CN108623805A - 一种以离子液体为骨架的聚离子液体及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以离子液体为骨架的聚离子液体及其制备方法。所述的以离子液体为骨架的聚离子液体，其特征在于，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚离子液体，具体地说，涉及的是一种以离子液体为骨架的新型聚离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体是一种在常温下呈液态，由阴阳离子组成的盐。离子液体作为一种液态有机盐展现出独特的物理化学性质：常温下蒸汽压几乎为零；对有机、无机、有机金属物质都有高溶解性；热稳定性高：离子导电性好等优点。离子液体在绿色溶剂、精细化工、物质分离、电学和新兴纳米生物技术等应用方面引起了人们的广泛关注。聚离子液体，也可以称为离子高分子，是一种重复单元内包含离子液体阴阳离子对的高分子。聚离子液体中的离子被固定在链段之上，但仍然能维持其本身的性质，结合了高分子与离子液体二者的特性。聚离子液体具有极强的可设计性，除了阴阳离子的结构与种类以外、高分子链的结构与组成、离子对在分子链上的位置以及离子的密度均可以受到控制。通过对聚离子液体的结构进行设计，可以得到一大批新型功能化聚离子液体，可以运用于分散剂、相转移剂、吸附剂、分离剂、离子导电材料、纳米复合材料、生物医用材料等方面。
在目前的聚离子液体中，离子主要以官能团的形式悬挂于高分子长链上，可以视为带有离子对支链的高聚物，而离子本身与主链结合的，以离子液体为骨架的聚离子液体鲜有报道。随着聚离子液体理论研究的深入及应用技术的发展，需要对聚离子液体的结构和性能根据需求进行精细设计，合成更多性能优异的新型功能性聚离子液体材料。设计合成新型的以离子液体为骨架的聚离子液体对丰富聚离子液体种类、研究结构性能关系及开发其新的功能应用有着积极意义。
经过对现有文献检索发现，聚离子液体主要通过传统自由基聚合，活性自由基聚合，阳离子聚合等方法制备。Green等人在《Macromolecular chemistry and physics》2011年212卷2522-2528页发表了“Alkyl-substituted N-Vinylimidazolium polymerizedionic liquids：Thermal properties and ionic conductivities”，该文作者将离子液体单体直接进行自由基聚合，合成了一系列具有不同长度烷基取代基的咪唑类聚离子液体。Texer等人在《Macromolecular Rapid Communications》2012年33卷69-74页发表了“Triblock Copolymer Based on Poly(propylene oxide)and Poly(1-[11-acryloylundecyl]-3-methyl-imidazolium bromide)”，该文作者使用一种大分子引发剂PPO-diOH，以六甲基三亚乙基四胺-溴化铜络合物为催化剂，在60摄氏度下使离子液体单体发生原子转移自由基聚合(ATRP)，合成了命名为Poly(ILBr-b-PO-b-ILBr)的聚离子液体。Zhang等人在《Polymer Chemistry》2016年7卷5099-5112页发表了“Cationicpolymerization of p-methylstyrene in selected ionic liquids andpolymerization mechanism”，该文作者在一种离子液体[OMIM][BF4]中，在0摄氏度下使异丁基乙烯醚进行阳离子聚合，使用多种助引发剂，合成了一系列聚离子液体。使用不同的聚合方法，可以制备结构各不相同的聚离子液体。然而，目前的聚离子液体中，离子主要以官能团的形式悬挂于高分子长链上，可以视为带有离子对支链的高聚物，而离子本身与主链结合的，以离子液体为骨架的聚离子液体鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体为骨架的聚离子液体及其制备。
为了达到上述目的，本发明提供了一种以离子液体为骨架的聚离子液体，其特征在于，其结构式为：
其中，n为10-15。
本发明还提供了上述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括：以咪唑和环氧氯丙烷为原料，通过开环加成反应合成poly(ECH-MIM)；将poly(ECH-MIM)与乙酸酐通过乙酰化反应生成poly(ECH-MIM-AC)(如式(1)所示)；然后将poly(ECH-MIM-AC)的水溶液与十二烷基苯磺酸钠(式(2)所示)的水溶液混合，产生沉淀；最后通过静置分离沉淀，烘干沉淀物得到以离子液体为骨架的聚离子液体(如式(3)所示)。
本发明还提供了上述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入乙醇，咪唑以及环氧氯丙烷，加温搅拌反应，得到poly(ECH-MIM)；
步骤c：将步骤b得到的poly(ECH-MIM)冷却至室温后，于烘箱中烘干，得到纯净的poly(ECH-MIM)；
步骤d：将步骤c得到的poly(ECH-MIM)与乙酸酐混合，加热搅拌回流，产物冷却后倒入丙酮中沉淀；
步骤e：真空干燥所得沉淀，得到乙酰化产物，将乙酰化产物的水溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，产生沉淀；
步骤f：将步骤e得到的沉淀静置分离，干燥得到以离子液体为骨架的新型聚离子液体。
优选地，所述的步骤b中咪唑和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.9-1.1。
优选地，所述的步骤b中的反应温度为70-80摄氏度，反应时间为5-9天。
优选地，所述的步骤c中的烘干温度为80-90摄氏度，时间10-12小时。
优选地，所述的步骤d中，poly(ECH-MIM)与乙酸酐的摩尔比为1∶4-5。
优选地，所述的步骤d中，反应温度为130-150摄氏度，反应时间为3-5小时。
优选地，所述的步骤e中，真空干燥温度为40-60摄氏度，时间为10-12小时。
优选地，所述的步骤e中，乙酰化产物与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1∶1.8-2.2。
优选地，所述的步骤e中乙酰化产物水溶液的浓度为0.5-1mol/L，十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度与前者相同。
优选地，所述的步骤f中静置时间为10-12小时，烘干温度为80-90摄氏度，时间10-12小时。
本发明的原理是，以乙醇为溶剂，以咪唑和环氧氯丙烷为原料，通过开环加成反应合成poly(ECH-MIM)，然后使poly(ECH-MIM)与乙酸酐通过乙酰化反应生成poly(ECH-MIM-AC)。然后将poly(ECH-MIM-AC)的水溶液与式十二烷基苯磺酸钠的水溶液混合，通过离子交换反应，使十二烷基苯磺酸阴离子取代氯离子，产生以离子液体为骨架的新型聚离子液体的沉淀。最后通过静置分离沉淀，烘干沉淀物得到纯净的以离子液体为骨架的新型聚离子液体。所得的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的结构可以通过核磁共振氢谱检测，红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热、热失重等作为辅助分析手段。
根据本发明制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体，在结构上与传统聚离子液体存在较大区别。目前的聚离子液体中，离子主要以官能团的形式悬挂于高分子长链上，可以视为带有离子对支链的高聚物，而离子本身与主链结合的，以离子液体为骨架的聚离子液体鲜有报道。本发明制备的以离子液体为骨架的聚离子液体对丰富聚离子液体种类、研究结构性能关系及开发其新的功能应用有着积极意义。
附图说明
图1为本发明制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的核磁谱图；
其中，图a、b、c分别对应实施例1、例2、例3制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的一维核磁氢谱图。
图2为本发明制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的傅里叶红外谱图。
图3为本发明制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的差示扫描量热谱图。
图4为本发明制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的热失重曲线。
图5对应实施例1、例2、例3制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体经凝胶渗透色谱法的分子量及其相应的n值测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种以离子液体为骨架的聚离子液体，其结构式如式(3)所示，n值如图5所示。其制备方法为：
步骤a：对1000毫升三颈烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的1000毫升三颈烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温(25℃)，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向烧瓶中加入250mL乙醇，540g咪唑以及400g环氧氯丙烷，使原料完全溶解后，在80摄氏度油浴加温下，持续搅拌反应7天，得到poly(ECH-MIM)；
步骤c：在步骤b得到的poly(ECH-MIM)冷却至室温后，转移入培养皿中。将原料置于真空烘箱中90摄氏度烘干12小时，得到纯净的poly(ECH-MIM)；
步骤d：取5克步骤c得到的poly(ECH-MIM)与50毫升乙酸酐混合，140摄氏度油浴加热搅拌回流4小时，产物冷却后倒入过量丙酮中沉淀；
步骤e：50摄氏度真空干燥沉淀物10小时，得到纯净的乙酰化产物。将乙酰化产物溶于去离子水中，配置0.8mol/L的水溶液10毫升，与20毫升0.8mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，产生沉淀；
步骤f：将步骤e得到的混合物静置12小时分离沉淀，90摄氏度干燥得到以离子液体为骨架的新型聚离子液体。
实施例2
一种以离子液体为骨架的聚离子液体，其结构式如式(3)所示，n值如图5所示。其制备方法为：
步骤a：对500毫升三颈烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的500毫升三颈烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向烧瓶中加入250mL乙醇，270g咪唑以及200g环氧氯丙烷，使原料完全溶解后，在80摄氏度油浴加温下，持续搅拌反应7天，得到poly(ECH-MIM)；
步骤c：在步骤b得到的poly(ECH-MIM)冷却至室温后，转移入培养皿中。将原料置于真空烘箱中80摄氏度烘干12小时，得到纯净的poly(ECH-MIM)；
步骤d：取5克步骤c得到的poly(ECH-MIM)与50毫升乙酸酐混合，140摄氏度油浴加热搅拌回流4小时，产物冷却后倒入过量丙酮中沉淀；
步骤e：50摄氏度真空干燥沉淀物10小时，得到纯净的乙酰化产物(poly(ECH-MIM-AC))。将乙酰化产物溶于去离子水中，配置0.7mol/L的水溶液10毫升，与20毫升0.7mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，产生沉淀；
步骤f：将步骤e得到的混合物静置12小时分离沉淀，90摄氏度干燥得到以离子液体为骨架的新型聚离子液体。
实施例3
一种以离子液体为骨架的聚离子液体，其结构式如式(3)所示，n值如图5所示。其制备方法为：
步骤a：对250毫升三颈烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的250毫升三颈烧瓶在90摄氏度下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向烧瓶中加入250mL乙醇，135g咪唑以及100g环氧氯丙烷，使原料完全溶解后，在80摄氏度油浴加温下，持续搅拌反应7天，得到poly(ECH-MIM)；
步骤c：在步骤b得到的poly(ECH-MIM)冷却至室温后，转移入培养皿中。将原料置于真空烘箱中80摄氏度烘干12小时，得到纯净的poly(ECH-MIM)；
步骤d：取5克步骤c得到的poly(ECH-MIM)与50毫升乙酸酐混合，140摄氏度油浴加热搅拌回流4小时，产物冷却后倒入过量丙酮中沉淀；
步骤e：50摄氏度真空干燥沉淀物10小时，得到纯净的乙酰化产物。将乙酰化产物溶于去离子水中，配置0.5mol/L的水溶液10毫升，与20毫升0.5mol/L十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，产生沉淀；
步骤f：将步骤e得到的混合物静置12小时分离沉淀，90摄氏度干燥得到以离子液体为骨架的新型聚离子液体。
实例结果见附图
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的一维核磁氢谱图。其中咪唑上的峰在7.0ppm及更远处；属于环氧氯丙烷上的氢峰位于2-4ppm范围；7.0ppm左右的峰属于苯环上的氢；1-2ppm之间的峰属于十二烷基链；2.1ppm的峰属于乙酰根甲基中的氢。
图2对应实施例1制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的傅里叶红外谱图。位于1568cm-1、1443cm-1处的是聚离子液体中咪唑环骨架的振动峰；位于3431cm-1处的是醇羟基O-H的伸缩振动峰；位于3112cm-1处的是咪唑环上C-H的伸缩振动峰；位于2836cm-1处的咪唑环取代基上C-H的伸缩振动峰；位于1170cm-1处的是咪唑环上C-H键的面内弯曲振动峰；位于1745cm-1处的是酯基C＝O伸缩振动峰；位于1223cm-1处的是酯基C-O-C伸缩振动峰。
图3对应实施例1制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的差示扫描量热谱图。
图4对应实施例1制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体的热失重曲线。
图5对应实施例1、例2、例3制备的以离子液体为骨架的新型聚离子液体经凝胶渗透色谱法测得的分子量及其相应的n值，证明了一种新型聚离子液体的合成。
Claims (10)
1.一种以离子液体为骨架的聚离子液体，其特征在于，其结构式为：
其中，n为10-15。
2.权利要求1所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括：以咪唑和环氧氯丙烷为原料，通过开环加成反应合成poly(ECH-MIM)；将poly(ECH-MIM)与乙酸酐通过乙酰化反应生成poly(ECH-MIM-AC)；然后将poly(ECH-MIM-AC)的水溶液与十二烷基苯磺酸钠的水溶液混合，产生沉淀；最后通过静置分离沉淀，烘干沉淀物得到以离子液体为骨架的聚离子液体。
3.权利要求1所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：对反应容器进行除水除氧处理；
步骤b：在氮气保护下向反应容器中加入乙醇，咪唑以及环氧氯丙烷，加温搅拌反应，得到poly(ECH-MIM)；
步骤c：将步骤b得到的poly(ECH-MIM)冷却至室温后，于烘箱中烘干，得到纯净的poly(ECH-MIM)；
步骤d：将步骤c得到的poly(ECH-MIM)与乙酸酐混合，加热搅拌回流，产物冷却后倒入丙酮中沉淀；
步骤e：真空干燥所得沉淀，得到乙酰化产物，将乙酰化产物的水溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，产生沉淀；
步骤f：将步骤e得到的沉淀静置分离，干燥得到以离子液体为骨架的新型聚离子液体。
4.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中咪唑和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.9-1.1；反应温度为70-80摄氏度，反应时间为5-9天。
5.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的烘干温度为80-90摄氏度，时间10-12小时。
6.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中，poly(ECH-MIM)与乙酸酐的摩尔比为1∶4-5；所述的步骤d中，反应温度为130-150摄氏度，反应时间为3-5小时。
7.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中，真空干燥温度为40-60摄氏度，时间为10-12小时。
8.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中，乙酰化产物与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1∶1.8-2.2。
9.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中乙酰化产物水溶液的浓度为0.5-1mol/L，十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度与前者相同。
10.如权利要求3所述的以离子液体为骨架的聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述的步骤f中静置时间为10-12小时，烘干温度为80-90摄氏度，时间10-12小时。
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