CN108588581A

CN108588581A - 一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋及其制备方法

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Publication number: CN108588581A
Application number: CN201810399267.0A
Authority: CN
Inventors: 蒋金洋; 宋丹
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2018-04-28
Filing date: 2018-04-28
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2038-04-28
Also published as: CN108588581B

Abstract

本发明涉及一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋及其制备方法，钢筋具有铁素体/贝氏体双相显微组织，其中贝氏体所占比例为50％‑60％，钢筋的化学成分重量百分比含量为：C：0.015％～0.020％，Si：0.45％～0.55％，Mn：1.1％～1.5％，Cr：10.5％～11.2％，Ni：1.0％～1.5％，Mo：0.8％～0.95％，V：0.03％～0.06％。本发明通过多元素复合合金化设计，结合钢筋成型中的控轧控冷，获得的钢筋具有高强韧的铁素体/贝氏体双相组织，同时具有优异的耐海洋氯离子侵蚀的高耐蚀性，可在严酷海洋侵蚀环境的混凝土结构中实现长寿命服役。

Description

一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金工艺技术领域，特别涉及一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋及其制备方法。

背景技术

钢筋混凝土结构被广泛用于跨江海大型桥梁以及海港码头等基础设施的建设。通常条件下，钢筋混凝土结构中混凝土属于强碱性环境，钢筋置于该碱性环境中表面会发生钝化，生成一层稳定的金属氧化物钝化膜。钢筋混凝土结构中钢筋表面钝化膜的溶解与修复处于一种近乎平衡的状态，使得钢筋表面各个位置的电势基本保持一致，腐蚀往往很难发生或者发生腐蚀的速率很低，可忽略不计。但当钢筋表面的钝化膜受到外界侵蚀物质的破坏时，钢筋基体暴露于侵蚀介质中，从而发生腐蚀反应，最终导致钢筋混凝土结构的失效。

研究发现致使钢筋混凝土结构失效的主要原因为混凝土的碳化和氯离子侵蚀。混凝土碳化是由于大气中的二氧化碳气体扩散进入并溶解与混凝土内部液相中使PH值下降导致钝化膜失去保护作用；氯离子侵蚀是活性氯离子吸附在钢筋钝化膜表面达到一定的浓度时，即达到临界氯离子浓度时，钝化膜溶解与修复失去平衡，膜溶解加快形成腐蚀坑，导致钢筋锈蚀。特别是在海洋环境下由于氯离子侵蚀和荷载、干湿交替等多因素耦合作用，钢筋锈蚀必将异常加剧，混凝土结构过早破坏和功能失效问题尤为突出。国内外许多统计资料表明，钢筋锈蚀引发的混凝土结构过早破坏和功能失效一直是国内外研究者关注的焦点。每年，由于钢筋锈蚀的发生，桥梁、港口、高层建筑等基础设施不得不停止使用、大修或拆除重建，不仅引起巨大的经济损失，更造成资源能源的大量浪费及建筑垃圾的大量排放。因此，在工程界，钢筋锈蚀堪称“混凝土耐久性危机”。

针对钢筋锈蚀，提升钢筋自身抵抗氯盐侵蚀的能力尤为重要。钢筋自身抵抗氯盐侵蚀的能力与其显微组织结构密切相关，通过优化成分设计与组织控制，可以提升钢筋基体的抗腐蚀性。合金元素加入对于钢筋抗腐蚀性的提升作用最为突出。据此而开发制备的高耐腐蚀钢筋可以替代低耐腐蚀的传统普通碳素钢筋，是解决钢筋锈蚀问题的有效方法。20世纪30年代，通过钢筋富量添加Cr、Ni、Mo等合金元素，开发使用了不锈钢钢筋。与普通碳素钢筋相比，不锈钢钢筋不仅耐腐蚀性呈数量级提升，腐蚀抗力异常卓越。墨西哥海港工程ProgressoPier大桥、美国Oregon州2004年竣工的代替旧桥的Haynes Inlet Slough桥梁、我国正在建筑的目前世界最长的跨海桥梁-港珠澳大桥均应用了不锈钢钢筋。然而不锈钢钢筋因加入过多合金元素，可焊接性差，施工困难，初期生产成本高昂，限制了不锈钢的大量应用。因此，研发具有不锈钢钢筋相当耐腐蚀性能同时成本相对低廉且力学性能又可保证的钢筋材料成为自然选择，这已经成为世界许多国家的共识。借鉴不锈钢钢筋和大气耐候钢成功研发应用的经验，世界许多国家纷纷致力于开发研究低成本、高性能的较低合金元素含量的耐蚀钢筋。

相比不锈钢钢筋，合金耐蚀钢筋以Cr为主要耐蚀合金元素，但Cr含量有较大幅度减少，同时添加多种微量合金元素(如Ni、Mo、V等)，以求通过多元微量复合耐蚀合金成分设计，在降低钢筋生产成本同时保证钢筋在寝室环境中具有足够的耐蚀性能。合金耐蚀钢筋的最大特点在于合金成分可控，可根据侵蚀环境的严酷程度以及混凝土结构寿命设计要求，进行合金成分的调整优化，从而实现钢筋的低成本、高耐腐的目标。相比普通碳素钢筋，合金耐蚀钢筋加入了Cr、Ni、Al、Mo、V等耐蚀合金元素，同时尽量降低C元素含量，将不锈钢钢筋的优良性能“移植”到钢筋中，避去传统碳素钢筋组织缺陷，从而提高钢筋的耐腐蚀性。合金耐蚀钢筋兼顾协调了生产成本与耐蚀性能的矛盾，在未来广泛用作混凝土结构增强材料以满足重大土木工程高耐久性设计要求前景广阔。

足够的强度和韧塑性是钢筋工程服役的基本前提。一般的，高强度等级的钢筋以较高的碳含量为前提，通过控轧控冷并结合适当的热处理，以调控钢筋基体组织、碳化物含量以及形态与分布，从而获得较高的强韧性。但碳含量的增加势必会降低钢筋的耐蚀性，因此新型高强韧耐腐蚀钢筋的成分设计，如何在低碳甚至超低碳的前提下，同步实现钢筋的高强韧性和高耐蚀性是一个亟需突破的瓶颈问题。铁素体/贝氏体双相组织已被证明具有高强高韧的特点，采用超低碳铁素体/贝氏体双相组织，并在此基础上添加合适的Cr、Ni、Mo等耐蚀合金元素，通过优化熔炼、铸造、轧制和冷却工艺，有望获得具有海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋。

发明内容

本发明的目的在于在超低碳的基础上中加入一定Cr，少量的Ni和Mo元素，通过合金成分设计和控轧控冷，实现钢筋微观组织调控，提供一种以铁素体/贝氏体双相组织为基础，力学性能优异、耐蚀性好的钢筋及其制备方法。

为了达到上述目的，所采取的技术解决方案如下：

一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体贝氏体双相钢筋，具有铁素体/贝氏体双相显微组织，其中贝氏体所占比例为50％-60％，钢筋的化学成分重量百分比含量为：C:0.015％～0.020％，Si:0.45％～0.55％，Mn:1.1％～1.5％，Cr:10.5％～11.2％，Ni:1.0％～1.5％，Mo:0.8％～0.95％，V:0.03％～0.06％，P:≦0.03％，S:≦0.01％，其余为铁及不可避免的杂质。

所述钢筋的屈服强度Rel≥480MPa，抗拉强度Rm≥670MPa，均匀延伸率≥12％，断裂延伸率≥15％。

所述钢筋在氯盐环境混凝土中的破钝氯离子浓度CTL≥3.5M/pH 13.3。

本发明的成分选择及含量范围确定原理为：

C：基本强化元素。C元素可与钢中的V、Mo等元素形成碳氮化物，钢中C含量越高，钢筋基体强度和硬度越高，相应的钢筋的塑性和韧性下降，钢筋的焊接性能也变差。同时，降低钢中碳含量至铁素体的溶碳限以下，有利于提高钢组织结构与成分分布的均匀性，减少钢筋内部各区域之间的电位差，从而降低腐蚀速率。因此，钢中C含量控制在0.015％～0.020％,。

Si：固溶强化元素。Si固溶于铁素体提升强度，还能抑制C元素在奥氏体中的扩散速度，延迟铁素体和珠光体相变，提升钢筋的屈服强度和抗拉强度。但是，硅含量过高时会影响钢筋的焊接工艺性能。因此硅含量控制在0.45％～0.55％。

Mn：强韧化元素，当钢中Mn含量较低，而氧含量偏高时，钢筋的强度偏低；但当钢中锰含量过高时，钢筋的塑性和冲击韧性下降，同时钢筋的焊接性能也会下降；与Si起到复合脱氧的作用，Mn可以与S生成硫化锰，抑制S的有害作用。因此锰含量控制在1.1％～1.5％。

Cr：重要的耐蚀元素。Cr可以提高钢筋的淬透性；可以在一定的环境下，Cr可以在钢筋表面钝化膜，有效的阻止钢筋的氧化和提高钢筋基体的耐腐蚀能力，而且与Mo、Ni等一起复合加入可获得更优的耐蚀性能，虽然单独加入钢筋也能获得一定的耐蚀性但容易引起点蚀。因此钢中铬含量控制在10.5％～11.2％。

Ni：对酸碱有较高的耐腐蚀能力，在高温下有防锈和耐热能力，且其是奥氏体形成元素，可使钢具有均匀的奥氏体组织，以改善耐蚀性。但其本身不是有效的抗氧化元素，所以很少单独用作耐蚀钢的合金元素，因此Ni含量控制在1.0％～1.5％。

Mo：对珠光体转变的抑制作用非常明显，同时细化从铁素体中析出的碳化物，在MC型碳化物中置换碳化物中的钒，形成复合碳化物，结合可提高淬透性的Cr元素，促进了贝氏体的生成；可以普遍提高钢的抗腐蚀性能，在还原性酸和强氧化性的盐溶液中都可以使钢表面发生钝化，还能防止钢在氯化物溶液中发生点蚀。Mo含量较高时，会使钢的抗氧化性发生恶化。组织性能方面，钼能促进晶粒细化，提高钢的淬透性和热强性，因此Mo含量应控制在0.8％～0.95％。

V：微合金强化元素，能够在轧制过程中析出V(C,N)化合物，具有一定的析出强化作用，同时阻止奥氏体和铁素体晶粒长大，具有细晶强化作用；但钒含量过高会降低材料塑性且增加成本，因此，V含量的范围设为0.03％～0.06％。

P：可以提高钢的强度和耐蚀性能，但在钢中容易出现偏析现象，同时低温时力学性能较差，因此P含量控制在≤0.03％。

S：在钢中生成FeS时，容易引起钢的热脆现象，加入锰元素生成硫化锰，可以消除热脆的影响，但生成的硫化物等夹杂物，在钢中易于形成腐蚀源，因此钢中S含量控制在≤0.01％。

一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体贝氏体双相钢筋的制备方法，包括转炉冶炼、精炼和连铸连轧，其具体制备方法为：

转炉冶炼：

经过铁水预脱硫，将铁水、废钢及生铁加入氧气转炉后，进行常规顶底复合吹炼，加入石灰、白云石、菱镁球进行造渣，冶炼终点碳含量和磷含量满足工艺要求，出钢温度不低于1690℃；出钢时采用渣洗及全程底吹氩，当钢包钢水量大于1/4时，向钢包中加入脱氧剂，高碳锰铁，硅铁，铬铁等，在钢包钢水量达到3/4时加完，以进行脱氧合金化；转炉终点温度不低于1653℃。

真空脱氧循环钢包炉精炼(LF-RH精炼)：

炉外精炼的步骤，在真空精炼炉中加入Cr元素并进行吹氧脱C，将Cr和C元素含量控制到如权利要求1所述的范围内；再采用LF炉脱氧，脱氧后加入钢中需要的合金元素Mn、Ni、Mo、以及V，将各元素含量控制在如权利要求1所述的范围内。

连铸轧制：

钢水在保护浇注的条件下通过连铸机浇注成连铸坯。轧制钱，钢坯奥氏体化加热温度为1130-1140℃，轧制过程包括粗轧、中轧和精轧，其中粗轧温度980-1020℃，精轧温度890-940℃，扎制速度为13-15m/s，轧制后钢筋置于冷床时的温度为850-890℃

本发明对于现有技术的优点为：

本发明通过引入中等含量的Cr，少量的Ni、Mo等元素，通过其推迟珠光体转变、降低贝氏体转变温度和良好的耐氯离子侵蚀等特点，研发出一种高强韧耐腐蚀的铁素体/贝氏体双相钢筋。在高强韧耐腐蚀钢的开发中采用多元素复合耐蚀合金成分设计，并优化控轧控冷技术参数，获得具有高强韧耐腐蚀特性的超低碳铁素体/贝氏体双相组织的海洋混凝土结构用钢筋及其制备方法具有较大的优势。

附图说明

图1为实施例1中海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋轧制方向和截面方向的显微组织。

图2为实施例1中海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋与对比钢筋(HRB400)的拉伸应力应变曲线图。

具体实施案例

实施例1

本海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋的制备方法包括以下步骤：

转炉冶炼：

LF-RH精炼：

炉外精炼的步骤，在真空精炼炉中加入Cr元素并进行吹氧脱C，将Cr和C元素含量控制到如权利要求1所述的范围内；再采用LF炉脱氧，脱氧后加入钢中需要的合金元素Mn、Ni、Mo、以及V，将各元素含量控制在所需范围内。

连铸轧制：

钢水在保护浇注的条件下通过连铸机浇注成连铸坯。轧制钱，钢坯奥氏体化加热温度为1140℃，轧制过程包括粗轧、中轧和精轧，其中粗轧温度1020℃，精轧温度940℃，扎制速度为13m/s，轧制后钢筋置于冷床时的温度为890℃

获得高强韧耐腐蚀铁素体贝氏体双相钢筋，钢筋的规格为其成分含量C:0.015wt％，Si:0.49wt％，Mn:1.2wt％，Cr:10.8wt％，Ni:1.5wt％，Mo:0.8wt％，V:0.04wt％，P:0.01wt％，S:0.01wt％，其余为铁及不可避免的杂质。钢筋在平行和垂直于轧制方向的显微组织如图1，为铁素体/贝氏体双相组织，其中贝氏体占比50％。钢筋的拉伸力学性能如图2所示，其中R_el＝480MPa；R_m＝670MPa；A＝15.5％；A_gt＝12.5％。钢筋在碱度为pH13.3的混凝土中的脱钝临界氯离子浓度值为3.5M,较HRB400普通碳素钢筋提高11.67倍。

实施例2

转炉冶炼：

LF-RH精炼：

连铸轧制：

钢水在保护浇注的条件下通过连铸机浇注成连铸坯。轧制钱，钢坯奥氏体化加热温度为1135℃，轧制过程包括粗轧、中轧和精轧，其中粗轧温度1000℃，精轧温度910℃，扎制速度为14m/s，轧制后钢筋置于冷床时的温度为875℃。

获得高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋，钢筋的规格为其成分含量C:0.19wt％，Si:0.55wt％，Mn:1.5wt％，Cr:10.5wt％，Ni:1.2wt％，Mo:0.85wt％，V:0.03wt％，P:0.01wt％，S:0.01wt％，其余为铁及不可避免的杂质。钢筋组织为典型的铁素体/贝氏体双相组织，贝氏体占比57％。钢筋拉伸力学性能中R_el＝485MPa；R_m＝675MPa；A＝15.2％；A_gt＝12.1％。钢筋在碱度为pH13.3的混凝土中的脱钝临界氯离子浓度值为3.7M,较HRB400普通碳素钢筋提高12.3倍。

实施例3

转炉冶炼：

LF-RH精炼：

连铸轧制：

钢水在保护浇注的条件下通过连铸机浇注成连铸坯。轧制钱，钢坯奥氏体化加热温度为1130℃，轧制过程包括粗轧、中轧和精轧，其中粗轧温度980℃，精轧温度890℃，扎制速度为15m/s，轧制后钢筋置于冷床时的温度为850℃。

获得高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋，钢筋的规格为其成分含量C:0.020wt％，Si:0.45wt％，Mn:1.1wt％，Cr:11.2wt％，Ni:1.0wt％，Mo:0.95wt％，V:0.06wt％，P:0.02wt％，S:0.01wt％，其余为铁及不可避免的杂质。钢筋组织为典型的铁素体/贝氏体双相组织，贝氏体占比60％。钢筋拉伸力学性能中R_el＝490MPa；R_m＝680MPa；A＝15.0％；A_gt＝12.0％。钢筋在碱度为pH13.3的混凝土中的脱钝临界氯离子浓度值为3.8M,较HRB400普通碳素钢筋提高12.6倍。

实施例1-3和对比钢筋HRB400制成标准拉伸试样，进行拉伸性能测试，获得了钢筋的力学性能如表3所示。将钢筋切成长40mm的小圆柱，按照国家标准GB/T 19291-2003《金属和合金的腐蚀腐蚀试验一般原则》进行3.5wt％氯化钠溶液中的周浸腐蚀；按照国家标准GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行5wt％氯化钠中性盐雾腐蚀；并采用腐蚀电化学测试方法测试钢筋混凝土中脱钝临界氯离子浓度值。钢筋耐蚀性能测试结果如表4所示。

表1实施例1-3及对比钢筋的化学成分(wt.％)和显微组织中的贝氏体占比

序号	F_e	C	Si	M_n	P	S	V	C_r	Ni	Mo	贝氏体占比
												HRB400	剩余	0.23	0.51	1.41	0.026	0.007	0.029	0.09	/	/	/
实施例1	剩余	0.015	0.49	1.20	0.02	0.01	0.05	10.5	1.5	0.8	50％
												实施例2	剩余	0.018	0.52	1.3	0.02	0.01	0.05	10.9	1.2	0.9	57％
实施例3	剩余	0.014	0.45	1.1	0.02	0.01	0.05	11.2	1.0	0.95	60％

表2实施例1-3钢筋轧制工艺参数

表3实施例1-3及对比钢筋的规格和力学性能测试结果

表4耐蚀性能测试结果

Claims

1.一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋，其特征在于，钢筋具有铁素体/贝氏体双相显微组织，其中贝氏体所占比例为50％-60％，钢筋的化学成分重量百分比含量为：C：0.015％～0.020％，Si：0.45％～0.55％，Mn：1.1％～1.5％，Cr：10.5％～11.2％，Ni：1.0％～1.5％，Mo：0.8％～0.95％，V：0.03％～0.06％，P：≤0.03％，S：≤0.01％，其余为铁及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的钢筋，其特征在于，所述钢筋的屈服强度Rel≥480MPa，抗拉强度Rm≥670MPa，均匀延伸率≥12％，断裂延伸率≥15％。

3.根据权利要求1所述的钢筋，其特征在于，所述钢筋在氯盐环境混凝土中的破钝氯离子浓度CTL≥3.5M/pH 13.3。

4.一种如权利要求1、2或3所述的一种海洋混凝土结构用高强耐蚀铁素体/贝氏体双相钢筋的制备方法，包括转炉冶炼、LF-RH精炼、连铸轧制、冷床冷却，其特征在于，用于轧制的钢坯加热温度为1130-1140℃，轧制过程包括粗轧、中轧和精轧，其中粗轧的温度980-1020℃，精轧温度890-940℃，扎制速度为13-15.5m/s，上冷床温度为850-890℃。

5.根据权利4所述的钢筋的制备方法，其特征在于：所述转炉冶炼具体为：铁水预脱硫，将铁水、废钢及生铁加入氧气转炉后，进行常规顶底复合吹炼，加入石灰、白云石、菱镁球进行造渣，冶炼终点碳含量和磷含量满足工艺要求，出钢温度不低于1690℃；出钢时采用渣洗及全程底吹氩，当钢包钢水量大于1/4时，向钢包中加入脱氧剂，高碳锰铁，硅铁，铬铁等，在钢包钢水量达到3/4时加完，以进行脱氧合金化；转炉终点温度不低于1653℃。

6.根据权利4所述的钢筋的制备方法，其特征在于：所述LF-RH精炼具体为：在真空精炼炉中加入Cr元素并进行吹氧脱C，将Cr和C元素含量控制到如权利要求1所述的范围内；再采用LF炉脱氧，脱氧后加入钢中需要的合金元素Mn、Ni、Mo、以及V，将各元素含量控制在如权利要求1所述的范围内。