CN108640700A - 一种Si3N4纳米线的表面改性方法 - Google Patents

一种Si3N4纳米线的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Si3N4纳米线的表面改性方法，通过在Si3N4纳米线表面制备碳层和碳纳米管层，使得Si3N4纳米线的表面由光滑状态转变为粗糙状态，并且表面呈现出多孔结构。此外，在Si3N4纳米线表面施加的碳层和碳纳米管层基本由碳元素组成，该元素成分与碳/碳复合材料的热解碳基体的化学成分一致，因而从表面形貌和表面化学成分两方面促进了Si3N4纳米线与热解碳基体的界面结合，从而使得碳/碳复合材料的压缩强度大幅提高，提高最大值达到124％。

Description

一种Si3N4纳米线的表面改性方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备方法，涉及一种Si3N4纳米线的表面改性方法。
背景技术
Si3N4是一种重要的结构和功能陶瓷材料，具有极高的硬度、良好的耐磨性和抗冷热冲击的能力。Si3N4纳米线在一定程度上继承了Si3N4陶瓷的热物理性能，同时本身的纳米结构又赋予了它一些特殊的性能，如极高的长径比，大的比表面积，良好的柔韧性，从而使Si3N4纳米线在增强材料领域均表现出较好的应用前景。
文献1“K.Y.Li,K.Zhao,Y.G.Wang et al.In-situ synthesis and growthmechanism of silicon nitride nanowires on carbon fiber fabrics.CeramicsInternational,2014.40(10)：p.15381-15389.”报道了通过聚合物前驱体催化裂解法在碳布上原位合成Si3N4纳米线，所获得的Si3N4纳米线直径为30-150nm，长度为几百纳米，表面呈现光滑状态。
文献2“J.H.Lu,K.B.Guo,Q.Song et al.,In-situ synthesis silicon nitridenanowires in carbon fiber felts and their effect on the mechanical propertiesof carbon/carbon composites.Materials&Design,2016.99：p.389-395.”报道了通过聚合物前驱体催化裂解法在碳纤维毡中原位合成Si3N4纳米线，制得的Si3N4纳米线直径为50-100nm，长度为20-50μm，表面呈现光滑状态。
文献3“K.B.Guo,J.H.Lu,and Q.Guo,A facile method of massively producingthree-dimensional silicon nitride nanowire cloth.Materials Letters,2016.185:p.222-225.”报道了通过聚合物前驱体催化裂解法制备了Si3N4纳米线。制得的Si3N4纳米线直径为100-200nm，表面呈现光滑状态。
上述文献成功地制备出了Si3N4纳米线，该Si3N4纳米线可以被应用于增强热解碳/碳复合材料。其中文献2证明施加Si3N4纳米线可以使得碳/碳复合材料的压缩强度提高了66.7％。但是上述文献所制备的纳米线表面呈现光滑状态，因而与碳/碳复合材料的热解碳基体材料之间的界面结合较弱，从而导致碳/碳复合材料的压缩强度提升幅度有限。若通过Si3N4纳米线的表面改性，促使Si3N4纳米线与热解碳基体形成更强的界面结合，则有望进一步提升碳/碳复合材料的压缩强度。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Si3N4纳米线的表面改性方法。
技术方案
一种Si3N4纳米线的表面改性方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳毡用无水乙醇超声清洗5-10min并烘干；
步骤2：将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:4～1:8，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:4～1:6，搅拌后所得混合液体；
步骤3：将步骤1处理后的碳毡完全浸没入混合液体中，在室温下浸泡5-7h，然后取出后在温度为60-70℃的条件下烘干12-14h；
步骤4、将步骤3处理后的碳毡置于水平管式炉中进行热处理：首先抽真空，通入流速为60～70sccm的氮气，以4～5℃/min的升温速度升温至300～350℃并保温60～70min，以6～6.5℃/min的升温速度升温至1430～1500℃并保温180～240min。以4-5℃/min的速度降温至250～350℃，自然冷却至室温后关闭氮气；
步骤5：将步骤4处理后的材料再置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为5～15KPa，然后通入流量为150～250ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.085至-0.095之间，然后以8～12℃/min的升温速度升温至1070～1100℃，通入流速为20～30L/h甲醇，并保温10～15min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至300～350℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态；
步骤6：将步骤5处理后的材料再置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为300～400sccm的氩气，然后以7～8℃/min的升温速度升温至850～900℃；将酒精、乙二胺与二茂铁的混合液体以10～15ml/h的注射速度注入高温炉中，注射时间为40～50min；停止后保温30～40min；体系随炉冷却至250～350℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性；
所述混合液体：先将酒精与乙二胺按照体积比为4:1混合，再将二茂铁加入搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。
有益效果
本发明提出的一种Si3N4纳米线的表面改性方法，通过在Si3N4纳米线表面制备碳层和碳纳米管层，使得Si3N4纳米线的表面由光滑状态转变为粗糙状态，并且表面呈现出多孔结构。此外，在Si3N4纳米线表面施加的碳层和碳纳米管层基本由碳元素组成，该元素成分与碳/碳复合材料的热解碳基体的化学成分一致，因而从表面形貌和表面化学成分两方面促进了Si3N4纳米线与热解碳基体的界面结合，从而使得碳/碳复合材料的压缩强度大幅提高，提高最大值达到124％。
附图说明
图1：实例3制备的表面改性Si3N4纳米线的扫描电镜照片；b图是a图的放大
图2：实例3制备的表面改性Si3N4纳米线的X射线衍射图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗5min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:4，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:4，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡5h，然后取出A，在温度为60℃的条件下烘干12h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为60sccm的氮气，以4℃/min的升温速度升温至300℃并保温60min，以6℃/min的升温速度升温至1430℃并保温180min。以4℃/min的速度降温至250℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为5KPa，然后通入流量为150ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.085，然后以8℃/min的升温速度升温至1070℃，通入流速为20L/h甲醇，并保温10min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至300℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为300sccm的氩气，然后以7℃/min的升温速度升温至850℃；将Ⅲ以注射速度为10ml/h注入高温炉中，注射时间为40min；然后停止注射Ⅲ，随后保温30min；体系随炉冷却至250℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
图1是实例1制备的碳纳米管改善Si3N4纳米线的扫描电镜照片，由图1可以发现该Si3N4纳米线表面由光滑状态转变为粗糙状态，并且表面呈现出多孔状态。
本实例1制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升81％。
实施例2：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗10min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:8，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:6，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡7h，然后取出A，在温度为70℃的条件下烘干14h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为70sccm的氮气，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温70min，以6.5℃/min的升温速度升温至1500℃并保温240min。以5℃/min的速度降温至350℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为15KPa，然后通入流量为250ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.095，然后12℃/min的升温速度升温至1100℃，通入流速为30L/h甲醇，并保温15min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至350℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为400sccm的氩气，然后以8℃/min的升温速度升温至900℃；将Ⅲ以注射速度为15ml/h注入高温炉中，注射时间为50min；然后停止注射Ⅲ，随后保温40min；体系随炉冷却至350℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
本实例2制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升96％。
实施例3：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗7min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:6，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:5，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡6h，然后取出A，在温度为65℃的条件下烘干13h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为65sccm的氮气，以4.5℃/min的升温速度升温至325℃并保温65min，以6.25℃/min的升温速度升温至1440℃并保温200min。以4.5℃/min的速度降温至300℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为10KPa，然后通入流量为200ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.090，然后以10℃/min的升温速度升温至1090℃，通入流速为25L/h甲醇，并保温13min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至325℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为350sccm的氩气，然后以7.5℃/min的升温速度升温至875℃；将Ⅲ以注射速度为13ml/h注入高温炉中，注射时间为45min；然后停止注射Ⅲ，随后保温35min；体系随炉冷却至300℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
本实例3制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升124％。
实施例4：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗8min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:6.5，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:5.5，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡6.5h，然后取出A，在温度为63℃的条件下烘干14h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为63sccm的氮气，以4.5℃/min的升温速度升温至330℃并保温63min，以6.35℃/min的升温速度升温至1470℃并保温225min。以4.65℃/min的速度降温至325℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为13KPa，然后通入流量为225ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.095，然后以9℃/min的升温速度升温至1080℃，通入流速为22.5L/h甲醇，并保温15min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至330℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为375sccm的氩气，然后以7.5℃/min的升温速度升温至880℃；将Ⅲ以注射速度为14ml/h注入高温炉中，注射时间为46min；然后停止注射Ⅲ，随后保温38min；体系随炉冷却至325℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
本实例4制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升102％。
实施例5：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗9min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:7，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:5.25，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡6.75h，然后取出A，在温度为64℃的条件下烘干13.5h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为64sccm的氮气，以4.75℃/min的升温速度升温至345℃并保温64min，以6.45℃/min的升温速度升温至1480℃并保温235min。以4.45℃/min的速度降温至345℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为14KPa，然后通入流量为245ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.090，然后以8℃/min的升温速度升温至1075℃，通入流速为24.5L/h甲醇，并保温14min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至320℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为325sccm的氩气，然后以7.75℃/min的升温速度升温至890℃；将Ⅲ以注射速度为12ml/h注入高温炉中，注射时间为42min；然后停止注射Ⅲ，随后保温40min；体系随炉冷却至315℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
本实例5制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升112％。
实施例6：
(1)将碳毡用无水乙醇超声清洗9.5min，烘干后所得试样标记为A；
(2)将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:7.5，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:5.75，均匀搅拌，所得混合液体记为Ⅰ；
(3)将A完全浸没入Ⅰ中，室温浸泡6.25h，然后取出A，在温度为66℃的条件下烘干13.75h，所得试样记为B；
(4)将B置于水平管式炉中进行热处理，首先抽真空，通入流速为65.5sccm的氮气，以4.55℃/min的升温速度升温至325℃并保温65min，以6.25℃/min的升温速度升温至1445℃并保温225min。以4.55℃/min的速度降温至315℃，自然冷却至室温后关闭氮气，所得试样标记为C；
(5)将C置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为12KPa，然后通入流量为225ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.095，然后以8.75℃/min的升温速度升温至1072℃，通入流速为25.5L/h甲醇，并保温12min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至325℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态，所得试样记标记为D；
(6)将酒精与乙二胺按照体积比为4:1均匀混合，所得液体标记为Ⅱ，将二茂铁加入到Ⅱ中搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。所得混合液体记为Ⅲ；
(7)将D置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为315sccm的氩气，然后以7.25℃/min的升温速度升温至882℃；将Ⅲ以注射速度为11ml/h注入高温炉中，注射时间为45min；然后停止注射Ⅲ，随后保温30min；体系随炉冷却至310℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性。
本实例6制备的表面改性Si3N4纳米线的表面呈现粗糙状态，其增强的碳/碳复合材料的压缩强度提升86％。

Claims (1)

1.一种Si3N4纳米线的表面改性方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳毡用无水乙醇超声清洗5-10min并烘干；
步骤2：将二茂铁和聚硅氮烷加入到二甲苯中，其中聚硅氮烷与二甲苯的体积比为1:4～1:8，二茂铁与聚硅氮烷的摩尔比为1:4～1:6，搅拌后所得混合液体；
步骤3：将步骤1处理后的碳毡完全浸没入混合液体中，在室温下浸泡5-7h，然后取出后在温度为60-70℃的条件下烘干12-14h；
步骤4、将步骤3处理后的碳毡置于水平管式炉中进行热处理：首先抽真空，通入流速为60～70sccm的氮气，以4～5℃/min的升温速度升温至300～350℃并保温60～70min，以6～6.5℃/min的升温速度升温至1430～1500℃并保温180～240min。以4-5℃/min的速度降温至250～350℃，自然冷却至室温后关闭氮气；
步骤5：将步骤4处理后的材料再置于真空管式炉中，首先抽真空至真空度为5～15KPa，然后通入流量为150～250ml/min的氩气，使真空表示数保持在-0.085至-0.095之间，然后以8～12℃/min的升温速度升温至1070～1100℃，通入流速为20～30L/h甲醇，并保温10～15min；保温时间结束后，停止通入甲醇，冷却至300～350℃时关闭真空泵，关闭氩气；体系自然冷却至室温后，向体系充入氩气至恢复常压状态；
步骤6：将步骤5处理后的材料再置于高温炉中，首先抽真空，然后通入流速为300～400sccm的氩气，然后以7～8℃/min的升温速度升温至850～900℃；将酒精、乙二胺与二茂铁的混合液体以10～15ml/h的注射速度注入高温炉中，注射时间为40～50min；停止后保温30～40min；体系随炉冷却至250～350℃时关闭氩气；体系自然冷却至室温后取出样品，即完成Si3N4纳米线的表面改性；
所述混合液体：先将酒精与乙二胺按照体积比为4:1混合，再将二茂铁加入搅拌均匀，其中二茂铁浓度为0.1g/ml。
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