CN108624962A

CN108624962A - 一种金刚线多晶切片制绒添加剂及其制备方法、使用方法

Info

Publication number: CN108624962A
Application number: CN201810415019.0A
Authority: CN
Inventors: 王肖杰; 叶俊
Original assignee: Shanghai Han Yao Novel Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Shanghai Han Yao Novel Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2018-10-09

Abstract

本发明公开了一种金刚线多晶切片制绒添加剂及其制备方法、使用方法。采用丁二酰亚胺、草酸、自制特殊表面活性剂等为原料，不仅通过弱酸作为缓蚀剂，从而降低刻蚀液的电离速率，控制不同晶向硅体腐蚀速率，同时通过自制特殊表面活性剂在制绒过程中吸附在硅片表面，起到腐蚀模板和改善制绒液在硅片表面的铺展性能，来提高制绒均匀性和成核密度。此多晶切片制绒添加剂配方使得制绒面更均匀，反射率控制在21％～24％；光电转换平均效率不低于18.8％。本发明适用于金刚线多晶切片制绒时使用。

Description

一种金刚线多晶切片制绒添加剂及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种金刚线多晶切片制绒添加剂、其制备方法及使用方法。

背景技术

金刚线切割硅片是近年来发展起来的新型技术，相比传统的砂浆切片工艺，具有单位产能硅耗少、切片效率高、辅材成本低等优势。这一技术在单晶硅推广上非常顺利，并在短短的2年内已由砂浆切割方式全部转化为金刚线切割方式；而多晶硅推广上却因制绒问题而受到一定制约。由于金刚线切割的硅片表面损伤层浅，表面光亮，反射率较高且沟壑式结构，采用常规酸直接制绒会出现表面反射率高，成核密度低，色差明显，效率低等问题。

针对这一制绒难题，国内外很多科研机构及公司均对其进行研究。目前“黑硅技术”是行业关注的热点。“黑硅技术”分干法和湿法两种方式，其中干法采用等离子气体刻蚀来制备绒面，该方法确实解决了制绒问题，但设备要求比较高，需要较大资金投入，此外该方法制作出的硅片在组件端封装损伤也较大，相对于传统切割制绒方式综合收益无任何优势；湿法采用硝酸银等添加剂加入酸制绒体系中进行刻蚀，该方法也能有效解决多晶金刚线切硅片制绒难题，但工艺相对复杂、设备投入成本昂贵、银排放对环保的影响等等也制约着该技术的发展。

直接制绒法即在传统酸制绒基础上引入添加剂是目前解决金刚线切割多晶硅片制绒的又一方向。该方法采用在现有设备中直接加入多晶添加剂的方式制备“蠕虫”状绒面，有效解决了金刚线切割多晶硅片反射率高、色差大等问题，在电池效率上虽然没有如“黑硅”带来的效率提升，但相对于传统砂线切割硅片也未带来效率的降低，更重要的是该方法不需要额外增加大的设备投入以及工艺的改进，废液也不需要特别处理；综合成本上与传统的砂线切割及制绒成本有明显降低，因此大大加快了金刚线切割多晶硅片的发展。

从目前市场上看，多晶制绒添加剂大致可分为三类：

电离平衡类：通过弱酸控制制绒酸液中H⁺的电离浓度，降低制绒反应速率，从而提高制绒的均匀性。

表面张力类：通过表面活性剂降低制绒面表面张力，提高制绒液在硅片表面铺展性，从而达到制绒反应更均匀。

有机模板类：通过表面活性剂在硅片表面的吸附，起到模板剂的作用，从而形成大绒面嵌套小绒面的复杂绒面，提高制绒均匀性。

因大多数表面活性剂在强酸或强碱的环境下，其某些性能会发生变化。故寻找有特殊功能的表面活性剂，使得能集以上三类添加剂的优点于一身的制绒添加剂，将对金刚线切割多晶硅片的发展起到重要的意义。

一种用于金刚线切割多晶硅片酸制绒的添加剂及使用方法，申请号：201310049552.7，公开日2013-06-05，添加剂在金刚线切割多晶硅片酸制绒工艺中的使用方法。所述酸制绒添加剂包括如下组分：聚乙烯醇、聚乙二醇和去离子水，并将其应用于金刚线切割多晶硅片的酸制绒过程。本发明通过将该添加剂应用于金刚线切割多晶硅片的酸制绒工艺，可使制绒后金刚线切割多晶硅片的反射率比常规制绒工艺制绒后金刚线切割多晶硅片的反射率低6％左右。本发明的添加剂无毒性、无腐蚀性，配制和使用工艺简单，具有很好的实际应用价值。

但该发明的酸制绒添加剂组分中存在聚乙二醇等聚合物质，此类物质的分子量在生产时很难控制，市场上存在的聚乙二醇的分子量均是在一个较大的区间范围内，所以使得此配方的稳定性差；另一方面由于其采用制绒酸体系是硝酸富集体系，故制绒时易发生硝酸的挥发，从而出现发烟现象；制绒时间相对较长。

一种多晶硅片酸性制绒液的添加剂及其应用申请号：201310717249.X，公开日2014-04-09，该添加剂包括如下组分：季戊四醇，无水醋酸钠、聚乙二醇和去离子水。应用上述添加剂进行酸制绒的方法，包括以下步骤：1)将季戊四醇，无水醋酸钠和聚乙二醇溶解于去离子水中，制得添加剂；2)将氢氟酸和硝酸溶于去离子水中制得酸混合溶液，然后将添加剂加入到所述酸混合溶液中，得到酸性制绒液；3)将砂浆切割多晶硅片或金刚线切割多晶硅片浸入到酸性制绒液中进行制绒，即可。本发明可使制绒后金刚线切割多晶硅片的反射率比常规制绒工艺制绒后金刚线切割多晶硅片的反射率低6％左右，使制绒后砂浆切割多晶硅片的反射率比常规制绒工艺后砂浆切割多晶硅片的反射率低3～5％左右。

该发明专利添加剂组分中季戊四醇在制绒酸体系下，耐酸碱性差，易发生分解，使得补加添加剂太过频繁，且用量较大；制绒时间较长。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种金刚线多晶切片制绒添加剂及其制备方法、使用方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。

本发明要解决的技术问题，是提供一种金刚线多晶切片制绒添加剂、其制备方法及使用方法。通过采用HEDP、草酸等弱酸作为缓蚀剂，降低了制绒酸液的电离速率，控制不同晶向硅体腐蚀速率；同时通过一些特殊表面活性剂等在制绒过程中可吸附在硅片表面，起到腐蚀模板和改善制绒液在硅片表面的铺展性能，来提高制绒均匀性和成核密度。此多晶制绒添加剂配方使得多晶硅制绒面更均匀，反射率更低，效率相对得到一定提升。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

作为本发明的第一方面，一种金刚线多晶切片的制绒添加剂，其特征在于：该配方重量百分比为，丁二酰亚胺0.5-2.5％；羟基乙叉二膦酸0.5-1.5％；草酸0.5～1.5％；苹果酸0.5～1.5％；特殊表面活性剂0.2～0.8％；二丙二醇丙醚0.2～0.8％；水91.4～97.6％。

其中，该配方重量百分比为，丁二酰亚胺1.0-2.0％；羟基乙叉二膦酸0.8-1.2％；草酸0.8～1.2％；苹果酸0.8～1.2％；特殊表面活性剂0.4～0.6％；二丙二醇丙醚0.4～0.6％；水93.2～95.8％。

其中，该配方重量百分比为，丁二酰亚胺1.5％；羟基乙叉二膦酸1.0％；草酸1.0％；苹果酸1.0％；特殊表面活性剂0.5％；二丙二醇丙醚0.5％；水94.5％。

其中，所述特殊表面活性剂的配方为1mol异辛醇和n mol环氧乙烷或m mol环氧丙烷首先在一定的条件下生成异辛醇聚氧乙烯n丙烯m醚，然后再在一定条件下与P₂O₅、氢氧化钾反应生成异辛醇聚氧乙烯n丙烯m醚磷酸酯钾盐，n＝5～8；m＝5～8。

作为本发明的第二方面，一种金刚线多晶切片的制绒添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料进行备料；

(2)在室温条件下，将丁二酰亚胺、羟基乙叉二膦酸、草酸、苹果酸按照重量分比添加到水中，搅拌溶解均匀；

(3)之后加入特殊表面活性剂和二丙二醇丙醚继续进行搅拌使之混合均匀；

(4)最终调节至pH为3～4，最终制得金刚线多晶切片的制绒添加剂。

作为本发明的第三方面，一种金刚线多晶切片的制绒添加剂的使用方法，其特征在于，所述金刚线多晶切片的制绒添加剂与制绒酸液的比例为2.0～2.5:100。

进一步，所述制绒酸液的配方为HF:HNO₃:H₂O＝20:63:17，按照体积比计，HF的浓度为49％；HNO₃的浓度为69％。

。本发明适用于金刚线多晶切片制绒时使用。

本发明的有益效果：

本发明采用了由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，本发明特点在于：

1)主要成分是自主研发合成控制，故制绒稳定性很好，多晶金刚线切硅片制绒后反射率控制在21％～24％；光电转换平均效率不低于18.8％。

2)在同等减薄量下绒面尺寸更均匀，反射率更低。

3)改善多晶硅片电池外观，降低色差比例。

4)杂质少，本品不含重金属离子。

5)制绒后疏水表面，无需碱槽加热处理。

相比(一种用于金刚线切割多晶硅片酸制绒的添加剂及使用方法申请号：201310049552.7)本发明还有特殊表面活性剂自主研发制备，且具有良好的耐酸碱性，产品稳定性好，制绒时间较短，多晶硅片电池外观色差比例小等优点。

相比(一种多晶硅片酸性制绒液的添加剂及其应用申请号：201310717249.X)本发明还有制绒时间短，制绒过程中无硝酸的分解，同时用量较少的优点。

附图说明

图1为金刚线切割多晶硅片的扫描电子显微镜图片。

图2为金刚线切割多晶硅片常规制绒后的扫描电子显微镜图片。图3为金刚线切割多晶片使用本发明具体实施3的制绒添加剂制绒后的扫描电子显微镜图片。图4为金刚线切割多晶硅片的图片。

图5为金刚线切割多晶片使用本发明具体实施3的制绒添加剂制绒后的图片。

图6为金刚线切割多晶硅片的显微镜图片。

图7为金刚线切割多晶片使用本发明具体实施3的制绒添加剂制绒后的显微镜图片。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

实施例1一种金刚线多晶切片制绒添加剂、其制备方法及使用方法。

一种金刚线多晶切片制绒添加剂，该配方重量百分比为，丁二酰亚胺0.5％；羟基乙叉二膦酸0.5％；草酸0.5％；苹果酸0.5％；特殊表面活性剂0.2％；二丙二醇丙醚0.2％；水97.6％。

制备上述金刚线多晶切片制绒添加剂的方法，按照以下步骤顺序进行：

1)将原料进行备料；

2)在室温条件下，将丁二酰亚胺5g、羟基乙叉二膦酸5g、草酸5g、苹果酸5g按照重量百分比添加到9760g水中，搅拌溶解均匀，之后加入特殊表面活性剂2g和二丙二醇丙醚2g继续进行搅拌使之混合均匀，最终调节至pH为3.5，最终制得金刚线多晶切片的制绒添加剂。

实施例2一种金刚线多晶切片制绒添加剂、其制备方法及使用方法。

一种金刚线多晶切片制绒添加剂，该配方重量百分比为，丁二酰亚胺2.5％；羟基乙叉二膦酸1.5％；草酸1.5％；苹果酸1.5％；特殊表面活性剂0.8％；二丙二醇丙醚0.8％；水91.4％。

1)将原料进行备料；

2)在室温条件下，将丁二酰亚胺25g、羟基乙叉二膦酸15g、草酸15g、苹果酸15g按照重量百分比添加到9140g水中，搅拌溶解均匀，之后加入特殊表面活性剂8g和二丙二醇丙醚8g继续进行搅拌使之混合均匀，最终调节至pH为3.5，最终制得金刚线多晶切片的制绒添加剂。

实施例3一种金刚线多晶切片制绒添加剂、其制备方法及使用方法。

一种金刚线多晶切片制绒添加剂，该配方重量百分比为，丁二酰亚胺1.5％；羟基乙叉二膦酸1.0％；草酸1.0％；苹果酸1.0％；特殊表面活性剂0.5％；二丙二醇丙醚0.5％；水94.5％。

1)将原料进行备料；

2)在室温条件下，将丁二酰亚胺15g、羟基乙叉二膦酸10g、草酸10g、苹果酸10g按照重量百分比添加到9450g水中，搅拌溶解均匀，之后加入特殊表面活性剂5g和二丙二醇丙醚5g继续进行搅拌使之混合均匀，最终调节至pH为3.5，最终制得金刚线多晶切片的制绒添加剂。

检测方法：采用测定反射率及多晶硅电池转化效率的方法进行检测。

图1金刚线切割多晶硅片的扫描电子显微镜图片。图2金刚线切割多晶硅片常规制绒后的扫描电子显微镜图片。图3金刚线切割多晶片使用本发明具体实施3的制绒添加剂制绒后的扫描电子显微镜图片。

如图2所示，常规制绒后的扫描电子显微镜图片，可见具有以下绒面尺寸大小不均，成核密度较低，分布也不均匀，同时制绒后多晶硅片反射率为相对较高。

如图3所示，本发明实施3的制绒添加剂制绒后的扫描电子显微镜图片可见具有以下优点绒面出现大绒面套小绒面，且绒面尺寸大小相对更均一，成核密度增加，分布相对更均匀，同时制绒后多晶硅片反射率较高，绒面得到很大改善，多晶硅电池转化效率得到提高。

图4为金刚线切割多晶硅片的图片。

图6为金刚线切割多晶硅片的显微镜图片。

以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims

1.一种金刚线多晶切片的制绒添加剂，其特征在于：该配方重量百分比为，丁二酰亚胺0.5-2.5％；羟基乙叉二膦酸0.5-1.5％；草酸0.5～1.5％；苹果酸0.5～1.5％；特殊表面活性剂0.2～0.8％；二丙二醇丙醚0.2～0.8％；水91.4～97.6％。

2.根据权利要求1所述的金刚线多晶切片的制绒添加剂，其特征在于：该配方重量百分比为，丁二酰亚胺1.0-2.0％；羟基乙叉二膦酸0.8-1.2％；草酸0.8～1.2％；苹果酸0.8～1.2％；特殊表面活性剂0.4～0.6％；二丙二醇丙醚0.4～0.6％；水93.2～95.8％。

3.根据权利要求2所述的所述的金刚线多晶切片的制绒添加剂，其特征在于：该配方重量百分比为，丁二酰亚胺1.5％；羟基乙叉二膦酸1.0％；草酸1.0％；苹果酸1.0％；特殊表面活性剂0.5％；二丙二醇丙醚0.5％；水94.5％。

4.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于：所述特殊表面活性剂的配方为1mol异辛醇和n mol环氧乙烷或m mol环氧丙烷首先在一定的条件下生成异辛醇聚氧乙烯n丙烯m醚，然后再在一定条件下与P₂O₅、氢氧化钾反应生成异辛醇聚氧乙烯n丙烯m醚磷酸酯钾盐，n＝5～8；m＝5～8。

5.一种如权利要求1所述的一种金刚线多晶切片的制绒添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料进行备料；

6.一种如权利要求1所述的一种金刚线多晶切片的制绒添加剂的使用方法，其特征在于，所述金刚线多晶切片的制绒添加剂与制绒酸液的比例为2.0～2.5:100。

7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于：所述制绒酸液的配方为HF:HNO₃:H₂O＝20:63:17，按照体积比计，HF的浓度为49％；HNO₃的浓度为69％。