁性二氧化硅微球不仅粒径均一，粒径可控，而且磁性强。

Description

一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法。
背景技术
磁性二氧化硅微球由于具有超顺磁性和生物相溶性等特点，在生物分离工程中具有广泛的应用，特别在核酸提取和免疫检测等领域中具有诱人的应用前景。
现有技术合成磁性二氧化硅微球的方法主要有包埋法和界面沉积法等。但是现有制备的磁性二氧化硅微球粒径分布宽，粒径不可控，不同微球之间磁性能差异很大，从而影响了它的使用效果。因此，探讨一种粒径可控的磁性二氧化硅微球的制备方法是当前急需解决的关键问题。
发明内容
为解决现有技术中磁性二氧化硅微球球径不可控的缺陷，本发明提供了粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法。
本发明采用的技术方案是：
根据本发明实施例的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，包括以下步骤：
(1)制备油酸铁；
(2)将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
(3)将所述油酸铁和单体加入稳定剂/溶剂混合溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
(4)将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；
(5)在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得油酸铁聚合物复合微球；
(6)冷却到室温，加入二氧化硅前驱体和催化剂，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球；
(7)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性二氧化硅微球。
进一步地，步骤(5)中第一次升温的温度为70-90℃，第二次升温的温度为200-650℃。
进一步地，步骤(6)中，所述室温为20～30℃，在20min内将温度降至室温。
进一步地，步骤(6)包括：将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
进一步地，所述二氧化硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯，正硅酸丙酯，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙丙基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，二烷基二甲氧基硅烷，二烷基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，胺丙基三甲氧基硅烷，环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物。
进一步地，所述催化剂为碱性催化剂。
进一步地，所述聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，所述单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的至少一种。
进一步地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种。
进一步地，步骤(5)中，聚合温度为45～60℃。
进一步地，所述磁性二氧化硅微球的粒径大小为0.05-2000μm。
本发明所达到的有益效果：
本发明实施例提供了一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，通过先制备硫酸铁和单体悬浮液、引发剂悬浮液，然后再聚合温度下，将油酸铁悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，油酸铁和单体使种子生长，达到预设粒径后，第一次升温聚合后得油酸铁微球，接着再油酸铁微球外包覆二氧化硅，最后第二次升温，将油酸铁分解掉，得到磁性二氧化硅微球。由本发明的方法制备的磁性二氧化硅微球不仅粒径均一，粒径可控，而且磁性强，能够在较大尺寸范围内制备粒径均一度高的磁性二氧化硅微球，在食品安全检测和药物分离中具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，包括以下步骤：
(1)制备油酸铁；
具体地，油酸铁的制备过程为：在60～80℃下，将可溶性Fe3+盐和油酸钠在正己烷和乙醇的体系中反应，真空干燥，得油酸铁。
(2)将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
(3)将所述油酸铁和单体加入稳定剂/溶剂混合溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
具体地，聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，所述单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的至少一种。稳定剂优选为表面活性剂，进一步优选地，稳定剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油醇或羟甲基纤维素等。溶剂优选为C1-C3的低级醇溶剂，如甲醇、乙醇或异丙醇等。
(4)将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；具体地，引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种。
(5)在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得油酸铁聚合物复合微球；
优选地，步骤(5)中第一次升温的温度为70-90℃，第二次升温的温度为300-350℃。聚合温度为45～60℃。
(6)冷却到室温，加入二氧化硅前驱体和催化剂，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球；具体地，二氧化硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯，正硅酸丙酯，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙丙基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，二烷基二甲氧基硅烷，二烷基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，胺丙基三甲氧基硅烷，环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物。催化剂为碱性催化剂，如氨水或强氧化纳、氢氧化钾等。
进一步地，步骤(6)中，所述室温为20～30℃，在20min内将温度降至室温。
进一步地，步骤(6)包括：将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。优选地，醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。
(7)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性二氧化硅微球。
利用上述方法可制备粒径大小为0.05-2000μm的磁性二氧化硅微球。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，可以理解的是，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和苯乙烯加入含有羟甲基纤维素的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在50℃下，在200分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为3.5g/min，引发剂悬浮液加入速度为0.50g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应40min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)在20min内将温度降至室温为25℃，将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
(7)第二次升温至300℃，并在保持300℃下保持2.5h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅纳米颗粒，即磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小500nm，CV(coefficient of variation)为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的55％。
实施例2
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在45℃下，在200分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为5.5g/min，引发剂悬浮液加入速度为0.90g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至70℃，继续反应50min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)在20min内将温度降至室温为25℃，将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
(7)第二次升温至330℃，并在保持330℃下保持2.0h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅纳米颗粒，即磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小3.5μm，CV(coefficient of variation)为2.1％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的50％。
实施例3
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和丙烯酸加入含有羟甲基纤维素的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在60℃下，在200分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为13.5g/min，引发剂悬浮液加入速度为1.30g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至90℃，继续反应60min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)在20min内将温度降至室温为25℃，将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
(7)第二次升温至350℃，并在保持350℃下保持2.0h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅纳米颗粒，即磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小12.3μm，CV(coefficient of variation)为2.3％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的54％。
实施例4
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度160μm，CV＝2.8％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和苯乙烯加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在50℃下，在180分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为16.8g/min，引发剂悬浮液加入速度为3.01g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至85℃，继续反应50min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)在20min内将温度降至室温为25℃，将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球；
(7)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2-3h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为2000μm，CV为2.0％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的58％。
实施例5
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯种子(粒度0.02μm，CV＝2.9％)加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和苯乙烯加入含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在50℃下，在180分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为0.8g/min，引发剂悬浮液加入速度为0.12g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至85℃，继续反应30min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)在20min内将温度降至室温为25℃，将二氧化硅前驱体硅酸钠和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球；
(7)第二次升温至320℃，并在保持320℃下保持2-3h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为0.05μm，CV为2.2％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的52％。
对比例1
(1)制备干燥油酸铁，取FeCl3和油酸钠加入烧瓶中，并向烧瓶中加入无水乙醇和正己烷的混合溶液，溶解后，70℃加热搅拌4h，过滤得湿的油酸铁，再将湿的油酸铁置于80℃，真空度为100Pa的条件下真空干燥箱内干燥24h，得到干燥油酸铁；
(2)将单分散苯乙烯-二乙烯基苯种子(粒度0.3μm，CV＝3％)加入含有羟甲基纤维素的水溶液中，搅拌充分分散，形成种子悬浮液备用；
(3)将油酸铁和苯乙烯加入含有羟甲基纤维素的乙醇中，搅拌分散均匀，形成油酸铁单体悬浮液备用；
(4)将过氧化苯甲酰加入含有羟甲基纤维素的水溶液中后乳化，形成引发剂悬浮液备用；
(5)在50℃下，在200分钟内将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，其中，油酸铁单体悬浮液加入速度为3.5g/min，引发剂悬浮液加入速度为0.50g/min，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，升温至80℃，继续反应40min，即得到油酸铁聚合物复合微球；
(6)自然冷却，将温度降至室温为28℃，降温时间约50min，将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
(7)第二次升温至300℃，并在保持300℃下保持2.5h，使油酸铁热分解反应合成磁性二氧化硅纳米颗粒，即磁性二氧化硅微球。
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径大小500nm，CV(coefficient of variation)为4.2％，磁性四氧化三铁占整个微球重量的50％。
由实施例1和对比例1可知，控制步骤(6)中降温时间能够获得高均一度的磁性二氧化硅微球，降温时间超过20min会粒径均一度下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备油酸铁；
(2)将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；
(3)将所述油酸铁和单体加入稳定剂/溶剂混合溶液中，搅拌均匀，形成油酸铁单体悬浮液；
(4)将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；
(5)在聚合温度下，将油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中使种子生长，达到预设的微球粒径后停止加入油酸铁单体悬浮液和引发剂悬浮液，第一次升温聚合反应，得油酸铁聚合物复合微球；
(6)冷却到室温，加入二氧化硅前驱体和催化剂，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球；
(7)第二次升温，使油酸铁热分解反应合成磁性纳米颗粒，即可得到磁性二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，步骤(5)中第一次升温的温度为70-90℃，第二次升温的温度为200-650℃。
3.根据权利要求2所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述室温为20～30℃，在20min内将温度降至室温。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，步骤(6)包括：将二氧化硅前驱体和醇溶剂的混合液先加入步骤(5)所得的油酸铁聚合物复合微球中，然后逐步滴入催化剂和醇溶剂的混合液，滴加完成后，继续反应得到表面包覆二氧化硅的油酸铁复合微球。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯，正硅酸丙酯，烷基三甲氧基硅烷，烷基三乙丙基硅烷，烷基三乙氧基硅烷，二烷基二甲氧基硅烷，二烷基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，胺丙基三甲氧基硅烷，环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱性催化剂。
7.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，所述聚合物种子为聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子，所述单体选自苯乙烯、二乙烯苯、2,4-二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化甲酸叔丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，其特征在于，步骤(5)中，聚合温度为45～60℃。
10.根据权利要求1所述的粒径可控的磁性二氧化硅微球制备方法，所述磁性二氧化硅微球的粒径大小为0.05-2000μm。
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