CN108627894A - 一种大面积的纳米透镜型阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积、均匀的纳米透镜型阵列及其制备方法，包括：1、提供衬底，并对衬底进行清洁、活化；2、在衬底上旋涂负性光刻胶；3、采用可调全息光刻技术，以266nm波长的深紫外激光为光源，通过全息光学元件对负性光刻胶进行图案化曝光；4、经过显影和定影，得到光刻胶纳米透镜型阵列；5、采用各向异性金属沉积的方法对光刻胶模板进行金属化，得到金属的纳米透镜型阵列。光刻可以在几分钟之内大面积的完成，金属沉积也可以大批量的进行，因此突破了现有技术在批量加工方面的限制，制备的结构均匀，可以实现纳米级的精度以及大面积的制备，适用性强，有利于进一步推广本发明在不同技术领域的应用。

Description

一种大面积的纳米透镜型阵列及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种大面积、均匀的纳米透镜型阵列及其加工、制备方法。

背景技术

二维纳米结构，因其具有大的比表面积、大粗糙度而呈现出超亲/疏水、表面等离激元共振、场发射、滤光、吸光等特性，因而常常适用于微流控器件、表面增强拉曼散射基底或器件、生物医学检测或功能器件、光电子器件、光学传感器件、新能源器件等，故越来越成为研究热点之一。而纳米透镜型阵列指的是以透镜型纳米结构作为结构单元并按照一定的构型排列的二维纳米结构。其性质不仅仅受到单个微透镜纳米结构的性质的影响，还受到阵列参数的影响。纳米透镜型阵列的构型、周期、材料等参数都会对最终的光学性质产生重要的影响。特别是结构在大面积范围内的均匀性将在很大程度上对阵列对光的集体性响应产生重要影响。

目前，二维纳米结构的制备方法可以分为两大类：自下而上和自上而下。前者是在纳米粒子合成的基础上，对纳米粒子或是基底进行各种功能化修饰，再借助其它力学规律对纳米粒子进行组装。但是真正在厘米尺度上的均匀很难做到，同时，组装过程中所使用的各种功能化的分子对于进一步的使用都存在一定的干扰。自下而上的方法是对所有光刻类的加工方法的统称。其中电子束光刻、聚焦离子束刻蚀、飞秒激光辅助刻蚀等技术方法都可以归类为直写光刻技术，这类技术的共同特点是利用光源(电子束、离子束、飞秒激光光束)和计算机对电动平台的控制，实现衬底的图案化。过程十分耗时，而且商品化的仪器设备往往非常昂贵，难以实现对结构的大面积的加工制备，因此极大地影响了纳米结构在研究、开发、商品化等各方面的推广应用。

全息光刻技术是利用激光干涉图案作为光刻的图案对光刻胶进行图案化，在对基底进行进一步图案化的一种方法。全息光刻技术在制备大面积、均匀的周期性结构方面拥有得天独厚的优势。但是这种优势也受限于具体的实施和操作。结构的大面积取决于干涉图案所能覆盖的面积，如果用的是利用激光光束直接进行干涉的话，干涉图案覆盖的面积也只有几个毫米，无法称之为大面积；结构的均匀性则受到更多因素的影响，其中最主要的是激光光斑的质量、整个光学系统的稳定性以及衬底自身的均匀性；另外，结构的周期则取决于激光的波长和激光干涉时的夹角。很难实现对纳米尺度结构的制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种大面积、均匀的纳米透镜型阵列及其制备方法，工艺简单且适合商品化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种大面积的纳米透镜型阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供衬底，并对衬底进行清洁、活化；

(2)在衬底上旋涂负性光刻胶形成光刻胶层；

(3)采用可调紫外全息光刻技术对光刻胶层进行图案化曝光，所述可调紫外全息光刻技术的激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件；

(4)经过显影和定影，再使用氮气吹扫去除表面水分，得到光刻胶纳米透镜型阵列，所述光刻胶纳米透镜型阵列的周期为130nm-1μm；

(5)以所得光刻胶纳米透镜型阵列为模板，采用各向异性金属沉积的方法对光刻胶模板进行金属化，得到金属纳米透镜型阵列。

可选的，步骤(2)中，所述光刻胶层的厚度为0.2-1μm。

可选的，步骤(3)中，通过调节曝光剂量来控制所述纳米透镜顶部到底部的高度，高度范围为10-100nm。

可选的，步骤(5)中，所述沉积的金属层厚度为70-150nm。

可选的，所述衬底包括单晶硅衬底，玻璃衬底，生长有多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底、玻璃衬底、金属衬底，生长有金属层的单晶硅衬底、玻璃衬底，聚二甲基硅氧烷衬底，聚苯乙烯衬底，以及生长有金属层的聚二甲基硅氧烷衬底、聚苯乙烯衬底。

可选的，所述光刻胶为SU8，以及拥有相同成份的其它负性光刻胶，显影液是主要成分为丙二醇甲醚醋酸酯的商品化的SU8光刻胶专用显影液，定影液为分析纯级别的异丙醇，所使用氮气纯度为99.9％。

可选的，全息光刻过程中的曝光剂量可以通过控制激光功率不变，改变曝光时间来调节；也可以通过控制曝光时间不变，来调节激光功率。

可选的，所述各向异性的金属沉积可以采用商品化的电子束真空沉积的技术。金属的材料可以是金、银、铜等贵金属用于形成表面等离激元结构，也可以根据实际的需要选择其它金属。

可选的，所述全息光刻元件的构型可以是由三个光栅按照两两呈120°排列以实现纳米透镜型阵列的六角排列，也可以是由四个光栅彼此呈90°排列以实现纳米柱阵列的正交排列。

可选的，所述全息光刻元件上光栅的周期可以调节。

一种由上述方法制备的大面积的纳米透镜型阵列，包括衬底、位于所述衬底之上的光刻胶层以及位于所述光刻胶层之上的金属层，所述光刻胶层的表面形成阵列式规则排列的透镜状起伏，所述金属层相应形成周期为130nm-1μm、高度范围为10-100nm的金属纳米透镜型阵列。

本发明采用以上技术方案具有如下优点：

1、采用波长为266nm的深紫外激光作为光源，可以制备纳米尺度的结构。

2、采用全息光刻元件，极大程度减小了光路的复杂性，增大了系统的稳定性，对于制备均匀结构奠定了重要的前提。

3、采用十分灵敏的负性的化学放大光刻胶可以实现对光刻胶结构的进一步调节。例如可以通过改变曝光计量来调节透镜型阵列的纳观形貌。

4、光刻可以再几分钟之内大面积的完成制备，金属沉积也可以大批量的进行。因此突破了电子束光刻技术、聚焦离子束刻蚀技术以及飞秒激光辅助刻蚀技术在批量加工方面的限制。

5、制备纳米透镜型阵列的方法，可以方便的选择沉积金属的种类，从而有利于进一步推广本发明在不同技术领域的应用。

6、所述纳米透镜型阵列的衬底可以为传统的硅基材料、玻璃，也可以是PDMS、PE等柔性衬底，这不仅能大大降低成本，同时有利于提高与其它部件的集成，因此对于促进纳米器件、微纳复合器件的研究和生产开发具有重要意义。

7、制备的纳米透镜型阵列不仅仅有单个纳米透镜型结构的特点，还有周期性阵列的特点。特别是在选择沉积金、银、铜等贵金属时会得到表面等离激元阵列，当表面等离激元共振发生时，而呈现出的对光在大面积范围内的突破衍射极限的聚焦以及局部电磁场的增强效应，可以广泛的应用于表面增强光谱技术(表面增强荧光光谱、表面增强红外光谱、表面增强拉曼光谱等)以及生物、化学领域的传感检测技术，还可以推广到太阳能电磁、LED等光电器件的应用中。

附图说明

图1-4依次为步骤S01-S04所形成的结构的侧面的截面示意图；

图5为纳米透镜型阵列的立体结构示意图；

图6为纳米透镜型阵列的电子显微镜图片；

图7为不同曝光剂量下得到的纳米透镜型阵列的电子显微镜图片，其中由1#—5#曝光剂量逐渐增加；

图8示出了不同构型的全息光学元件，用于形成不同构型的纳米结构；

图9示出了不同的光栅周期，其中由a至f光栅周期逐渐减小，这些光栅用于组成全息光学元件，并进一步的用于形成不同周期的纳米透镜型阵列；

图10为大面积的纳米透镜型阵列与一元硬币的对比图，示出所述结构可以在平方厘米的尺度上均匀的制备。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。但本发明的实施方式不限于此。

步骤S01，提供衬底1，如图1所示，对衬底进行清洗、活化。

在本发明的实施例中，该衬底的作用是后续工艺提供支撑，该衬底可以是微加工工艺中的任一合适的衬底，可以为半导体衬底，例如可以为单晶硅、多晶硅或是非晶硅衬底的体衬底；也可以为复合衬底，如复合有硅层的玻璃衬底或者复合有氧化硅的硅衬底等；还可以是PDMS、PE等柔性衬底。在本实施例中，所述衬底1为单晶硅衬底。

衬底的清洁、活化步骤如下：

清洁：丙酮和乙醇超声15min除去表面附着的有机物，再用新配制的、加热至250℃的piranha洗液浸泡15min以进一步除去表面附着的氧化物和其它杂质，最后使用超纯水冲净并用氮气吹干。

活化：将氮气吹干后的硅片放入烘箱中在130℃下烘烤2h以上，使用前30min取出冷却至室温。

步骤S02，在所述衬底1上均匀的旋涂一层负性光刻胶形成光刻胶层2，如图2所示。在本发明实施例中，所述光刻胶层2的厚度为0.2-1μm。可以通过调节匀胶的速度从1000-5000rpm来调控。

步骤S03，如图3所示，采用全息光刻的方法对光刻胶层2表面进行图案化曝光，主要参数为：激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件。再经过显影、定影、氮气吹扫后，得到光刻胶纳米透镜型阵列2’。本实施例中所选用的负性光刻胶为SU-8，相应的显影液为丙二醇甲醚醋酸酯，定影液为异丙醇。所使用氮气纯度为99.9％。

步骤S04，如图4所示，以光刻胶纳米透镜型阵列2’为模板进行各向异性的金属沉积得到与其表面形貌一致的金属纳米透镜型阵列3。图5为上述结构的立体结构示意图，图6为所述结构的扫描电子显微镜图片。得到的金属纳米透镜型阵列3的周期为130nm-1μm、高度范围为10-100nm。这里是以纳米透镜型阵列中单个透镜的宽度为周期(如图5中P所示)，以透镜的顶端到相邻透镜间缝隙的底端的距离为高度(如图5中D所示)。金属的各向异性沉积指的是金属的沉积方向具有选择性，通过准直的电子束对金属靶材加热直至蒸发温度，金属靶材与衬底垂直。

在具体的实施例中，可以通过调节曝光剂量(控制激光功率不变来调节曝光时间；或是控制曝光时间不变来调节激光功率)来改变所制备纳米透镜型阵列的纳观形貌，如图7所示的一组电子显微镜图片是在激光功率不变的情况下逐渐改变曝光时间来调控结构形貌的结果，由图中可见，随着曝光时间变化，得到的透镜高度亦相应改变。

在具体的实施例中，可以通过更换全息光学元件，如图8所示，来调整为六角蜂窝型结构或是矩形正交结构。举例来说，所用全息光学元件是以不透明材料为基板，在基板上设置3个对称排列的全息图，全息图之间间隔120°并与基板中心具有相同距离，由3个全息图的重现光构成三束光，从而干涉形成六角结构。

在具体的实施例中，如图9所示，可以通过改变全息光学元件上的光栅周期来调节所得纳米透镜型阵列的周期。

在具体的实施例中，金属层的材料不受限制，可以根据实际应用途径来选择。例如可以选择金、银、铜等贵金属作为金属层的材料，用于表面等离激元结构的制备。也可以选择铝这种杨氏模量很大、柔韧性很好的材料作为力学方面传感的结构。

参考图10，通过本发明的方法，可以实现平方厘米尺度上的大面积的纳米透镜型阵列的制备。

虽然本发明已以较佳的实施例披露如上，然而并非用于限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，根据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种大面积的纳米透镜型阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)提供衬底，并对衬底进行清洁、活化；

(2)在衬底上旋涂负性光刻胶形成光刻胶层；

(3)采用可调紫外全息光刻技术对光刻胶层进行图案化曝光，所述可调紫外全息光刻技术的激光波长为深紫外的266nm，采用全息光学元件；

(4)经过显影和定影，再使用氮气吹扫去除表面水分，得到光刻胶纳米透镜型阵列，所述光刻胶纳米透镜型阵列的周期为130nm-1μm；

(5)以所得光刻胶纳米透镜型阵列为模板，采用各向异性金属沉积的方法对光刻胶模板进行金属化，得到金属纳米透镜型阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述光刻胶层的厚度为0.2-1μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，通过调节曝光剂量来控制所述纳米透镜顶部到底部的高度，所述高度范围为10-100nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述沉积的金属层厚度为70-150nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属沉积的金属材料是金、银、铜、铝中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述衬底包括单晶硅衬底，玻璃衬底，生长有多晶硅层、氧化硅层或氮化硅层的单晶硅衬底、玻璃衬底、金属衬底，生长有金属层的单晶硅衬底、玻璃衬底，聚二甲基硅氧烷衬底，聚苯乙烯衬底，以及生长有金属层的聚二甲基硅氧烷衬底、聚苯乙烯衬底。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米透镜型阵列的排列方式是六角排列或正交排列。

8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备的大面积的纳米透镜型阵列，其特征在于：所述纳米透镜型阵列包括衬底、位于所述衬底之上的光刻胶层以及位于所述光刻胶层之上的金属层，所述光刻胶层的表面形成阵列式规则排列的透镜状起伏，所述金属层相应形成周期为130nm-1μm、高度为10-100nm的金属纳米透镜型阵列。