CN105301909A - 一种制备二维纳米材料的微米带或纳米带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维纳米材料的微米带或纳米带的制备方法。该方法相对于传统工艺制备的二维纳米材料的微米带或纳米带，无需采用光刻工艺，从而避免了其对光刻水平的依赖，并且可改善由光刻法制备微米带或纳米带造成的边缘粗糙问题。另外，通过控制光刻胶的厚度、显影液与光刻胶之间的温差，可以获得宽度和长度可控的二维纳米材料的微米带或纳米带。

Description

一种制备二维纳米材料的微米带或纳米带的方法

技术领域

本发明属于微纳尺度器件技术领域，具体涉及一种免光刻制备二维纳米材料微米带或纳米带的方法。

背景技术

石墨烯由于其较高的电导率和优良的导热性能，在纳电子器件领域受到了人们极大的关注。随后，一些其它二维薄膜材料(如MoS₂，h-BN等)在纳电子器件中的独特应用潜力也逐渐被挖掘。相对于大面积二维材料，它们的微米带或纳米带往往会表现出更加奇特的性质，比如MoS₂纳米带会表现出铁磁性质、而用石墨烯纳米带制作的器件具有较大的开关比等。但是，微米带或纳米带的通常都是通过传统的光刻和刻蚀来实现，所以它们的宽度会受到光刻水平的制约，并且其边缘往往较粗糙。

发明内容

本发明的目的在于提出一种免光刻制备二维纳米材料微米带和纳米带的方法。该方法包含的主要步骤及原理如下：

1)在需使用的衬底表面生长二维纳米材料或将要使用的二维纳米材料转移到所需的衬底表面。

根据二维纳米材料微米带和纳米带的实际需要，衬底可以是表面平坦的或预先制备了一定图形的衬底，可以是刚性或柔性的衬底等。无论何种衬底，都不影响该方法制备二维纳米材料微米带或纳米带的可行性。

2)使用水溶性光刻胶旋涂在覆盖有二维纳米材料的衬底上，衬底保持室温M℃(18℃～30℃)，

光刻胶必须是负性光刻胶。因为对于负性光刻胶，其未曝光的部分能在显影液中溶解。另外，由于水溶性光刻胶对应的显影液是水溶液，所以这种显影液对光刻胶的溶解性比有机显影液差。当光刻胶快要完全溶解时，在衬底表面会分布着小面积的较薄的光刻胶膜。

3)将显影液降温至N℃(4℃～16℃)，将涂好胶的衬底放入显影液中，若涂完胶的衬底和显影液之间的温差为ΔT，(即ΔT＝M-N)。静置显影，则常温光刻胶在冷的显影液中慢慢降低厚度，并逐渐溶解成小面积光刻胶薄膜。然后，小面积的光刻胶薄膜发生卷曲，最终在衬底上形成宽度、高度和长度不同的光刻胶薄膜卷，这段显影时间记为t₁(10s～40s)。如再延长显影时间t₂(0s～60s)，则可以使已经形成的光刻胶薄膜卷的宽度和高度进一步减小。所以，显影的时间范围为10s～100s。显影完毕，立即放入定影液中充分定影，随后去除水分。

当光刻胶和温度比其低的显影液接触后，一方面光刻胶在水溶液性的显影液中缓慢溶解而减薄，并形成小面积的光刻胶薄膜；另一方面小面积的光刻胶薄膜在缓慢溶解的同时，由于遇冷而发生收缩、卷曲。显影液与光刻胶之间的温差ΔT决定小面积的光刻胶薄膜的大小，从而决定光刻胶薄膜卷的宽度W(40nm～4μm)、高度H(35nm～2μm)和长度L(200nm～10μm)。如图1，当温差ΔT较大时(18℃～26℃)，小面积光刻胶薄膜因为较大的温差而急剧收缩，所以形成的光刻胶薄膜卷的尺寸也相应较大，下方的二维纳米材料经刻蚀后容易形成微米带；当温差ΔT较小时(2℃～8℃)，光刻胶不会急剧收缩，只有当光刻胶薄膜较小时才会发生卷曲，形成的光刻胶薄膜卷的尺寸也相应较小，下方的二维纳米材料经刻蚀后容易形成宽度较小的纳米带；当温差ΔT既不太大也不太小时，刻蚀后容易形成二维纳米材料的微米带和纳米带的混合组成物。

除了温差ΔT，旋涂光刻胶的厚度d(100nm～800nm)也会决定光刻胶薄膜卷的宽度和高度。如图2，对于相同卷数的光刻胶薄膜卷，由于所旋涂的光刻胶的厚度不同，光刻胶薄膜卷的宽度和高度也不相同。

另外，在光刻胶薄膜卷形成之后，适当延长显影时间t₂，光刻胶薄膜卷的宽度和高度会因为溶解而进一步减小。但是在光刻胶薄膜卷形成之后，显影液与光刻胶的接触面非常小，所以显影液溶解光刻胶的速度非常慢。

4)利用上述光刻胶薄膜卷作为掩膜，刻蚀掉未被胶保护的二维材料，如图3。但是由于光刻胶薄膜卷也会被刻蚀，刻蚀结束后，光刻胶薄膜卷的宽度和高度会继续减小。

5)去胶后，衬底上便留下了相应二维纳米材料的微米带或纳米带或微米带-纳米带混合组成物，如图4。

上述水溶性负性光刻胶可以是AR-U4030、AR-U4040、AR-U4060、AR-N4240、AR-N4340、AR-N7500、AR-N7520、AR-N7700或AR-N7720，与光刻胶对应的显影液是AR300-26、AR300-35、AR300-44、AR300-46、AR300-47或AR300-475。

上述定影可以采用在去离子水中静置30～60s的方法。

上述氧等离子体刻蚀的工艺参数是：ICP功率10W～200W，RIE功率10W～200W，刻蚀时间20s～300s。

上述二维纳米材料是指石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨、二硒化钨、二碲化钨、硒化铋、碲化铋、黑磷或六方氮化硼。

本发面的技术效果：相对于制备二维纳米材料微米带或纳米带的传统方法，该方法免去了光刻这一主要步骤。因此，不再受到苛刻的光刻条件的制约，避免了光刻水平对二维材料微米带，尤其是纳米带宽度的限制。另外，刻蚀后的微米带或纳米带的尺寸主要取决于光刻胶薄膜卷的宽度、高度和长度。光刻胶膜卷曲后，其沿长度方向的边缘非常光滑，则刻蚀后相应的二维材料纳米带的边缘也非常光滑，所以这种方法改善了由光刻引起的边缘粗糙问题。

附图说明

图1不同的ΔT对应不同尺寸的光刻胶的示意图：温差较大时形成的小面积光刻胶薄膜较大(a)，温差较小时形成的小面积光刻胶薄膜较大(b)；

图2不同厚度的小面积光刻胶薄膜形成不同尺寸的光刻胶薄膜卷的示意图：小面积光刻胶薄膜较薄时形成的光刻胶薄膜卷宽度和高度较小(a)，小面积光刻胶薄膜较厚时形成的光刻胶薄膜卷宽度和高度较大(b)；

图3以光刻胶薄膜卷作为掩膜刻蚀后的衬底片；

图4去胶后带有二维纳米材料的微米带和纳米带的衬底；

图中1—二维纳米材料；2—小面积光刻胶薄膜；3—光刻胶薄膜卷；4—衬底SiO₂/Si。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

实例1：多层石墨烯微米带-纳米带混合组成物的制备方法。

1)机械剥离法制备多层石墨烯：

使用胶带在高取向石墨上反复粘黏并揭开，最后将覆盖有多层石墨烯的胶带按压到SiO₂/Si衬底上，则在整个衬底上分布有厚度不同的多层石墨烯。

2)旋涂光刻胶：

选择水溶性的负性光刻胶(AR-N7520.18)，将其以4000rpm的转速下旋涂60s，以在衬底片表面均匀地覆盖较薄光刻胶膜，这时光刻胶厚度约为400nm。

3)将衬底片放入预先冷却的显影液中，经显影液浸泡一定时间后，充分定影，并吹干：

保持衬底片的温度为室温(24℃)。将显影液(AR300-47)的温度冷却至10℃后，把衬底片放入冷的显影液中，静置40s后，迅速放入去离子水中定影40s。用氮气枪吹干衬底表面的水分。

4)氧等离子体刻蚀石墨烯：

经过1～3的步骤，衬底表面会分布有很多杆状的光刻胶薄膜卷。利用这些光刻胶薄膜卷做掩膜，则经过氧等离子体刻蚀(刻蚀参数：ICP功率60W、RIE功率40W、刻蚀时间30s)后，光刻胶薄膜卷下方的多层石墨烯得以保留，而其它地方的多层石墨烯被刻蚀。

5)去胶后得到石墨烯微米带-纳米带混合物：

用丙酮浸泡样品10min，以去除表面剩余的光刻胶卷。最后分别经过无水乙醇和去离子水清洗，并用氮气枪吹干衬底表面的水分。于是，制备出表面有多层石墨烯微米带-纳米带混合组成物的衬底片。

实例2：单层石墨烯纳米带的制备方法。

1)单层石墨烯的生长和转移：

使用CVD法，在铜箔表面生长石墨烯的单层连续薄膜。再在单层石墨烯表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后放到FeCl₃溶液中浸泡，直至铜箔被完全腐蚀后，转移至SiO₂/Si衬底上。最后使用丙酮将PMMA膜溶解，经过清洗后烘干，得到覆盖有单层石墨烯的衬底片。

2)旋涂光刻胶：

选择水溶性的负性光刻胶(AR-N7500.08)，旋涂至样品表面。为了制备长而窄的单层石墨烯纳米带，需要提高转速以得到较薄的光刻胶薄膜。所以将光刻胶在5000rpm的转速下旋涂60s，以在单层石墨烯表面均匀地覆盖较薄的光刻胶，光刻胶厚度约为100nm。

3)将衬底片放入预先冷却的显影液中，经显影液短时间浸泡后，充分定影，并吹干：

保持衬底片为室温(18℃)。将显影液(AR300-47)冷却至12℃后，把衬底片放入冷的显影液中。对于较薄的光刻胶，形成的光刻胶薄膜卷的宽度和高度已经很小。为了光刻胶薄膜卷不至于完全被溶解，需要缩短显影时间，所以在显影液中静置30s后，迅速放入去离子水中定影40s。用氮气枪吹干衬底表面的水分。

4)氧等离子体刻蚀石墨烯：

这时，衬底表面会分布有很多细而长的杆状光刻胶薄膜卷。利用这些光刻胶薄膜卷做掩膜，使用氧等离子体刻蚀掉未被光刻胶薄膜卷保护的单层石墨烯(刻蚀参数：ICP功率25W、RIE功率20W、刻蚀时间40s)。

5)去胶后得到石墨烯微纳米带：

用丙酮浸泡样品5min，以去除样品表面的光刻胶卷。最后分别经过无水酒精和去离子水清洗，并用氮气枪吹干，则得到表面有单层石墨烯纳米带的衬底片。

实例3：多层二硫化钨(WS₂)微米带-纳米带混合组成物的制备方法。

1)多层WS₂的制备：

使用胶带在WS₂体材料上黏贴并反复揭开，最后将覆盖有多层WS₂的胶带按压到SiO₂/Si衬底上，得到覆盖有多层WS₂的衬底片。

2)旋涂光刻胶：

由于多层WS₂较厚且比多层石墨烯更难干法刻蚀，所以需要提高刻蚀参数并延长刻蚀时间。但光刻胶长时间暴露在氧等离子体中也会被缓慢刻蚀而变薄，所以为了保证光刻胶卷在长时间刻蚀过程中依然能起到保护作用，需要得到高度较大的光刻胶卷。所以减小旋涂光刻胶的转速，以3000rpm的转速下旋涂60s，以在样品表面均匀地覆盖较厚的光刻胶(AR-N7520.18)，光刻胶厚度约为500nm。

3)将衬底片放入预先冷却的显影液中，经显影液浸泡一段时间后，充分定影，并吹干：

保持衬底片为室温(24℃)。将显影液(AR300-47)冷却至9℃后，把衬底片放入冷的显影液中，静置80s后，迅速放入去离子水中定影40s。用氮气枪吹干衬底表面的水分。

4)氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的WS₂：

使用氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的WS₂(刻蚀参数：ICP功率80W、RIE功率100W、刻蚀时间150s)。

5)去胶后得到多层WS₂微米带-纳米带混合组成物：

用丙酮浸泡样品15min，以充分去除表面剩余的光刻胶卷。最后分别经过无水酒精和去离子水清洗，并用氮气枪吹干，则得到表面有多层WS₂微米带-纳米带混合组成物的衬底片。

实例4：单层二硫化钼(MoS₂)纳米带的制备方法。

1)单层MoS₂的制备：

使用CVD法在SiO₂/Si衬底上生长单层MoS₂材料。

2)旋涂光刻胶：

在覆盖有单层MoS₂的衬底上旋涂水溶性负性光刻胶(AR-N7500.08)，在3000rpm的转速下旋涂60s，光刻胶厚度约为140nm。

3)将衬底片放入预先冷却的显影液中，经显影液浸泡，充分定影，并吹干：

保持衬底片的温度为室温(20℃)。将显影液(AR300-47)的温度冷却至15℃后，把衬底片放入冷的显影液中，静置40s后，迅速放入去离子水中定影40s。用氮气枪吹干衬底表面的水分。

4)氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的MoS₂：

使用氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的MoS₂。由于单层MoS₂比单层石墨烯难刻蚀，所以需要适当提高刻蚀参数：ICP功率30W、RIE功率30W、刻蚀时间70s)。

5)去胶后得到单层MoS₂纳米带：

用丙酮浸泡样品5min，以充分去除表面剩余的光刻胶卷。最后分别经过无水酒精和去离子水清洗，并用氮气枪吹干，则得到表面有单层MoS₂纳米带的衬底片。

实例5：硒化铋(Bi₂Se₃)微米带的制备方法。

1)Bi₂Se₃的制备：

使用CVD法在SiO₂/Si衬底上生长Bi₂Se₃材料。

2)旋涂光刻胶：

Bi₂Se₃材料的刻蚀需要使用较大的刻蚀功率和较长的刻蚀时间，所以需要较厚的光刻胶薄膜卷来保护下方的材料。为了保证光刻胶旋涂均匀，选择1000rpm的转速旋涂60s，以在样品表面均匀地覆盖较厚的光刻胶(AR-N7520.18)，光刻胶厚度约为800nm。

3)将衬底片放入预先冷却的显影液中，经显影液短时间浸泡，充分定影，并吹干：

保持衬底片为室温(28℃)。将显影液(AR300-47)冷却至6℃后，把衬底片放入冷的显影液中，静置30s后，迅速放入去离子水中定影40s。用氮气枪吹干衬底表面的水分。

4)氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的Bi₂Se₃：

使用氧等离子体刻蚀未被光刻胶薄膜卷保护的Bi₂Se₃(刻蚀参数：ICP功率80W、RIE功率100W、刻蚀时间60s)。为了保证光刻胶不被过分刻蚀，每隔60s便取出样品观察，如果未被保护的Bi₂Se₃没有被完全刻蚀，则继续刻蚀；如果周围未被保护的Bi₂Se₃已被完全刻蚀，则不再进行刻蚀。

5)去胶后得到Bi₂Se₃微米带：

用丙酮浸泡样品30min，以充分去除表面剩余的光刻胶卷。最后分别经过无水酒精和去离子水清洗，并用氮气枪吹干，则得到表面有Bi₂Se₃微米带的衬底片。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种二维纳米材料的微米带或纳米带的制备方法，包含如下步骤：

1)在衬底表面生长二维纳米材料或将生长好的二维纳米材料转移到所需的衬底表面；

2)将水溶性负性光刻胶旋涂在覆盖有二维纳米材料的衬底上，上述衬底保持室温；

3)将显影液降温至4℃～16℃，然后将上述覆盖有二维纳米材料的衬底放入显影液中静置10s～100s，在衬底上会出现宽度和长度不同的光刻胶薄膜卷，定影并去除水分；

4)利用上述光刻胶薄膜卷作为掩膜，等离子体刻蚀掉未被保护的二维纳米材料；

5)去胶后，衬底上得到二维纳米材料的纳米带、微米带或纳米带与微米带的混合。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述室温为18℃～30℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水溶性负性光刻胶是AR-U4030、AR-U4040、AR-U4060、AR-N4240、AR-N4340、AR-N7500、AR-N7520、AR-N7700或AR-N7720。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所使用的光刻胶对应的显影液是AR300-26、AR300-35、AR300-44、AR300-46、AR300-47或AR300-475。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述定影是指在去离子水中静置30～60s。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中氧等离子体刻蚀的工艺参数是：ICP功率10W～200W，RIE功率10W～200W，刻蚀时间20s～300s。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维纳米材料是指石墨烯、二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、二硫化钨、二硒化钨、二碲化钨、硒化铋、碲化铋、黑磷或六方氮化硼。