CN108623912A - 一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，属于建筑材料技术领域。本发明首先先将氧化石墨烯和水混合，并加入多巴胺溶液，调节pH至7.4～7.6后，超声分散，再加入硝酸钙、硅酸钠和脲酶，恒温超声反应，过滤、洗涤和干燥，得矿化氧化石墨烯；再将矿化氧化石墨烯、亚麻油和亚油酸混合球磨，得球磨料，随后将聚丙烯、球磨料、炭化稻壳、增塑剂、抗氧剂和偶联剂混合塑炼后，挤出成型，得母料；将所得母料压延成型，冷却，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。本发明所得氧化石墨烯石塑复合地板具有优异的力学性能和热稳定性。

Description

一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法

技术领域

本发明公开了一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，属于建筑材料技术领域。

背景技术

石塑地板又称之为石塑地砖，正规的名称应该是“PVC片材地板”，是一种高品质、高科技研究开发出来的新型地面装饰材料，采用天然的大理石粉构成高密度、高纤维网状结构的坚实基层，表面覆以超强耐磨的高分子PVC耐磨层，经上百道工序加工而成。

石塑地板不但环保、时尚、美观、舒适，而且成本和价格相对稳定。石塑地板的外观和自然条纹展现出的原木风格，使得家居装饰更具个性化。石塑地板采用了高新科技工艺，将天然石料辅之高分子聚合黏结剂，经过高温高压制造而成，是最为时尚的新型家装建材，现已在装饰工程中普遍采用。

石塑地板又叫PVC地板，大部分是片材，是一种高品质、高科技研发的新型地面材料，采用精制的大理石粉为主要原材料，构成高密度、高纤维网状结构的坚实基层，表面覆以PVC树脂，经上百道工序加工而成。产品纹路逼真美观、超强耐磨，表面光亮而不滑，而且环保无毒、耐磨、耐刮擦，还能防滑、防水、防火等。有同质透心和复合型两种结构。同质透心的石塑地板是用PVC和大理石粉加助剂加工制成的地板，这种地板耐污性、耐磨性比较差，色彩单一，尺寸稳定性差，但其价格低；复合型的石塑地板有多层的结构，表面采用UV处理、彩色层、石塑层和基层组成，地板耐磨性、耐污性、尺寸稳定性都好于同质透心的石塑地板，而且色彩多样、丰富。主要原料：PVC树脂、天然石粉，十余种不含有毒物质的原材料组合而成。成型方式：选用先进的挤出设备，加热挤出一次整体成型。外观采用四层处理，第一层为外观花色，采用了热烫转印技术，外观花色永不脱落；第二层为底漆保护层；第三层为防滑层；第四层为耐磨层。目前传统的石塑地板还存在力学性能和热稳定性不佳的问题，因此还需对其进行研究。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统石塑地板力学性能和热稳定性不佳的问题，提供了一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）按重量份数计，依次取10～15份氧化石墨烯，8～15份硝酸钙，0.06～0.08份脲酶，2～4份硅酸钠，8～10份尿素，100～200份水，8～10份多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合，并加入多巴胺溶液，调节pH至7.4～7.6后，超声分散，再加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，恒温超声反应，过滤、洗涤和干燥，得矿化氧化石墨烯；

（2）按重量份数计，依次取80～100份矿化氧化石墨烯，10～20份亚麻油，8～10份亚油酸，加入球磨罐中，球磨混合4～6h，出料，得球磨料；

（3）按重量份数计，依次取100～200份聚丙烯，80～100份球磨料，10～15份炭化稻壳，4～6份增塑剂，3～5份抗氧剂，4～8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；

（4）将所得母料压延成型，冷却，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。

步骤（3）所述炭化稻壳制备过程为：将稻壳至于炭化炉中，于氮气保护状态下，于温度为600～700℃保温炭化3～5h后，继续升温至1480～1500℃，保温炭化45～60min，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳。

步骤（3）所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯或己二酸二辛脂中的任意一种。

步骤（3）所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：1～1：3复配而成。

步骤（3）所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

本发明的有益效果是：

（1）本发明技术方案首先采用多巴胺溶液对氧化石墨烯进行预处理，丰富氧化石墨烯表面的活性官能团数量，从而改变氧化石墨烯体系的表面张力，在后续反应过程中，在脲酶作用下，尿素分解产生碳酸根离子，产生的碳酸根离子和钙离子结合，形成碳酸钙晶核，一旦有碳酸钙晶核产生即可被氧化石墨烯吸附固定，从而有效避免碳酸钙晶核的进一步长大团聚，使碳酸钙尺寸保持在纳米级，从而在氧化石墨烯表面以及层间结构间镶嵌纳米碳酸钙颗粒，而碳酸钙颗粒的存在，又可以阻止石墨烯片层结构的团聚，从而有效避免了添加到聚丙烯基体中发生团聚的问题；

（2）本发明技术方案通过添加亚麻油和亚油酸，在球磨过程中，亚麻油和亚油酸可与石墨烯表面包覆的多巴胺的活性基团发生化学反应，从而形成化学键合，而亚麻油和亚油酸的存在，一方面可起到增塑作用，另一方面，可有效提高氧化石墨烯/纳米碳酸钙和聚丙烯塑料基体的界面相容性，使其可在聚丙烯塑料中良好分散，使产品的力学性能得以有效提升；另外，石墨烯与纳米碳酸钙混合物形成后，石墨烯成为电子转移的通道，在加工和使用过程中对聚丙烯分子链的稳定性作出贡献，减少聚丙烯分子链上多烯结构的形成；另外，氧化石墨烯中残存的环氧基团也能直接对聚丙烯起热稳定作用，最终氧化石墨烯和纳米碳酸钙两种纳米材料间的协同作用显著提高了产品的热稳定性。

具体实施方式

将稻壳至于炭化炉中，并以30～80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以3～5℃/min速率程序升温至600～700℃，保温炭化3～5h后，继续以6～8℃/min速率程序升温至1480～1500℃，保温炭化45～60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取10～15份氧化石墨烯，8～15份硝酸钙，0.06～0.08份脲酶，2～4份硅酸钠，8～10份尿素，100～200份水，8～10份质量浓度为2～5g/L的多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，用质量分数为8～10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.4～7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为50～60kHz条件下，超声分散45～60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为35～40℃，超声频率为55～65kHz条件下，恒温超声反应2～4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取80～100份矿化氧化石墨烯，10～20份亚麻油，8～10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为20：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4～6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取100～200份聚丙烯，80～100份球磨料，10～15份炭化稻壳，4～6份增塑剂，3～5份抗氧剂，4～8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为168～170℃，中辊温度为170～180℃，下辊温度为168～170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯或己二酸二辛脂中的任意一种。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：1～1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。

实例1

将稻壳至于炭化炉中，并以80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份硝酸钙，0.08份脲酶，4份硅酸钠，10份尿素，200份水，10份质量浓度为5g/L的多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份矿化氧化石墨烯，20份亚麻油，10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，15份炭化稻壳，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例2

将稻壳至于炭化炉中，并以80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取15份活性炭，15份硝酸钙，0.08份脲酶，4份硅酸钠，10份尿素，200份水，10份质量浓度为5g/L的多巴胺溶液，先将活性炭和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化活性炭；按重量份数计，依次取100份矿化活性炭，20份亚麻油，10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，15份炭化稻壳，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得活性炭石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例3

将稻壳至于炭化炉中，并以80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份硝酸钙，0.08份脲酶，10份尿素，200份水，10份质量浓度为5g/L的多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份矿化氧化石墨烯，20份亚麻油，10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，15份炭化稻壳，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例4

将稻壳至于炭化炉中，并以80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份硝酸钙，0.08份脲酶，4份硅酸钠，10份尿素，200份水，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份矿化氧化石墨烯，20份亚麻油，10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，15份炭化稻壳，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例5

将稻壳至于炭化炉中，并以80mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以5℃/min速率程序升温至700℃，保温炭化5h后，继续以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳；按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份硝酸钙，0.08份脲酶，4份硅酸钠，10份尿素，200份水，10份质量浓度为5g/L的多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份矿化氧化石墨烯，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，15份炭化稻壳，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

实例6

按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份硝酸钙，0.08份脲酶，4份硅酸钠，10份尿素，200份水，10份质量浓度为5g/L的多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合倒入三口烧瓶中，用玻璃棒搅拌混合15min后，用质量分数为10%的氨水调节三口烧瓶中物料pH至7.6，再将三口烧瓶移入超声分散仪，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再向三口烧瓶中依次加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，随后于温度为40℃，超声频率为65kHz条件下，恒温超声反应4h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得矿化氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份矿化氧化石墨烯，20份亚麻油，10份亚油酸，加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取200份聚丙烯，100份球磨料，6份增塑剂，5份抗氧剂，8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；再将所得母料通过三辊压延机，于上辊温度为170℃，中辊温度为180℃，下辊温度为170℃条件下，压延成型，待自然冷却至室温，出料，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂。所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：3复配而成。所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

对比例：上海某实业有限公司生产的石塑复合地板。

将实例1至6所得石塑复合地板和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：

拉伸性能：按GB/T1040.2进行测试，拉伸速度50mm/min；

加热尺寸变化率：按照GB/T11982.1分别对热处理前后板材的加热尺寸变化率进行检测。每种热处理工艺测试3个样品，取平均值。

具体检测结果如表1所示：

表1：性能检测表

检测内容	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	对比例
								拉伸强度/MPa	13.4	11.2	10.8	10.6	11.1	11.3	9.1
横向尺寸变化率/%	0.15	0.25	0.22	0.24	0.25	0.26	0.34
								纵向尺寸变化率/%	0.11	0.27	0.25	0.26	0.29	0.31	0.43

由表1检测结果可知，本发明所得氧化石墨烯石塑复合地板具有优异的力学性能和热稳定性。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按重量份数计，依次取10～15份氧化石墨烯，8～15份硝酸钙，0.06～0.08份脲酶，2～4份硅酸钠，8～10份尿素，100～200份水，8～10份多巴胺溶液，先将氧化石墨烯和水混合，并加入多巴胺溶液，调节pH至7.4～7.6后，超声分散，再加入尿素、硝酸钙、硅酸钠和脲酶，恒温超声反应，过滤、洗涤和干燥，得矿化氧化石墨烯；

（2）按重量份数计，依次取80～100份矿化氧化石墨烯，10～20份亚麻油，8～10份亚油酸，加入球磨罐中，球磨混合4～6h，出料，得球磨料；

（3）按重量份数计，依次取100～200份聚丙烯，80～100份球磨料，10～15份炭化稻壳，4～6份增塑剂，3～5份抗氧剂，4～8份偶联剂，混合塑炼后，挤出成型，得母料；

（4）将所得母料压延成型，冷却，切割，即得氧化石墨烯石塑复合地板。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述炭化稻壳制备过程为：将稻壳至于炭化炉中，于氮气保护状态下，于温度为600～700℃保温炭化3～5h后，继续升温至1480～1500℃，保温炭化45～60min，随炉冷却至室温，出料，得炭化稻壳。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯或己二酸二辛脂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010按质量比为1：1～1：3复配而成。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯石塑复合地板的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。