CN108623616B - 一种咪唑类环蕃受体及其合成方法和对铁离子及磷酸二氢根离子的识别应用 - Google Patents

一种咪唑类环蕃受体及其合成方法和对铁离子及磷酸二氢根离子的识别应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速合成纯化咪唑类环蕃受体的方法及其对铁离子和磷酸二氢根离子的识别应用，属于离子检测领域。本发明的荧光受体分子是通过高度稀释法合成的，二咪唑鎓环蕃1和四咪唑鎓环蕃2的产率分别为36%和45%，总产率高达81%，两个受体分子均可在水溶液中选择性识别Fe3+，对Fe3+的最低检测限分别为0.072 mg/L和0.191 mg/L。在乙腈溶液中均可选择性识别H2PO4 −，H2PO4 −的加入引起了明显的荧光红移，红移位移分别为75 nm和81 nm，对H2PO4 −的最低检测限分别为0.074 mg/L和0.027 mg/L，这两个受体均可用于Fe3+和H2PO4 −的荧光快速检测。

Description

一种咪唑类环蕃受体及其合成方法和对铁离子及磷酸二氢根 离子的识别应用
技术领域
本发明属于离子检测领域，具体涉及一种快速合成纯化咪唑类环蕃受体的方法及其对铁离子和磷酸二氢根离子的识别应用。
背景技术
许多过渡金属因其独特的性质，对生命过程的正常运行起着举足轻重的作用。比如Fe3+作为人体中含量最多的微量元素，在人体健康和生命过程中都扮演着重要角色。Fe3+主要存在于人体血红蛋白和肝脏中，并参与了氧化还原反应、电子转移和氧气运输等生理过程。(a) Liu X. J., Zhang M., Yang M. P., et al. Tetrahedron, 2015, 71, 8194-8199. Fe3+的缺乏或过量会导致多种疾病，如糖尿病、贫血、肝肾损害、心脏病和帕金森等。(b) Narayanaswamy N., Govindaraju T., Sensors and Actuators B: Chemical.2012, 161, 304–310; (c) Xu J. H., Hou Y. M., Ma Q. J., Wu X. F., Wei X. J.Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc.2013, 112, 116–124. Fe3+在生命系统和环境中如此重要，怎样定性定量地去检测Fe3+变得很有研究意义。阴离子在众多方面也非常重要，例如在生命科学中，H2PO4 -被认为参与了代谢过程、信号转导和能量储存，并成为DNA和RNA骨架构建的基础。设计合成对磷酸二氢根离子具有识别作用的受体分子具有很重要的意义。(d) Zhang D., Jiang X., Yang H., Martinez A., Feng M., Dong Z., Gao G.Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 3375–3381。
荧光探针在识别客体方面，因其具有高灵敏性、高选择性、简单性、可实时远程监测而成为一种强大的检测手段，被广泛应用于对离子的检测中。(e) Li P., Ji C., MaH., et al. Chemistry-A European Journal, 2014, 20, 5741-5745. 其中环蕃类受体表现出比开链受体更好的识别性能，因而得到了更广泛的关注。
目前，合成环蕃类化合物主要有两种方法：（1）高度稀释法：如果没有合适模板，将成环反应在高度稀释的溶液中直接进行来合成环蕃类化合物。高度稀释的情况下不仅有利于形成大环化合物，还可尽量降低线形聚合物的生成。分子间的成环反应在低浓度的溶液里才更容易进行，这就对反应物的浓度提出了要求，反应物的浓度不能太高，要求反应物的量要远远小于溶剂的量。一般反应操作步骤为：在不断搅拌的条件下，将等浓度等体积的反应物从两个恒压滴液漏斗中以缓慢且相同的速度滴入。反应温度、溶剂、反应物的溶解度以及滴加速度等都会对反应产生影响。（2）模板法：如果有合适的金属离子，以金属离子作为模板来促进环蕃类化合物的合成。其实无论是通过高度稀释法还是模板法，都是为了尽量提高目标产物的产率。在合成环蕃的过程中会伴随着各种副反应，原料自身之间或相互之间都可能发生聚合反应，反应条件选择的不合适，就会导致反应向副反应方向进行，聚合物成为主要产物而不是目标产物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速合成纯化咪唑类环蕃受体的方法及其对铁离子和磷酸二氢根离子的识别应用。这两个荧光探针分子均可选择性识别铁离子、磷酸二氢根离子，对Fe3+的最低检测限分别为0.072 mg/L和0.191 mg/L，对H2PO4 −的最低检测限分别为0.074 mg/L和0.027 mg/L。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一、荧光探针分子及其制备
本发明的受体分子，化学名称为：(12Z,52Z)-11H,51H-8,10-二氧杂-3(4,5)-吖啶-1,5(3,1)-二咪唑-3-鎓基-9-(1,4)-环十二烷-13,53二鎓六氟磷酸盐; (12Z,52Z,132Z,172Z)-11H,51H,131H,171H-8,10,20,22-四氧杂-3,15(4,5)-二吖啶-1,5,17(3,1),13(1,3)-四咪唑-3-鎓基-9,21(1,4)-二苯并环二十四烷-13,53,133,173-四鎓六氟磷酸盐；其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
合成步骤：
环蕃受体分子的合成方法：首先根据已知参考文献合成原料1,4-二(咪唑乙氧基)苯1a与4,5-双(溴甲基)吖啶1b, (f) Liu Q. X., Yao Z. Q., Zhao X. J., et al.Organometallics, 2011, 30, 3732-3739. (g) 李景丽，穆翠枝，王毅，等. 陕西师范大学学报，2008, 36(5): 52-57. (h) Zhang D., Jiang X., Yang H., Martinez A., FengM., Dong Z., Gao G. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 3375–3381. 后将1,4-二(咪唑乙氧基)苯1a与4,5-双(溴甲基)吖啶1b以1:1的摩尔比反应（如图15所示），反应温度控制在40~60 ℃，氮气保护下反应4~6天，过滤，上层溶液减压除去溶剂得到粗产物，用甲醇分别溶解下层固体和上层溶液除溶剂后的粗产物，后加入过量的六氟磷酸铵，常温反应一段时间，析出固体，过滤，洗涤，得到淡黄色固体1和土黄色固体2。在最后一步成环的过程中，我们尝试了多种溶剂作为反应溶剂，如四氯化碳、三氯甲烷、乙腈等，最后发现以乙腈为溶剂时，不仅有利于减少副反应的发生，还可有效促进成环反应的进行，并且在反应过程中成功将二咪唑鎓环蕃1和四咪唑鎓环蕃2分开，解决了在合成环蕃过程中的难分离、不能分离的问题，一步简单高效地合成了两个咪唑类环蕃受体分子。本发明是通过高度稀释法进行合成，从而减少副反应的产生。
二、受体分子的荧光性能
将受体分子配制成1.0×10-5 mol/L的水溶液进行对金属离子的荧光光谱性质测试。激发狭缝宽度为5.0 nm，发射狭缝5.0 nm，电压为700 V，进行荧光发射光谱扫描。另将荧光受体分子配制成0.5×10-5 mol/L的乙腈溶液对阴离子进行荧光光谱性质测试。激发狭缝宽度为5.0 nm，发射狭缝5.0 nm，电压为700 V，进行荧光发射光谱扫描。
1、受体分子在不同含水量的乙腈混合溶剂中的荧光性能研究
将受体分子1在不同含水量的乙腈混合溶剂中配制成浓度为1.0×10-5 mol/L的检测液。以360 nm为激发波长，扫描受体在不同溶液中的发射谱图。如图1，在H2O:CH3CN (9:1,v:v) 的水溶液中与在纯CH3CN溶液中的荧光强度基本一致。故选H2O:CH3CN (9:1, v:v) 的水溶液进行后续的测试。同样的，将受体分子2也分别在含水比例不同的水溶液中配制成1.0×10-5 mol/L，激发波长为370 nm，测试受体分子在含水比例不同的水溶液中的荧光发射光谱，如图2，在H2O:CH3CN（1:9, v:v）的水溶液中与在纯CH3CN溶液中的荧光强度基本一致。故选择这一比例进行后续的测试。
2、受体分子对Fe3+荧光识别
将受体分子1在H2O:CH3CN (9:1, v:v)混合溶剂下配制成浓度为1.0×10-5 mol/L。向受体1的溶液中加入150当量的不同金属离子(Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2 +、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)。当受体溶液中加入Fe3+时，荧光强度发生了淬灭，而滴入其它阳离子（Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+）时，受体的荧光光谱基本没有变化，如图3所示，可以清楚看出，只有Fe3+的加入，引起了荧光淬灭，说明受体分子1在乙腈水溶液中可高选择性识别Fe3+。和受体分子1一样，将受体分子2在H2O:CH3CN (1:9, v:v)的混合溶剂中也配制成浓度为1.0×10-5 mol/L的溶液。向受体溶液中加入100当量的不同金属离子，如图4所示，只有Fe3+的加入，引起了荧光淬灭，说明受体2在乙腈水溶液中也可以高选择性识别Fe3+。
3、受体分子对H2PO4 −荧光识别
另将受体分子1和2分别在乙腈中配制成浓度为0.5×10-5 mol/L的溶液。向受体分子1的乙腈溶液中加入20当量的不同阴离子(F−、Cl−、Br−、I−、HSO4 −、AcO−、OH−、ClO4 −、H2PO4 −)，如图7所示，当向受体分子1溶液中加入H2PO4 −时，荧光光谱发生了红移，而滴入其它阴离子（F−、Cl−、Br−、I−、HSO4 −、AcO−、OH−、ClO4 −）时，受体分子的荧光光谱基本没有变化，由此说明受体分子1在乙腈溶液中可高选择性识别H2PO4 −。和受体1的测试相似，向受体2的乙腈溶液中也加入20当量的不同阴离子，如图8所示，当向受体2的溶液中加入H2PO4 −时，荧光光谱也出现了明显的红移，其它阴离子的加入并未引起荧光光谱出现明显红移，ClO4 −几乎没有荧光响应，HSO4 −会使荧光发射峰微弱红移，其它阴离子会使荧光强度部分减弱，由此说明受体分子2在乙腈溶液中也可高选择性识别H2PO4 −。
4、受体分子对Fe3+的荧光滴定
为了进一步探究受体分子1和2对Fe3+的作用趋势，我们进行了荧光发射光谱滴定实验。移取2 mL受体的乙腈水溶液于4 mL离心管，分别加入不同当量的Fe3+，静置，进行荧光测试。如图5所示，随着Fe3+的加入，受体1的荧光光谱在455 nm处的荧光强度逐渐减弱，当滴加达到120.0 equiv.时，荧光强度在455 nm处变得非常微弱，几乎不再变化，淬灭完全，淬灭为最初的1/9。如图6所示，随着Fe3+的加入，受体2的荧光光谱在450 nm处的荧光强度逐渐减弱，当滴加达到100.0 equiv.时，荧光强度在450 nm处变得非常微弱，几乎不再变化，淬灭完全，淬灭为最初的1/20。
5、受体分子对H2PO4 −的荧光滴定
受体对H2PO4 −的荧光滴定：移取2 mL受体的乙腈溶液于4 mL离心管，分别加入不同当量的H2PO4 −，静置，进行荧光测试。如图9所示，随着H2PO4 −的加入，受体1的荧光光谱在450nm处的荧光强度逐渐减弱，在525 nm处的荧光强度逐渐增强，荧光光谱发生了明显地红移，红移了75 nm。如图10所示，随着H2PO4 −的加入，受体2的荧光光谱在450 nm处的荧光强度逐渐减弱，在531 nm处的荧光强度逐渐增强，荧光光谱发生了明显地红移，红移了81 nm。
6、受体分子对Fe3+和H2PO4 -的荧光最低检测限
根据荧光滴定实验中的荧光强度与离子浓度的关系，在一定浓度范围内对数据点进行线性拟合，得到一条线性良好的曲线，如图11-14所示，相同测试条件下对空白样品连续扫十次，由此算得标准偏差σ，再根据检测限公式3σ/k，求得受体1对Fe3+和H2PO4 −的荧光光谱最低检测限分别为0.072 mg/L和0.074 mg/L。求得受体2对Fe3+和H2PO4 −的荧光光谱最低检测限分别为0.191 mg/L和0.027 mg/L。由此可知，两个受体分子对Fe3+和H2PO4 −的检测均具有较高的灵敏度。
本发明的显著优点：本发明的荧光受体分子是通过高度稀释法合成的，二咪唑鎓环蕃1和四咪唑鎓环蕃2的产率分别为36%和45%，总产率高达81%，两个受体分子均可在水溶液中选择性识别Fe3+，对Fe3+的最低检测限分别为0.072 mg/L和0.191 mg/L。在乙腈溶液中均可选择性识别H2PO4 −，H2PO4 −的加入引起了明显的荧光红移，红移位移分别为75 nm和81nm，对H2PO4 −的最低检测限分别为0.074 mg/L和0.027 mg/L，这两个受体均可用于Fe3+和H2PO4 −的荧光快速检测。
附图说明
图1 受体1在含水比例不同的水溶液中的荧光发射光谱图；
图2 受体2在含水比例不同的水溶液中的荧光发射光谱图；
图3 受体分子1(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (9:1, v:v)的水溶液中，加入150equiv.不同阳离子(Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+, c=1.0×10-2 mol/L)的荧光发射光谱图；
图4 受体分子2(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (1:9, v:v)的水溶液中，加入100equiv.不同阳离子(Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+, c=1.0×10-2 mol/L)的荧光发射光谱图；
图5 受体分子1(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (9:1, v:v)的水溶液中对Fe3+的荧光滴定图；
图6 受体分子2(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (1:9, v:v)的水溶液中对Fe3+的荧光滴定图；
图7 受体分子1(0.5×10-5 mol/L)的乙腈溶液中，加入20 equiv.不同阴离子 (F−、Cl−、Br−、I−、HSO4 −、AcO−、OH−、ClO4 −、H2PO4 −, c=2.5×10-3 mol/L)的荧光发射光谱图；
图8 受体分子2(0.5×10-5 mol/L)的乙腈溶液中，加入20 equiv.不同阴离子 (F−、Cl−、Br−、I−、HSO4 −、AcO−、OH−、ClO4 −、H2PO4 −, c=2.5×10-3 mol/L)的荧光发射光谱图；
图9 受体分子1(0.5×10-5 mol/L)在CH3CN溶液中对H2PO4 −的荧光滴定图；
图10 受体分子2(0.5×10-5 mol/L)在CH3CN溶液中对H2PO4 −的荧光滴定图；
图11 受体分子1 在455 nm处的荧光强度与Fe3+的浓度关系；
图12 受体分子1在450 nm处的荧光强度与H2PO4 −的浓度关系；
图13 受体分子2在450 nm处的荧光强度与Fe3+的浓度关系；
图14 受体分子2在450 nm处的荧光强度与H2PO4 −的浓度关系；
图15 环蕃受体分子的合成过程。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明受体分子的合成、结构及对Fe3+和H2PO4 −识别的方法进行了详细的说明。
1、受体分子的制备
通过高度稀释法，以乙腈为溶剂，将4,5-双(溴甲基)吖啶与1,4-二(咪唑乙氧基)苯以1:1的摩尔比缓慢滴入反应体系中反应，反应温度控制在40~60 ℃，氮气保护下反应4~6天，过滤，上层溶液减压除去溶剂得到粗产物，用甲醇分别溶解下层固体和上层液旋出来的固体，后加入过量的六氟磷酸铵，室温反应一段时间，析出固体，过滤，洗涤，得到淡黄色固体1和土黄色的固体2，产率分别为36%和45%，熔点均大于250 ℃。
2、受体分子的结构表征
受体分子1的NMR、HRMS、IR数据如下：
1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ: 9.10 (s, 1H, Py-H), 8.65 (s, 2H, N=CH),8.21 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.64 (d, J = 6.4 Hz, 4H, C=CH), 7.45 (s, 2H,Ar-H), 7.14 (s, 2H, Ar-H), 6.91 (s, 4H, Ar-H), 5.88 (s, 4H, Ar-CH 2 ), 4.58–4.55 (m, 4H, C-CH 2 ), 4.53–4.50 (m, 4H, C-CH 2 ).
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ: 152.25, 145.68, 138.26, 136.52, 131.35,130.89, 130.26, 126.67, 125.85, 122.17, 116.35, 66.02, 50.35, 49.26.
HRMS (ESI): C31H29N5O2P2F12, (2a+PF6 −) requires 648.1963, found 648.1962;M/2 requires 251.6160, found 251.6158.
IR (neat): νmax (cm-1) = 1505, 822, 554.
受体分子2的NMR、HRMS、IR数据如下：
1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ: 9.13 (s, 2H, Py-H), 8.66 (s, 4H, N=CH),8.23 (d, J = 8.5 Hz, 4H, Ar-H), 7.80 (d, J = 6.8 Hz, 4H, Ar-H), 7.62 (t, J =7.6 Hz, 4H, Ar-H), 7.49 (s, 4H, C=CH), 7.46 (s, 4H, C=CH), 6.50 (s, 8H, Ar- H), 6.05 (s, 8H, Ar-CH 2 ), 4.45 (t, J = 4.2 Hz, 8H, C-CH 2 ), 4.12 (t, J = 4.6Hz, C-CH 2 ).
13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ: 152.35, 145.90, 138.41, 136.33, 132.21,131.21, 130.50, 126.86, 125.93, 123.12, 122.77, 115.45, 66.33, 49.70, 49.32.
HRMS (ESI): C62H58N10O4P4F24, (2b+2PF6 −)/2 requires 648.1963, found648.1962; (2b+PF6 −)/2 requires 575.7142, found 575.2103; (2b+PF6 −)/3 requires383.8094, found 383.8091; M/4 requires 251.6160, found 251.6159.
IR (neat): νmax (cm-1) = 1507, 819, 554.
3、受体分子的识别性能研究
在荧光光谱分析实验中，精确称量一定量的受体1，用光谱纯乙腈溶解后，再稀释成浓度为1.0×10-5 mol/L的H2O:CH3CN (9:1, v:v)水溶液。所有的金属离子均由其相应的高氯酸盐溶于H2O:CH3CN (9:1, v:v) 水溶液中配制而成，浓度为1.0×10-2 M；另精确称量一定量的受体1，用光谱级乙腈溶解，配制成浓度0.5×10-5 mol/L的溶液，所有的阴离子(F−、Cl−、Br−、I−、HSO4 −、AcO−、OH−、ClO4 −、H2PO4 −, c=2.5×10-3 mol/L)均由其相应的四丁基铵盐（TBA+）溶于光谱纯乙腈溶剂中配制而得，浓度为2.5×10-3 mol/L。在室温下进行各种测试，荧光测定中，激发波长为365 nm，激发狭缝5.0 nm，发射狭缝5.0 nm。
受体2的配制方法和受体1的配制方法一样，只是用于对金属离子测试的溶液配制成了浓度为1.0×10-5 mol/L的H2O:CH3CN (1:9, v:v)的水溶液，其余配制过程完全一样，在室温下进行各种测试，荧光测定中，激发波长为370 nm，激发狭缝5.0 nm，发射狭缝5.0nm。
4、受体分子识别金属离子的选择性研究
在荧光测试实验中，用移液枪移取2.0 mL受体分子1(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (9:1, v:v)水溶液至带有编号的4 mL离心试管，分别向各离心试管中加入等当量的不同金属阳离子(Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+, c=1.0×10-2 mol/L)，进行荧光光谱测试。受体2识别金属离子的选择性研究和受体1是一样的。
5、受体分子识别Fe3+的荧光滴定
在荧光滴定实验中，用移液枪移取2.0 mL受体分子1(1.0×10-5 mol/L)的H2O:CH3CN (9:1, v:v)水溶液至带有编号的4 mL离心试管，分别向各离心试管中加入不同当量的Fe3+(0.0 eq~150.0 eq, c=1.0×10-2 mol/L)，进行荧光光谱测试。受体2识别Fe3+的荧光滴定研究和受体1是一样的。
7、受体分子识别H2PO4 -的选择性研究
在荧光测试实验中，用移液枪移取2.0 mL受体分子(0.5×10-5 mol/L)的乙腈溶液至带有编号的4 mL离心试管中，分别向各离心试管中加入等当量的不同阴离子(F−、Cl−、Br−、I−、AcO−、HSO4 −、H2PO4 −、OH−、ClO4 −, c=2.5×10-3 mol/L)，进行荧光光谱测试。
8、受体分子识别H2PO4 −的滴定
在荧光滴定实验中，用移液枪移取2.0 mL受体分子(0.5×10-5 mol/L)的乙腈溶液至带有编号的4 mL离心试管中，分别向各离心试管中加入不同当量的H2PO4 −离子(0.00 eq~20.0 eq, c=2.5×10-3 mol/L)，进行荧光光谱测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种咪唑类环蕃受体的合成方法，其特征在于：所述咪唑类环蕃受体的结构式如下：
Figure 380581DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 720558DEST_PATH_IMAGE004
；
快速合成所述的咪唑类环蕃受体的方法，具体为：以乙腈为溶剂，将4,5-双(溴甲基)吖啶与1,4-二(咪唑乙氧基)苯以1:1的摩尔比反应，反应温度控制在40~60 ℃，氮气保护下反应4~6天，过滤，上层溶液减压除去溶剂得到粗产物，用甲醇分别溶解下层固体和上层溶液除溶剂后的粗产物，后加入过量的六氟磷酸铵，室温反应一段时间，析出固体，过滤，洗涤，一步合成得到了如结构式（1）和结构式（2）所示的两个咪唑类环蕃受体分子。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：通过高度稀释法，将反应物同时缓慢滴入反应体系中，从而减少副反应的产生。
3.一种如权利要求1所述方法制备的咪唑类环蕃受体在乙腈水溶液中选择性识别Fe3+的应用，其特征在于：将结构式（1）所示受体分子和结构式（2）所示受体分子分别溶解于乙腈水溶液中，分别加入Al3+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+，Fe3 +的加入使得结构式（1）所示受体分子和结构式（2）所示受体分子分别于455 nm和450 nm处发生了荧光淬灭，而其他阳离子的加入，荧光光谱未发生改变。
4.一种如权利要求1所述方法制备的咪唑类环蕃受体在乙腈溶液中选择性识别H2PO4 −的应用，其特征在于：将结构式（1）所示受体分子和结构式（2）所示受体分子分别溶解于乙腈中，分别加入F−、Cl−、Br−、I−、AcO−、HSO4 −、OH−、ClO4 −、H2PO4 −，H2PO4 −的加入使得结构式（1）所示受体分子于450 nm处发生了荧光红移，红移至525 nm，红移了75 nm；使得结构式（2）所示受体分子于450 nm处发生了荧光红移，红移至531 nm，红移了81 nm，而其他阴离子的加入未能使其荧光光谱发生红移。
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