CN108614077B - 微型反应器及微型气固热反应在线分析装置 - Google Patents

Abstract

一种微型反应器及微型气固热反应在线分析装置，该微型反应器包括：三层筛板，其中，下层筛板与中层筛板之间形成气体分散区域，在该气体分散区域处设置液体注入支管，向气体分散区域输送液体而进行气化产生蒸气气氛；中层筛板与上层筛板之间形成反应室，以供固体颗粒在蒸气气氛下进行反应；反应气体入口，作为向所述微型反应器内输入反应所需单一或混合的反应气体的入口；以及气体流出口，作为输出所述微型反应器内反应得到的生成气体的出口。进一步地提供包含该微型反应器的微型气固热反应在线分析装置。本发明无需外置水蒸气发生器，结构简单，操作方便，实现反应产物的在线检测与分析，为反应过程控制提供数据支持。

Description

微型反应器及微型气固热反应在线分析装置

技术领域

本发明涉及科学分析装置技术领域，具体涉及一种适用于液体蒸气气氛的微型反应器及微型气固热反应在线分析装置，广泛应用于能源、催化等领域相关反应机理研究。

背景技术

近年来，为了实现节能环保，实现资源的可持续利用。研究者普遍开始着眼于提高能源的利用效率，开展了大量关于煤及生物质的热解、气化、燃烧等过程的研究，以期探究反应的机理，实现反应过程的有效控制，进而将优化后的工艺工业化。其中，较常用的研究方法包括非等温法以及等温微分分析方法。

非等温分析方法是从几乎不发生反应的温度开始反应，研究升温过程中反应性能的变化，揭示升温过程与反应特性的对应关系。非等温分析方法中，较常用的仪器是热重分析仪、固定床反应装置等。非等温方法的优点为实验样品用量小，操作过程简便，反应过程中温度控制精确。热重分析仪可以精确测量升温过程中样品的质量变化，通过样品的失重曲线判断反应发生的温度，并推测可能发生的反应，而固定床反应装置通常可以通过收集反应中产生的气体产物进行离线分析，或偶联在线监测分析装置，通过分析气体产物的成分及生成时间，判断反应发生的温度及反应机理。

然而，非等温分析方法也存在一定的缺陷，对于热非稳定性物质在等温条件下进行的反应，以热重分析仪和固定床装置为代表的非等温分析方法难以实现。并且，非等温方法测定的反应速率与升温速率相关，且反应受到气体扩散效应的抑制作用，计算得到的动力学参数与反应的本征动力学存在一定的偏差。而等温微分分析方法则可以避免以上缺陷。近年来，研究者对等温微分分析方法进行了深入研究，开发出了一系列新型微型流化床在线反应分析装置，在气固相热反应研究中进行应用。

然而，现有的热反应在线分析装置对于检测有水蒸气参加的反应时还存在一定的缺陷。因为当反应气氛包含水蒸气时，一般均为外配水蒸气发生器，气体输送管路需加装辅热系统。另外，当反应气体为多种组分，需要配气时，还要在水蒸气输送通道内添加气体缓冲罐以及水蒸气排空装置。反应系统比较复杂，操作过程繁琐，且混合气体配置的过程中，如果系统的压力发生变化，或辅热保温不完全，还可能导致水蒸气浓度的变化，影响实验结果的准确性与稳定性。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种微型反应器及微型气固热反应在线分析装置，以期解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供一种微型反应器，包括：下层筛板、中层筛板和上层筛板，分别固定于所述微型反应器内下部、中部和上部位置，其中，下层筛板与中层筛板之间形成气体分散区域，作为液体进行气化以产生蒸气气氛的区域，在该气体分散区域内装有热交换介质；中层筛板与上层筛板之间形成反应室，作为在蒸气气氛下的反应区域；液体注入支管，自该微型反应器外部通向所述气体分散区域，作为向所述气体分散区域输送液体而进行气化的通道；反应气体入口，设置于微型反应器的底部，作为向所述微型反应器内输入反应所需单一或混合的反应气体的入口；以及气体流出口，设置于微型反应器的顶部，作为输出所述微型反应器内反应得到的生成气体的出口。

作为本发明的另一个方面，提供一种微型气固热反应在线分析装置，包括：如上所述的微型反应器；液体注入单元，连接至所述微型反应器的液体注入支管，用于向所述微型反应器内输入产生蒸气气氛的液体；以及反应气体流量控制单元，连接至所述微型反应器的反应气体入口，用于向所述微型反应器内输入单一或混合的反应气体以及进行气体流量控制。

基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

(1)本发明设计了一种带有液体注入支管的新型微型反应器，设置三层筛板将微型反应器内分为气体分散区域和反应室，可以将水(或其它易挥发的液体反应物质)通过液体注入支管直接注入气体分散区域内，在热环境下(例如加热炉的作用下)与热交换介质迅速发生热传导，从而气化并与其它反应气体组分混合均匀，直接进入反应室，在该液体产生的蒸气气氛下进行反应，无需额外连接水蒸气发生装置，避免了水蒸气输送过程中因管路温度偏低导致水蒸气部分冷凝、以及配置反应气体时，因压力变化而可能导致的水蒸气浓度变化等因素对分析结果准确性的影响，因此特别适用于水蒸气气氛下相关反应过程的研究。

(2)提供了包含前述微型反应器的微型气固热反应在线分析装置，无需额外连接水蒸气发生装置，与其它热反应分析装置相比，其结构简单、操作方便。

(3)在该微型气固热反应在线分析装置中，对其中的微型反应器的气体流出口端设计了脱水装置，可以在反应结束后，脱除流出反应器的气体组分中的水蒸气，从而避免了气体成分分析时，水蒸气组分可能对气体检测分析装置(如质谱)造成的损害。

(4)在气体检测分析装置之前的气体输送管路上设计两个或更多连接口，使得该装置可以与更多的气体检测分析装置偶联使用，提高了检测结果的准确性，也在一定程度上拓展了该微型气固热反应在线分析装置的应用范围。

(5)该微型反应器和微型气固热反应在线分析装置，根据待研究转化过程的实际情况，通过控制反应气体的流速，既可以用于固定床下进行的反应研究，又可以用于流化状态下进行的等温微分反应研究。

(6)该微型气固热反应在线分析装置设计了反应气体流量控制单元，可用于研究在多种混合气氛下进行的反应。

附图说明

图1为本发明实施例适用于水蒸气气氛的微型气固热反应在线分析装置的结构图。

上述附图中，附图标记含义如下：

10-微型反应器

11-上层筛板 12-中层筛板

13-下层筛板 14-液体注入支管

15-固体颗粒脉冲进样支管 16-热电偶插入支管

17-反应气体入口 18-气体流出口

20-液体注入单元

21-计量泵 22-液体储瓶

30-反应气体流量控制单元

31-气体混合储罐 32a～d-气体质量流量控制器

33a～d-电磁阀

40-脉冲进样单元

41-脉冲电磁阀 42-气体储罐

50-加热炉

60-气体检测单元

61-水蒸气脱除装置 62-过滤器

63a、63b-气体检测分析装置

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

需要事先说明的是，本发明中“微型反应器”在本技术领域中有其固有含义，一般是指内径不超过50mm的相应设备。

在本发明的一个实施例中，提供一种微型反应器10，如图1所示，包括：下层筛板13、中层筛板12和上层筛板11，分别固定于微型反应器10内下部、中部和上部位置，其中，下层筛板13与中层筛板12之间形成气体分散区域，作为液体进行气化以产生蒸气气氛的区域，在该气体分散区域内装有热交换介质；中层筛板12与上层筛板11之间形成反应室，作为在该蒸气气氛下的反应区域；液体注入支管14，自该微型反应器10外部通向该气体分散区域，作为向该气体分散区域输送液体而进行气化的通道；反应气体入口17，设置于微型反应器10的底部，作为向微型反应器10内输入反应所需单一或混合的反应气体的入口；以及气体流出口18，设置于微型反应器10的顶部，作为输出微型反应器10内反应得到的生成气体的出口。

通过前述设置将水蒸气发生器和微型反应器集于一体，可以将水(或其它易挥发的液体反应物质)通过液体注入支管14直接注入气体分散区域内，在高温环境下与炽热的热交换介质迅速发生热传导，从而气化并与其它反应气体组分混合均匀，通过中间筛板12直接进入反应室，与反应室内的固体颗粒进行反应，无需额外连接水蒸气发生装置，解决了含有液体蒸气组分的多种反应气体的气体配置的问题。

其中，微型反应器10，根据不同实验的压力要求，可以选择不锈钢或者石英玻璃材质，微型反应器直径为不超过50mm。

其中，使用热交换介质可以加速传热及传质，保证水(或其他液体)的迅速气化，而且气化后形成的蒸气稳定，产生的蒸气与其它反应气体能够均匀混合；常用的热交换介质如石英砂、氧化锆小球等。

进一步地，该微型反应器10还包括固体颗粒脉冲进样支管15，自该微型反应器10外部通向反应室，作为向反应室输入固体颗粒而进行反应的通道。

进一步地，该微型反应器10还包括热电偶插入支管16，自该微型反应器外部伸入反应室，用于插入测温热电偶，以对微型反应器内温度进行测量；

作为优选，该微型反应器10的反应室内还装有流化介质，加入反应室内，作为反应室内的流化床料，本实施例中可使用例如石英砂等常用流化介质。

在本发明的另一个实施例中，提供一种微型气固热反应在线分析装置，如图1所示，包括如上所述的微型反应器10、液体注入单元20以及反应气体流量控制单元30；其中：

微型反应器10的结构如前所述，在此不作复述。

液体注入单元20连接至微型反应器10的液体注入支管14，用于向微型反应器10内输入产生蒸气气氛的液体，其包括液体储瓶22和计量泵21，并通过连接管路，与液体注入支管14相连。在进行水蒸气气氛(或其它易挥发液体蒸气气氛)下的反应过程研究时，根据实验所需的水蒸气(或其它易挥发液体蒸气)的分压，计算并依此设定计量泵21的流速，然后开启计量泵21，将液体储瓶22内的液体注入微型反应器10气体分散区域内，当微型反应器11处于高温状态时，进入气体分散区域内的水(或其它易挥发液体)迅速气化为蒸气，并与从反应气体入口17进入的其他反应气体均匀混合，然后通过中间筛板，与反应室内的固体颗粒物质接触。

反应气体流量控制单元30连接至微型反应器10的反应气体入口17，用于向微型反应器10内提供单一或混合的反应气体以及进行气体流量控制，其包含：多个单独的气体通道，用于输送不同种类的反应气体，例如图1中所示包含4个气体通道；多个电磁阀，分别设置于每个气体通道上，如图1所示为电磁阀(33a～d)，用于控制各路气体通道的开闭；多个气体质量流量控制器，分别设置于每个气体通道上，如图1所示为气体质量流量控制器(32a～d)，当该路气体通道的电磁阀开启时，通过对应的气体质量流量控制器，可以准确控制反应气体的流量；以及气体混合储罐31，各个气体通道汇合于气体混合储罐31，当待研究反应需要配置多种组分的反应气体时，分别打开所需气体连接的气体通道并按比例设定反应气体的流量，不同组分的反应气体在气体混合储罐31内混合均匀后，再通过反应气体入口17通入微型反应器10中。

进一步地，该微型气固热反应在线分析装置还包括脉冲进样单元40，其包括：气体储罐42和脉冲电磁阀41，此时将微型反应器10的固体颗粒脉冲进样支管15装入固体颗粒，气体储罐42连接至固体颗粒脉冲进样支管15，用于提供气体以将固体颗粒吹入微型反应器内；脉冲电磁阀41连接至气体储罐42，用于控制该气体储罐42向固体颗粒脉冲进样支管释放脉冲气体。当微型反应器内进行流化床反应过程研究时，往往需要在等温条件下进行，此时微型反应器10的反应室内填充流化介质，当温度升到实验温度后，通过固体颗粒脉冲进样支管15将微量的样品注入流化状态的反应室内，使其在极短的时间内升至反应温度，从而实现等温反应。根据实验条件设定进样脉冲气体压力及脉冲进样时间，当脉冲电磁阀41开启时，脉冲气体以极快的速度夹带固体样品颗粒进入微型反应器10的反应室内。

进一步地，该微型气固热反应在线分析装置还包括加热炉50，炉体保温材料采用莫来石材质，加热元件为电加热丝，炉体内部为中空结构，可容纳直径≤50mm的微型反应器。

进一步地，该微型气固热反应在线分析装置还包括气体检测单元60，通过连接管路与微型反应器10的气体流出口18相连，其组成部件依次为水蒸气脱除装置61、过滤器62以及气体检测分析装置(63a、63b)。其中，气体检测分析装置根据待检测气体的需要，可以选择为质谱、红外、电化学、气相色谱、GC-MS等气体检测分析装置。作为优选，可在过滤器62后的连接管路上设置两个以上接口，能够分别连接两个以上气体检测分析装置，例如可利用三通阀提供两个接口，具体为，气体检测分析装置(63a、63b)以及过滤器62通过三通阀连接，根据待检测气体的需要，可以选择同时连接两种气体检测分析装置，或单独连接一种气体检测分析装置，另一端为排空或封闭。此外，为了防止微型反应器10气体流出口流出的生成气体中含有的高沸点组分前述连接管路中发生冷凝而影响检测结果的准确性，气体检测单元内各部件的连接管路需连接伴热。

该微型气固热反应在线分析装置，根据待研究转化过程的实际情况，通过控制反应气体的流速，既可以用于固定床下进行的反应研究，又可以用于流化床状态下进行的等温微分反应研究。

以下结合具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明：

实施例1

本发明适用于水蒸气气氛的微型气固热反应在线分析装置在固定床状态下，进行煤焦水蒸气气化非等温反应研究的具体实施方式如下：

(1)煤焦的制备：使用微型流化床反应装置，将实验使用煤样在1100℃及Ar气氛下，热解20min，反应结束后将制备的半焦冷却收集。

(2)样品装载与反应装置的连接：称取4g制备的半焦样品，加入微型反应器10的反应室内，然后将微型反应器10装入加热炉50中，并与反应气体流量控制单元30、液体注入单元20、脉冲进样单元40和气体检测单元60相连接，测试各连接处的气密性。

(3)非等温气化反应过程：向微型反应器10内通入100ml/min的惰性气体Ar，分别设定实验升温程序为5～20℃，然后开始升温，当反应器温度升至100℃以上后，按照计算好的流速，利用计量泵21，向微型反应器10的气体分散区域内加入液态水，加入的液态水在高温下迅速气化并与惰性气体均匀混合，形成一定分压的水蒸气气氛，然后穿过中间筛板，与固体反应物接触。微型反应器10内流出的气相组分依次流经连接有水蒸气脱除装置61和过滤器62的连接管路后，进入气体检测分析装置63a，通过检测气体组分的变化，分析反应开始及结束的温度及反应的过程，推测反应机理。

(4)本实施例下，只需连接一种气体检测装置，故气体检测分析装置63a具体为在线过程质谱仪，气体检测分析装置63b不连接，作为气体排空使用。

实施例2

本发明适用于水蒸气气氛的微型气固热反应在线分析装置在流化床状态下，进行原位煤焦水蒸气气化的等温反应研究的具体实施方式如下：

(1)样品的装载与反应装置的连接：称取4g制备的煤粉样品，加入微型反应器10的反应室内，然后将微型反应器10装入加热炉50中，并与反应气体流量控制单元30、液体注入单元20、脉冲进样单元40和气体检测单元60相连接，测试各连接处的气密性。

(2)原位煤焦的制备：微型反应器10内通入惰性气体Ar，流量为200ml/min，待体系内空气完全排尽后，以20℃/min的升温速率升温至1100℃，并恒温20min，保证煤样品热解反应完全。反应结束后，通过气体检测分析装置63a对微型反应器10内流出的气相组成进行检测，确定除流化气体外，无其它组分生成。

(3)本实施例下，只需连接一种气体检测分析装置，故气体检测装置63a具体为在线过程质谱仪，气体检测装置63b不连接，作为气体排空使用。

(4)原位煤焦水蒸气气化反应：原位煤焦制备完成后，将微型反应器10温度降温至反应温度，并调整Ar气体的流速至500ml/min，使得反应体系内的原位半焦颗粒呈完全流化状态，形成流化床反应体系。待微型反应器内状态稳定后，按照计算好的流速，利用计量泵21，向微型反应器10的气体分散区域内加入液态水，加入的液态水在高温下迅速气化并与惰性气体均匀混合，形成一定分压的水蒸气气氛，然后穿过中间筛板12，与固体反应物接触，开始反应。

(5)反应产物检测及反应机理分析：微型反应器10内流出的气相组分依次流经连接有水蒸气脱除装置61和过滤器62的连接管路后，进入气体检测分析装置20，检测等温反应过程中气相组成的变化，判断生成产物的种类及产量，并依据等温微分分析法推测反应的机理，计算反应的动力学参数。

实施例3

本发明适用于水蒸气气氛的微型气固热反应在线分析装置在流化床状态下，进行积碳FCC催化剂水蒸气气化再生特性及动力学参数研究的具体实施方式如下：

(1)本实施例下，选择的气体检测装置63a具体为在线过程质谱仪，另一路气体检测装置不连接，作为气体排空口使用；

(2)流化介质的装载及反应装置的连接：本实施例下，选择的流化介质为石英砂(70～100目)，添加量为4g，反应装置的连接方式与实施例2相同，但在连接脉冲进样单元40前，预先在固体颗粒脉冲进样支管15内加入100mg积碳催化剂样品。

(3)反应体系升温：微型反应器10内通入惰性气体Ar，流量为200ml/min，待体系内空气完全排尽后，以20℃/min的升温速率升温至反应温度，然后调节Ar流量至实验所需流量；

(4)反应开始：待微型反应器内状态稳定后，按照计算好的流速，利用计量泵21，向微型反应器11的气体分散区域内加入液态水，加入的液态水在高温下迅速气化并与惰性气体均匀混合，形成一定分压的水蒸气气氛，然后穿过中间筛板12，与固体颗粒物质开始接触，待体系稳定后，通过脉冲进样单元40，将脉冲进样支管15内的样品注入微型反应器10的反应室内，开始反应。

(5)反应产物检测及反应机理分析的方法与实施例2相同。

综上所述，本发明微型反应器及微型气固热反应在线分析装置，无需外置水蒸气发生器，实施水蒸气气氛下(或其他液体蒸气气氛下)的各种能源、催化等反应的测试与研究，结构简单，操作方便，还可与多种检测器偶联，实现反应产物的在线检测与分析，为反应过程控制提供数据支持。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微型反应器，所述微型反应器内径不超过50mm；所述微型反应器包括：

下层筛板、中层筛板和上层筛板，分别固定于所述微型反应器内下部、中部和上部位置，其中，下层筛板与中层筛板之间形成气体分散区域，作为液体进行气化以产生蒸气气氛的区域，在该气体分散区域内装有热交换介质，在加热炉作用下能够与所述液体通过热传导而使所述液体进行气化；中层筛板与上层筛板之间形成反应室，作为在蒸气气氛下的反应区域；

液体注入支管，自该微型反应器外部通向所述气体分散区域，作为向所述气体分散区域输送液体而进行气化的通道；

反应气体入口，设置于微型反应器的底部，作为向所述微型反应器内输入反应所需单一或混合的反应气体的入口；

气体流出口，设置于微型反应器的顶部，作为输出所述微型反应器内反应得到的生成气体的出口；以及

加热炉，其内部具有一空腔，用于放置所述微型反应器并对微型反应器进行加热。

2.根据权利要求1所述的微型反应器，其特征在于，该微型反应器还包括：

固体颗粒脉冲进样支管，自该微型反应器外部通向所述反应室，作为向所述反应室输入所述固体颗粒而进行反应的通道；和/或

热电偶插入支管，自该微型反应器外部伸入所述反应室，用于插入测温热电偶；和/或

流化介质，加入反应室内，作为反应室内的流化床料。

3.根据权利要求1所述的微型反应器，其特征在于，通过控制从反应气体入口处进入的反应气体的流速，使所述微型反应器内反应在固定床式和流化床式两种状态之间进行变换。

4.一种微型气固热反应在线分析装置，包括：

如权利要求1至3任意一项所述的微型反应器；

液体注入单元，连接至所述微型反应器的液体注入支管，用于向所述微型反应器内输入产生蒸气气氛的液体；以及

反应气体流量控制单元，连接至所述微型反应器的反应气体入口，用于向所述微型反应器内输入单一或混合的反应气体以及进行气体流量控制。

5.根据权利要求4所述的微型气固热反应在线分析装置，其特征在于：

所述液体注入单元包括：

液体储瓶，用于储存所述液体；以及

计量泵，用于将所述液体储瓶内的液体泵入微型反应器；

所述反应气体流量控制单元包括：

多个气体通道，用于输送不同种类的反应气体；

气体混合储罐，连接至所述多个气体通道以及反应气体入口，作为储存及混合所述反应气体的容器，以及向所述微型反应器输送混合后的反应气体；

多个电磁阀，分别设置于每个气体通道上，用于控制所述气体通道的开闭；以及

多个气体质量流量控制器，分别设置于每个气体通道上，用于对所述气体通道上气体的流量进行控制。

6.根据权利要求4所述的微型气固热反应在线分析装置，其特征在于，所述微型气固热反应在线分析装置还包括：

脉冲进样单元，连接至所述微型反应器，用于向所述微型反应器内脉冲输入固体颗粒；和/或

气体检测单元，连接至所述微型反应器的气体流出口，用于对所述生成气体进行检测。

7.根据权利要求6所述的微型气固热反应在线分析装置，其特征在于：

所述微型反应器上设置有固体颗粒脉冲进样支管，自该微型反应器外部通向反应室，其内能够容纳固体颗粒；

所述脉冲进样单元包括：

气体储罐，连接至所述固体颗粒脉冲进样支管，用于提供脉冲气体以将所述固体颗粒吹入微型反应器内；以及

脉冲电磁阀，连接至气体储罐，用于控制该气体储罐向固体颗粒脉冲进样支管释放脉冲气体。

8.根据权利要求6所述的微型气固热反应在线分析装置，其特征在于，所述气体检测单元包括：

水蒸气脱除装置，用于对所述生成气体进行脱水处理；

过滤器，用于去除所述生成气体里含有的颗粒物；

气体检测分析装置，用于对脱水以及去除颗粒物后的生成气体进行检测；

其中，所述水蒸气脱除装置、过滤器和气体检测分析装置通过连接管路相连。

9.根据权利要求8所述的微型气固热反应在线分析装置，其特征在于，所述气体检测单元还包括：两个以上连接口，设置于所述水蒸气脱除装置以及过滤器之后的所述连接管路上，以连接两个以上气体检测分析装置。

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