CN108610375A - 一种制备三癸基氧化磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三癸基氧化磷的方法，向反应装置中加入二癸基氯化磷、溴癸烷和有机溶剂，其中溴癸烷过量，搅拌均匀，升温至80～120℃，反应12～24小时，31P‑NMR检测反应完全，旋转蒸发仪蒸除有机溶剂，得到棕褐色液体，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解10～30min，将溶液用5～15wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷；本发明的制备方法反应步骤简单，绿色环保，原子经济性好，产物纯度高，易于分离，具有产业化的前景。本发明产品应用于水质检测和污水处理行业。
Description
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，具体涉及一种制备三烷基氧化磷的方法。
背景技术
萃取是指化合物因为在两种相互之间溶解度很小或完全不溶的溶剂中的溶解度(分配系数)不同，从而部分或完全进入其中一种溶剂。萃取的次数足够多时，化合物就会完全进入其中一种溶剂。
萃取剂品种繁多，一般包括无机和有机萃取剂。而工业生产中所使用的大多数是有机萃取剂，其在有机溶剂中有很好的溶解性。使之溶于有机溶剂是为了增加其与金属待萃物的溶解性，并增强其萃取性能，同时还可以减弱其挥发性，粘度，和水溶性。有机萃取剂被大量用于有色金属湿法冶金行业，主要用于萃取铜以及各种贵金属与稀土。
萃取的方法有很多种，一般包括溶剂萃取法，固液萃取法(浸取)、化学沉淀法、树脂法、双水相法、氧化还原法、浮选法以及电反萃取法。
其中应用最为广泛的是沉淀法和溶剂萃取法。沉淀法主要用于污水处理，该法主要是向污水中添加特定的化学试剂，使其与溶解于废水中的欲处理的物质发生反应，生成难溶于水的盐类沉淀，从而成功从污水中除去。但由于大量化学试剂的使用，该法会造成大量的二次污染，不利于现今大力提倡的绿色环境友好与可持续发展，且应用范围有限。
溶剂萃取的萃取工艺为全液过程，参与过程的两种液相分别为水相与有机相。水相的密度通常大于所使用的有机相密度，使得静止分层后，有机相总是位于水相上面。溶剂萃取法能在工业中用于处理吨级的元素，也能用于实验室处理克与毫克级的元素的分离与富集。溶剂萃取法因其操作非常简单，同时价格低廉、萃取速度快、选择性高、分离率高等特点，在当今各个领域的分离与提纯中已经成为了不可或缺的一项基本技术，其在工业上的已经获得了广泛的应用，并且其中大部分已获得了很好的成效。溶剂萃取是近年来的研究红热点。
有机磷类萃取剂是现今溶剂萃取法萃取金属离子的几种主要萃取剂之一，迄今为止已广泛应用于诸多领域。有机磷类萃取剂品种繁多、结构多样，但总的说来，一般分为中性磷型与酸性磷型两大类。
1945年时，人们首次发现磷酸三丁酯(TBP)具有萃取铀的功效。自那以来，TBP逐步受到重视，到现在，已经在全球范围被用来对核燃料进行后处理，提取其中的钍、铀等元素。TBP在高温及辐射下，会降解生成磷酸二丁酯(DBP)及磷酸一丁酯(MDP)，但DBP和MDP对锆、铌元素有更高的配合能力，此外，DBP和MDP会与钍、锆等结合成既不溶于水也不溶于有机溶剂的物质，大量的沉淀会覆盖住整个体系，导致萃取效率急剧降低。因此，TBP萃取剂的使用寿命很短。
因此，人们开始研究改进工艺流程，并对含磷萃取剂开展了广泛深入的研究。人们发现，当使用D2EHPA作萃取剂时，筛选不同的二胺溶剂，如乙烯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺等，铀的萃取率可以提升18～36倍。另一方面，如果在中性配体中，例如二己基-N，N-二乙基-氨甲酰磷酸甲酯中加入磷酸三丁酯和三辛基氧化磷，可大幅提高铀离子的萃取效率。当磷酸三丁酯(TBP)，三辛基氧化磷(TOPO)，D2EHPA混用作萃取剂时，萃取效果非常好。
我国的铀水冶厂大多都在使用淋萃流程萃取铀离子，该法使用有机磷作为萃取剂，即0.2mol/L的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)与0.1mol/L的三烷基氧化磷(TRPO)体系，经过此流程得到的铀产品纯度还不够高，其中依然含有多种金属杂质。此粗产品需通过TBP萃取工艺精制后方能得到精制产品，达到核纯。
三辛基氧化磷广泛用于工业中铀的萃取，通常与不同比例的D2EHPA联用，萃取效率都很高，但目前已实现工业化的三烷基氧化磷还只有三辛基氧化磷，因此，研究开发其他三烷基氧化磷的工业化生产路线对寻找新的高效萃取剂具有重要的意义。
国际上有两种主流的合成三烷基氧化磷的方法：格式试剂法和磷化氢合成法，通过格氏反应制备三辛基氧化磷，其最大的优点就是只需通过一步反应即可得到产物，且产物纯度很高。但是，众所周知，格氏反应有很多缺点：操作难度高，制备格氏试剂的条件很严格，格氏试剂对水与氧都极度敏感，产率一般很低。格式反应条件太过严苛，非常不适宜开发成工业生产工艺。磷化氢加成法，产物纯度较低，有很多杂质与副产物。另外，所使用的原料磷化。氢也是剧毒物，不仅有刺激性而且是系统。毒剂，若吸入会对心脏、呼吸系统。肾、肠胃、神经系统。和肝脏造成损害，轻则引起流泪、咳嗽、头晕、头痛、恶心呕吐等症状，重则可能造成颤抖、痉挛、心肺功能衰竭及死亡。浓度达到9.7mg/m3以上就会引起中毒；550～830mg/m3接触0.5～1.0小时发生死亡，2798mg/m3可迅速致死。且痕量的磷化氢在空气中会自燃，磷化氢在空气中的浓度达到1.8％(26g/m3)以上会发生爆炸。
中性磷型萃取剂在铀的萃取工艺中被广泛使用，它们一般对铀具有很高的选择性和一定的化学辐射稳定性，但目前市场上已进行工业化生产的只有三正辛基氧化磷，并且生产方法或毒性较大，或产率低，仍然需要改进，并且需要开发更多种类的三烷基氧化磷的生产方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备三癸基氧化磷的方法，以求降低反应的污染和毒性，并提高产率和产物纯度。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备三癸基氧化磷的方法，向反应装置中加入二癸基氯化磷、溴癸烷和有机溶剂，其中溴癸烷过量，搅拌均匀，升温至80～120℃，反应12～24小时，31P-NMR检测反应完全，旋转蒸发仪蒸除有机溶剂，得到棕褐色液体，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解10～30min，将溶液用5～15wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷。
优选的，所述的二癸基氯化磷与溴癸烷摩尔比1∶1.1～1.3。
优选的，所述的有机溶剂为甲苯、苯中的至少一种。
优选的，向反应装置中加入二癸基氯化磷、溴癸烷和有机溶剂，搅拌均匀，升温至100℃，反应18小时。
优选的，得到棕褐色液体，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解20min。
优选的，将溶液用10wt％NaOH溶液调至碱性。
本发明的制备方法反应步骤简单，绿色环保，原子经济性好，产物纯度高，易于分离，具有产业化的前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在50ml单口瓶中加入2g二癸基氯化磷(0.006mol)，1.52g溴癸烷(0.007mol)，20ml苯(干燥)，搅拌均匀，升温至80℃，反应24小时，31P-NMR检测反应完全。旋转蒸发仪蒸除苯溶剂，得到棕褐色液体(三癸基二卤代磷)，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解10min，将溶液用5wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷，产率92％。
实施例2
在50ml单口瓶中加入2g二癸基氯化磷(0.006mol)，1.52g溴癸烷(0.007mol)，20ml甲苯(干燥)，20ml甲苯(干燥)，搅拌均匀，升温至120℃，反应12小时，31P-NMR检测反应完全。旋转蒸发仪蒸除甲苯溶剂，得到棕褐色液体(三癸基二卤代磷)，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解30min，将溶液用15wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷，产率93％。
实施例3
在50ml单口瓶中加入2g二癸基氯化磷(0.006mol)，1.52g溴癸烷(0.007mol)，20ml甲苯(干燥)，搅拌均匀，升温至100℃，反应18小时，31P-NMR检测反应完全。旋转蒸发仪蒸除甲苯溶剂，得到棕褐色液体(三癸基二卤代磷)，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解20min，将溶液用10wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷，产率94％。
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种制备三癸基氧化磷的方法，其特征在于，包括下述步骤：
向反应装置中加入二癸基氯化磷、溴癸烷和有机溶剂，其中溴癸烷过量，搅拌均匀，升温至80～120℃，反应12～24小时，31P-NMR检测反应完全，旋转蒸发仪蒸除有机溶剂，得到棕褐色液体，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解10～30min，将溶液用5～15wt％NaOH溶液调至碱性，用三氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤至中性，旋转蒸发仪蒸除溶剂，用甲醇重结晶，得到白色固体三癸基氧化磷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二癸基氯化磷与溴癸烷摩尔比1∶1.1～1.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向反应装置中加入二癸基氯化磷、溴癸烷和有机溶剂，搅拌均匀，升温至100℃，反应18小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到棕褐色液体，加入蒸馏水，在室温下搅拌水解20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将溶液用10wt％NαOH溶液调至碱性。
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