CN112255257A - 一种微型喷动床气固反应动力学分析装置及分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微型喷动床气固反应动力学分析装置及分析方法，属于气固反应测试方法与仪器领域，其分析装置包括脉冲进样装置、等温反应发生装置、气路装置和在线气体分析测试装置。固体样品由脉冲进样装置瞬间送入微型喷动床反应器，在其等温条件下迅速发生燃烧、热解、气化或分解等反应，通过快速在线过程质谱测量反应中气体组分产生序列和浓度变化特性来推测反应机理，进而求解反应动力学参数。本发明采用微型喷动床作为反应器，能够保证反应物料的在线瞬间送入，实现近似等温条件下反应，使其更接近实际应用中的反应条件，所测得的反应动力学参数也更接近本征的反应动力学参数。

Description

一种微型喷动床气固反应动力学分析装置及分析方法

技术领域

本发明属于气固反应测试方法与仪器领域，具体涉及一种微型喷动床气固反应动力学分析装置及分析方法。该微型喷动床气固反应动力学分析装置适用于各种固体燃料的燃烧、热解和气化、矿石还原和焙烧、盐类分解等领域，可以实现等温快速反应，能够准确测量反应速度和反应时间，并通过分析产物变化特性推测反应机理，求算反应动力学参数。

背景技术

气固反应广泛存在于工业生产各领域物质的转化过程中，气固反应特性及动力学的测试与分析是自然科学和工程基础研究的重要内容，是应用技术的重要支撑。只有进行气固反应化工动力学的研究，才能了解和掌握反应速率与温度、浓度、传质、颗粒尺寸、表面、组成、反应气氛等影响因素之间的作用关系和由此引起的变化规律，进而为实验室研究成果的放大、反应器设计提供数学模型和必要的量化依据，并对工程应用中可能出现的问题采取相应的预见、诊断和处置措施。所以，反应动力学的测试分析不仅有重要的理论价值，也有着重要的现实意义，是关于新技术研发与应用成败中的重要组成部分。

对于气固反应，一般采用微分反应器来进行反应的动力学分析测试，而它的分析方法又有等温和非等温两种。以热重为代表的非等温反应分析构成了目前唯一商业化的反应分析方法与分析仪器，其基本要求是：将固体反应物在常温下设定，然后程序升温。通过测量反应试样在程序升温过程中的质量变化而解析反应特性、求算反应动力学，具有运行稳定性好、质量变化测量精度高等优点。但是，热重分析仪中的化学反应受扩散的影响严重，对于高能反应易导致温度偏离，对于非稳定物质不能测试任意定点温度的反应特性。基于热重分析数据采用非等温方法求算反应动力学要求温度函数的近似积分，求算过程复杂，而且难以唯一确定反应模型函数。因此，气固相化学反应科技领域一直致力于建立可以分离温度函数与反应模型函数的等温微分反应分析仪，但至今仍没有商业化的标准等温微分反应测试仪器。

发明内容

为了弥补传统程序升温热分析的不足，本发明提供了一种微型喷动床气固反应动力学分析装置及分析方法；该微型喷动床气固反应动力学分析装置可以实现固体反应物的恒温进样、快速加热、低扩散抑制和在线快速气体检测，进而可分析确定对应的反应动力学参数，同时建立对应的等温微分反应分析方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种微型喷动床气固反应动力学分析装置，其特征是，包括脉冲进样装置、等温反应发生装置、气路装置和在线气体分析测试装置；

所述脉冲进样装置包括第一压力传感器、电磁阀、编程逻辑控制器和给料器；所述第一压力传感器和编程逻辑控制器均与电磁阀相连，所述电磁阀与给料器的进口相连，所述给料器的出口伸入微型喷动床内；

所述等温反应发生装置包括微型喷动床、流动介质颗粒、第一热电偶、塞板、旋转截止阀门、电热炉、第二热电偶、温度显示表和第二压力传感器；所述流动介质颗粒置于微型喷动床内，所述第一热电偶插入微型喷动床的床层内，且第一热电偶位于流动介质颗粒的上方，所述塞板安装在微型喷动床内第一热电偶的上方，所述旋转截止阀门紧靠微型喷动床下部的U型弯管最低处，所述电热炉设置在微型喷动床的外部，所述第二热电偶安装在微型喷动床的外侧，所述温度显示表与第二热电偶连接，所述第二压力传感器连接在微型喷动床的顶部；

所述气路装置包括第一气源、第二气源、微量脉冲进气气路和混合气体进气气路；所述第一气源和第二气源通过混合气体进气气路连接至微型喷动床，所述混合气体进气气路上设置有第一流量计、第二流量计和混气罐，所述第一流量计和第二流量计的分别相连第一气源和第二气源的出口，所述混气罐的入口分别与第一流量计和第二流量计相连，所述混气罐的出口与微型喷动床的入口相连；所述第二气源通过微量脉冲进气气路连接至脉冲进样装置；

所述在线气体分析测试装置包括流量传感器、气体过滤器、三通管、毛细管和快速在线过程质谱；所述微型喷动床的出口连接流量传感器，所述流量传感器与气体过滤器的入口连接，所述气体过滤器的出口与三通管的第一端相连，所述三通管的第二端连接毛细管的一端，所述三通管的第三端与大气相通，所述毛细管的另一端与快速在线过程质谱相连；所述第一压力传感器、第二压力传感器、温度显示表和快速在线过程质谱的输出端分别连接数据采集器的输入端，所述数据采集器的输出端则与计算机相连；所述计算机对数据采集器采集的数据进行分析，同时控制编程逻辑控制器对电磁阀的开关动作。

进一步的，所述微型喷动床为石英或耐高温合金材质，其横截面为圆形，直径为20mm，高度为100～150mm；所述微型喷动床的反应试样由侧壁上的脉冲进样装置送入流动介质颗粒层内，流化层的上方布置塞板。

进一步的，所述旋转截止阀门与微型喷动床下部的U型弯管最低处相连，用于控制流动介质颗粒和反应产物的排放。

所述的微型喷动床气固反应动力学分析装置的分析方法，其特征是，过程如下：

实验前先关闭旋转截止阀门，在微型喷动床内放入一定床高的床料，打开电热炉将其升至预定温度后停留一段时间，对床料进行干燥；打开第一气源、第二气源、第一流量计和第二流量计并设置对应的气体流量，使床料呈现稳定的喷动流态化状态，停留一段时间以排出微型喷动床内的杂质气体；第一热电偶对稳定流动床层内的实际温度进行测量，以校正温度使其达到设定值；

打开快速在线过程质谱，扫描检测出口气体，待检测到的气体组分和浓度稳定，即证明微型喷动床内的杂质气体已排净；称取10-50mg的样品装入给料器，此时，电磁阀开关处于闭合状态，打开第二气源，通过第一压力传感器调节生成一股一定压力的微量脉冲气体；启动编程逻辑控制器，打开电磁阀的开关，脉冲气流瞬间将给料器中的样品送入流化床层内，样品与物料迅速混合并开始反应；此时快速在线过程质谱开始分析微型喷动床出口生成气体的组分和浓度；待反应结束，保存快速在线过程质谱的数据；

下一组实验时，重新设定电热炉的温度，重复上述步骤，测定固体样品在不同温度下转化率随时间的变化关系，根据得到的数组数据（一般4到5组即可）即可通过等温分析方法求算反应动力学参数；

实验结束后关闭所有电源，待电热炉冷却后，打开旋转截止阀门即可进行排渣和床料更换，为其他后续实验做准备。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1.本发明采用脉冲进样装置实现了在线添加固态反应物，使得反应器能够更好地模拟实际应用中的反应条件，所得数据更真实。

2.本发明中微型喷动床均匀的温度分布、良好的物料流动性和传热特性以及反应物的瞬间送入使其能够实现快速升温达到设定的反应温度，从而实现等温反应。

3.本发明通过对不同反应实验条件的优化，可以最小化扩散对反应的影响，所得动力学参数更接近本征动力学。

4.本发明中旋转截止阀门的使用，可以有效解决反应床料和反应产物的排出和更换问题，实现了反应的连续性和有效性。

5．本发明可拓展适用于一切要求在线添加固态反应物且关键产物为气体的气固反应。

附图说明

图1是本发明中微型喷动床气固反应动力学分析装置的结构示意图。

图中：第一气源1、第二气源2、第一流量计3、第二流量计4、混气罐5、第一压力传感器6、电磁阀7、编程逻辑控制器8、给料器9、脉冲进样装置10、流动介质颗粒11、第一热电偶12、塞板13、旋转截止阀门14、电热炉15、微型喷动床16、第二热电偶17、温度显示表18、第二压力传感器19、流量传感器20、气体过滤器21、三通管22、毛细管23、快速在线过程质谱24、数据采集器25、计算机26。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

参见图1，一种微型喷动床气固反应动力学分析装置，包括脉冲进样装置10、等温反应发生装置、气路装置和在线气体分析测试装置。

脉冲进样装置10包括第一压力传感器6、电磁阀7、编程逻辑控制器8和给料器9；第一压力传感器6和编程逻辑控制器8均与电磁阀7相连，电磁阀7与给料器9的进口相连，给料器9的出口伸入微型喷动床16内，保证脉冲进样能够迅速与流动介质颗粒11混合。

第一压力传感器6用于控制脉冲进气压力，保证实验每次进气压力相同；电磁阀7为直流电磁阀，其开关状态由编程逻辑控制器8控制，其开关切换响应时间可通过数据采集器25和计算机26设置编程逻辑控制器8而改变，一般控制开关切换响应时间在毫秒级，从而保证微量进气和进气时间，以尽可能的减小对微型喷动床16内喷动流化态的影响。

等温反应发生装置包括微型喷动床16、流动介质颗粒11、第一热电偶12、塞板13、旋转截止阀门14、电热炉15、第二热电偶17、温度显示表18和第二压力传感器19；微型喷动床16为石英或耐高温合金材质，其横截面为圆形，直径为20mm，高度为100～150mm；微型喷动床16的反应试样由侧壁上的脉冲进样装置10送入流动介质颗粒11层内。流动介质颗粒11置于微型喷动床16内，第一热电偶12插入微型喷动床16的床层内，用于监测流态化床层内的实际温度，第一热电偶12位于流动介质颗粒11的上方，第二压力传感器19用于测量微型喷动床16内的实际压力，为脉冲进样装置10中第一压力传感器6压力的设定作参照，脉冲进气气路的压力应大于微型喷动床16内的压力；塞板13安装在微型喷动床16内第一热电偶12的上方；塞板13布置有大量均匀微孔，在不影响气体产物的快速流出下，避免混合气体进气气路和微量脉冲进气气路初始通气瞬间流动介质颗粒11流动不均匀而溢出；旋转截止阀门14紧靠微型喷动床16下部的U型弯管最低处布置，用于控制流动介质颗粒11和反应产物的排放，在冷态和热态下均能自如打开和关闭，且在关闭时能保证微型喷动床16良好气密性；电热炉15设置在微型喷动床16的外部，第二热电偶17安装在微型喷动床16的外侧，温度显示表18与第二热电偶17连接，第二压力传感器19连接在微型喷动床16的顶部；电热炉15内部温度由第二热电偶17和温度显示表18测量显示，并由数据采集器25和计算机26控制。

气路装置用于调节脉冲进样装置10和微型喷动床16内的气氛和流量，气路装置包括第一气源1、第二气源2、微量脉冲进气气路和混合气体进气气路。

第一气源1和第二气源2通过混合气体进气气路连接至微型喷动床16，混合气体进气气路上设置有第一流量计3、第二流量计4和混气罐5，第一流量计3和第二流量计4的分别相连第一气源1和第二气源2的出口，混气罐5的入口分别与第一流量计3和第二流量计4相连，混气罐5的出口与微型喷动床16的入口相连；经第一流量计3和第二流量计4流出的气体经混气罐5混合均匀后通入微型喷动床16，将其底部的流动介质颗粒11吹起，使其呈现喷动流化态。

第二气源2通过微量脉冲进气气路连接至脉冲进样装置10，进样时提供微量脉冲惰性气流。

在线气体分析测试装置用于测定固体样品反应过程中气体组分产生序列和浓度变化特性,进而推测反应机理，求算反应动力学参数。在线气体分析测试装置包括流量传感器20、气体过滤器21、三通管22、毛细管23和快速在线过程质谱24；微型喷动床16的出口连接流量传感器20，流量传感器20与气体过滤器21的入口连接，气体过滤器21的出口与三通管22的第一端相连，三通管22的第二端连接毛细管23的一端，三通管22的第三端与大气相通，毛细管23的另一端与快速在线过程质谱24相连。

微型喷动床16出口气体经流量传感器20后进入气体过滤器21净化，去除其中的灰分水分后流入三通管22，三通管22的第二端与一极细的毛细管23相连，第三端则与大气相通，快速在线过程质谱24通过毛细管23吸入微量气体进行检测，其余大部分气体由三通管22的第三端排出。

第一压力传感器6、第二压力传感器19、温度显示表18和快速在线过程质谱24的输出端分别连接数据采集器25的输入端，数据采集器25的输出端则与计算机26相连；计算机26对数据采集器25采集的数据进行分析，同时控制编程逻辑控制器8对电磁阀7的开关动作。

微型喷动床气固反应动力学分析装置的分析方法，过程如下：

实验前先关闭旋转截止阀门14，在微型喷动床16内放入一定床高的床料，打开电热炉15将其升至预定温度后停留一段时间，对床料进行干燥；打开第一气源1、第二气源2、第一流量计3和第二流量计4并设置对应的气体流量，使床料呈现稳定的喷动流态化状态，停留一段时间以排出微型喷动床16内的杂质气体；第一热电偶12对稳定流动床层内的实际温度进行测量，以校正温度使其达到设定值；

打开快速在线过程质谱24，扫描检测出口气体，待检测到的气体组分和浓度稳定，即证明微型喷动床16内的杂质气体已排净；称取10-50mg的样品装入给料器9，此时，电磁阀7开关处于闭合状态，打开第二气源2，通过第一压力传感器6调节生成一股一定压力的微量脉冲气体；启动编程逻辑控制器8，打开电磁阀7的开关，脉冲气流瞬间将给料器9中的样品送入流化床层内，样品与物料迅速混合并开始反应；此时快速在线过程质谱24开始分析微型喷动床16出口生成气体的组分和浓度；待反应结束，保存快速在线过程质谱24的数据；

下一组实验时，重新设定电热炉15的温度，重复上述步骤，测定固体样品在不同温度下转化率随时间的变化关系，根据得到的数组数据（一般4到5组即可）即可通过等温分析方法求算反应动力学参数；

实验结束后关闭所有电源，待电热炉15冷却后，打开旋转截止阀门14即可进行排渣和床料更换，为其他后续实验做准备。

本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种微型喷动床气固反应动力学分析装置，其特征是，包括脉冲进样装置（10）、等温反应发生装置、气路装置和在线气体分析测试装置；

所述脉冲进样装置（10）包括第一压力传感器（6）、电磁阀（7）、编程逻辑控制器（8）和给料器（9）；所述第一压力传感器（6）和编程逻辑控制器（8）均与电磁阀（7）相连，所述电磁阀（7）与给料器（9）的进口相连，所述给料器（9）的出口伸入微型喷动床（16）内；

所述等温反应发生装置包括微型喷动床（16）、流动介质颗粒（11）、第一热电偶（12）、塞板（13）、旋转截止阀门（14）、电热炉（15）、第二热电偶（17）、温度显示表（18）和第二压力传感器（19）；所述流动介质颗粒（11）置于微型喷动床（16）内，所述第一热电偶（12）插入微型喷动床（16）的床层内，且第一热电偶（12）位于流动介质颗粒（11）的上方，所述塞板（13）安装在微型喷动床（16）内第一热电偶（12）的上方，所述旋转截止阀门（14）紧靠微型喷动床（16）下部的U型弯管最低处，所述电热炉（15）设置在微型喷动床（16）的外部，所述第二热电偶（17）安装在微型喷动床（16）的外侧，所述温度显示表（18）与第二热电偶（17）连接，所述第二压力传感器（19）连接在微型喷动床（16）的顶部；

所述气路装置包括第一气源（1）、第二气源（2）、微量脉冲进气气路和混合气体进气气路；所述第一气源（1）和第二气源（2）通过混合气体进气气路连接至微型喷动床（16），所述混合气体进气气路上设置有第一流量计（3）、第二流量计（4）和混气罐（5），所述第一流量计（3）和第二流量计（4）的分别相连第一气源（1）和第二气源（2）的出口，所述混气罐（5）的入口分别与第一流量计（3）和第二流量计（4）相连，所述混气罐（5）的出口与微型喷动床（16）的入口相连；所述第二气源（2）通过微量脉冲进气气路连接至脉冲进样装置（10）；

所述在线气体分析测试装置包括流量传感器（20）、气体过滤器（21）、三通管（22）、毛细管（23）和快速在线过程质谱（24）；所述微型喷动床（16）的出口连接流量传感器（20），所述流量传感器（20）与气体过滤器（21）的入口连接，所述气体过滤器（21）的出口与三通管（22）的第一端相连，所述三通管（22）的第二端连接毛细管（23）的一端，所述三通管（22）的第三端与大气相通，所述毛细管（23）的另一端与快速在线过程质谱（24）相连；所述第一压力传感器（6）、第二压力传感器（19）、温度显示表（18）和快速在线过程质谱（24）的输出端分别连接数据采集器（25）的输入端，所述数据采集器（25）的输出端则与计算机（26）相连；所述计算机（26）对数据采集器（25）采集的数据进行分析，同时控制编程逻辑控制器（8）对电磁阀（7）的开关动作。

2.根据权利要求1所述的微型喷动床气固反应动力学分析装置，其特征是，所述微型喷动床（16）为石英或耐高温合金材质，其横截面为圆形，直径为20mm，高度为100～150mm；所述微型喷动床（16）的反应试样由侧壁上的脉冲进样装置（10）送入流动介质颗粒（11）层内，流化层的上方布置塞板（13）。

3.根据权利要求1或2所述的微型喷动床气固反应动力学分析装置，其特征是，所述旋转截止阀门（14）与微型喷动床（16）下部的U型弯管最低处相连，用于控制流动介质颗粒（11）和反应产物的排放。

4.一种如权利要求1~3中任一项所述的微型喷动床气固反应动力学分析装置的分析方法，其特征是，过程如下：

实验前先关闭旋转截止阀门（14），在微型喷动床（16）内放入一定床高的床料，打开电热炉（15）将其升至预定温度后停留一段时间，对床料进行干燥；打开第一气源（1）、第二气源（2）、第一流量计（3）和第二流量计（4）并设置对应的气体流量，使床料呈现稳定的喷动流态化状态，停留一段时间以排出微型喷动床（16）内的杂质气体；第一热电偶（12）对稳定流动床层内的实际温度进行测量，以校正温度使其达到设定值；

打开快速在线过程质谱（24），扫描检测出口气体，待检测到的气体组分和浓度稳定，即证明微型喷动床（16）内的杂质气体已排净；称取10-50mg的样品装入给料器（9），此时，电磁阀（7）开关处于闭合状态，打开第二气源（2），通过第一压力传感器（6）调节生成一股一定压力的微量脉冲气体；启动编程逻辑控制器（8），打开电磁阀（7）的开关，脉冲气流瞬间将给料器（9）中的样品送入流化床层内，样品与物料迅速混合并开始反应；此时快速在线过程质谱（24）开始分析微型喷动床（16）出口生成气体的组分和浓度；待反应结束，保存快速在线过程质谱（24）的数据；

下一组实验时，重新设定电热炉（15）的温度，重复上述步骤，测定固体样品在不同温度下转化率随时间的变化关系，根据得到的数组数据通过等温分析方法求算反应动力学参数；

实验结束后关闭所有电源，待电热炉（15）冷却后，打开旋转截止阀门（14）进行排渣和床料更换，为其他后续实验做准备。

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