CN107641757B - 一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋及其制备方法，属于耐腐蚀用钢及其生产技术控制技术领域。该耐蚀钢筋的成分重量百分数为：C：≤0.1％，Si：0.2‑0.6％，Mn：0.5‑1.5％，P≤0.03％，S≤0.02％，Cr：9‑11％，Ti：0.01‑0.03％，Nb：0.02‑0.04％，N：0.01‑0.025％，Ni≤1％，Mo：≤2％，余量为Fe。通过一定的成分添加与多组成分优化后，具有优异的耐氯离子腐蚀性能，且综合力学性能稳定的钢筋，特别是在钢筋混凝土构件中表现出良好的耐久性。屈服强度Rel≥800Mpa、抗拉强度Rm≥900Mpa、延伸率A≥7％；其耐点蚀指数PRE达到9.16‑18；其破钝氯离子浓度CTL得到数十倍的提高，从而钢筋混凝土构件的耐久性周期大大增加。

Description

一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋及其制备方法

技术领域

本发明属于耐腐蚀用钢及其生产技术控制技术领域，特别是涉一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋及其制备方法，具有优异耐久性及腐蚀性能。

背景技术

混净土建筑用钢是我国目前一种应用最普遍的一种钢铁材料。海洋环境下由于氯离子的侵蚀和混凝土的碳化导致的混凝土结构过早的实效的案例广泛存在，造成了巨大的经济损失。据统计，我国89％的海港码头在使用7-25年后就遭到不同程度的腐蚀破坏，大量沿海地区的工业和民用建筑在使用10年左右就出现钢筋锈蚀、剥落的现象。目前随着国家对我国海洋资源开发力度加大，对钢筋混凝土结构件的耐久性提出了较高的要求。通过缓蚀剂、表面防护层、阴极保护、涂层钢筋等手段起到一定的效果，但作为钢筋混凝土结构本身，提高自身的耐久性才是混凝土构件寿命提高的关键所在。

目前混凝土结构用钢筋的研究热点为耐腐蚀钢筋，通过调研欧盟、美国的房屋建筑用钢规范等发现，低合金耐蚀钢筋均未列入规范。就目前调研结果来看，国内耐蚀钢筋的研究处于国际前列，但仍没有一种反应钢筋在混凝土中的真实服役情况的成熟钢种以及对应的评价体系出现。本发明所解决的问题在于通过优化研发一种提高钢筋混凝土构件耐久性的高强钢筋及其制备方法，应用于海洋环境下的混凝土构件中。

中国专利文献一：发明专利号为ZL2013 1 0547790.0一项国家专利，申请保护了“一种低碳高Cr高N强耐腐蚀性用钢及其生产方法”，该专利研发了耐腐蚀用钢，通过耐蚀元素的添加与轧钢工艺的运用，使得高铬钢具有一定的抗均匀腐蚀的能力，但该钢在极其恶劣的环境条件下的耐点蚀性能与钢筋混凝土构件的耐久性有待提高。另外，高氮引起的炼钢难度的增加对钢筋的大规模推广的影响不可忽视。

中国专利文献二：发明专利专利号为ZL201410047813.6的一项国家专利，申请保护了“一种具有高耐腐蚀性的高强钢筋及其制备方法”，该专利研发了一种耐腐蚀用钢，通过添加0.005-0.05％C、7-9％Cr、 1.5-4.0％Ni，同时配以≤2.0％AL、≤1.0％Cu、＜0.5％Mo、≤0.05％Ti等。该发明通过Cr/Ni元素的不同配比与炼钢工艺的控制使得高强钢筋具有较好的耐腐蚀能力，以达到屈服强度≥700Mpa、抗拉强度≥880Mpa等力学性能的高强钢筋。但是由于至少添加1.5％Ni、＜0.5％Mo、≤1.0％Cu等大量的合金元素，合金及炼钢工艺成本大大提高，加之≤2.0％AL对连铸过程难度大大增加，不利于能不利于该高强钢筋的推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋及其制备方法，利用Cr在混凝土碱性环境中特殊的钝化膜特性，以优化的 Cr含量，同时配以优化的N含量范围，以取代或部分取代Ni、Mo、Cu 元素的作用，使得昂贵元素Ni、Mo、Cu等根据需要可以少量或不添加，同时利用Ti、Nb、N元素的固碳与强化作用，降低晶界析出碳化铬等造成晶界贫铬。

通过各组份的添加与优化配比组合、轧钢工艺的配合使用，使得本发明钢筋在具有优异的耐氯离子均匀腐蚀性能、综合力学性能以及在钢筋混凝土构件中表现出良好的耐久性。另外，本发明的运用改善了材料的耐晶间腐蚀性能，同时具有较低的生产成本。

本发明的一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋，其成分重量百分数为：C：≤0.1％，Si：0.2-0.6％，Mn：0.5-1.5％，P≤0.03％，S≤0.02％， Cr：9-11％，Ti：0.01-0.03％，Nb：0.02-0.04％，N：0.01-0.025％，余量为Fe。

所述的一种具有优异耐久性的混凝土结构用钢筋，其优选的C含量范围为0.05-0.08％，同时碳化物形成元素优选的Ti、Nb总量为≤0.05％。

所述的一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋还可含有一定量的Ni、 Mo等元素：Ni≤1％，Mo：≤2％。

所述的基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋，耐点蚀指数达到PRE： 9.16～18，其在混凝土构件中的破钝氯离子浓度(CTL)相比普通钢筋提升≥10倍

本发明基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋的制备方法如下：

生产采用真空冶炼+高温加热+低温开轧+中温终轧+轧后空冷的生产制备方法，通过精选的多组成分优化与工艺优化，得到一种优异腐蚀性能的建筑用钢。工艺及控制的技术参数如下：

1)首先进行铁水脱硫预处理、顶底富吹转炉冶炼、LF炉精炼、全保护连铸，方坯尺寸为150*150mm；

2)加热：加热炉加热，充分奥氏体化，合金元素充分固溶，固溶温度为1180-1220℃；

3)轧制及控制冷却：采用连续轧制，开轧温度为950-1020℃轧制间采用控轧控冷，控制轧制温度在奥氏体区范围内，控制轧制温度区间范围为900℃-950℃，轧后以空冷方式进行。

本发明的一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋，所得到的有益效果为：

(1)其力学性能指标为：屈服强度Rel≥800Mpa、抗拉强度 Rm≥900Mpa、延伸率A≥7％。

(2)其耐腐蚀性能的优势：破钝氯离子浓度(CTL)相比普通钢筋 HRB400E得到数十倍的提高，从而钢筋混凝土构件的耐久性周期大大增加。

(3)其耐点蚀指数达到PRE：9.16～18；

各元素的主要作用：

C是作用具有双重性，一方面是重要的强化元素，一定含量的碳可以起到固溶强化的作用；另一方面C又易于形成碳化铬析出，造成局部地区贫铬，降低钝化膜的致密性。

Si是提高钢的弹性极限，但同时增加钢的脆性。

Mn是重要的强化元素、增加淬透性的元素以及奥氏体稳定化的元素，在钢中主要起到增加淬透性，获得理想单一组织的关键元素。

P是抗大气腐蚀有益的元素，较高的P含量具有优异的耐大气腐蚀性能，但同时P增加钢的脆性。

S是有害元素，在钢中易于形成MnS等硫化物夹杂。一般点蚀优先在硫化物等夹杂处发生，严重降低钢的耐腐蚀性能，因此应尽可能的降低S等元素。

Cr是主要的钝化元素，在混凝土环境下，它在钢表面可以形成氧化铬、羟基氧化铬铁等具有保护性的坚固的钝化膜层，该钝化膜可以隔离(水+氧)的腐蚀必备的条件，使得混凝土构件中钢筋基体在服役区间的相当长一段时间内免受腐蚀介质的破坏。

N：氮元素的加入可以提高钢耐点蚀能力，见公式1，可提高奥氏体稳定性，适当降低(部分代替)钢的镍。氮元素的加入还可以以氮代碳，增加奥氏体的稳定性，提高钢的强度、耐蚀性、抗氧化性能。N延缓碳化物M₂₃C₆及金属间化合物的析出。N延缓富Cr碳化物的形核和长大过程；降低Cr在钢中的活性；形成氯化铬沉淀，减少Cr的析出。相比之下，N对点腐蚀、缝隙腐蚀的有益作用更为明显。但是氮元素过高，生产难度加大。

耐点蚀系数：PRE＝％Cr+3.3％Mo+16％N(1)

Ti和Nb是强碳化物形成元素，Ti、Nb的添加可以起到固碳的作用，同时Nb具有细化晶粒、析出强化、弥散强化的作用。由于Ti析出优先级高于其他合金元素，且易于在高温区形成颗粒较大的析出物，而Nb 在奥氏体区、铁素体区均大量析出，析出细小均匀，因此二者复合添加在防止铬的碳化物析出，防止晶间贫铬方面效果最佳。

Ni是提高钢基体稳定化的元素，又是奥氏体形成元素，可以提高钢的耐腐蚀能力。但由于Ni基合金价格非常昂贵，大量添加会大幅度增加冶炼成本。

Mo是良好的抗点蚀元素，抗点蚀能力是Cr元素的3.3倍，见公式 (1)。Mo的添加可以显著改善Cr钢在氯离子环境中的抗点蚀性能。 Mo的抗点蚀性能虽好，添加过高则影响力学性能的发挥。

与现有技术相比，本文优选范围是考虑在生产难度、使用效果的基础上，经过大量试验后提出的技术方案。本发明所述的技术方案，具有以下技术优势：

(1)在考虑服役钢筋混凝土构件长期所处的环境为PH值＝12～13 的条件下，利用Cr在混凝土碱性环境中特殊的钝化膜特性，经过多次试验，反复优化Cr含量，同时配以优化的N含量范围(即保证N的作用，又使得生产难度降低)，以取代或部分取代Ni、Mo、Cu元素的作用(以价格低廉的Cr、N取代部分昂贵元素Ni、Mo、Cu的作用)。使得昂贵元素Ni、Mo、Cu等可根据需要可以少量或不添加，经过大量试验表明， Cr：(N×10²)比为3.6-11范围内，效果最佳。

(2)在考虑Cr与C易于形成碳化铬等，造成晶界贫铬，恶化晶界腐蚀。利用Ti、Nb、N元素的固碳与强化作用，形成Ti,Nb(C,N)等析出相，降低晶界析出碳化铬等造成晶界贫铬，大幅度提升抗点蚀与晶界腐蚀的能力。同时，本发明采用低碳的范畴，又利用析出相的析出强化、固溶强化作用以及细晶强化作用，使得该钢能达到800Mpa的屈服强度等优异的性能。经过反复的试验结果表明：C、N、Ti、Nb的含量配比以C：(Ti+Nb)比为1-2.67、C：N比为2-8时效果最佳。

(3)经过试验结果表明，Ni≤1％、Mo：≤2％时可以使得钢筋混凝土构件的耐局部腐蚀、抗点蚀能力进一步提高，构件的耐久性得到进一步延长。

(4)本发明的C、Mn、Cr、N等配比的淬透性是钢筋工艺制定的关键，经过试验结果表明，采用本发明的C、Mn、Cr、N等配比的钢筋采用高温加热+低温开轧+中温终轧+轧后空冷的生产制备方法，可以获得理想的组织，使得钢材的耐腐蚀性能进一步提高、综合性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例提供的显微组织照片图。

图2为本发明实施例提供的CCT曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋的化学成分及质量百分比为：

成分1该钢种成分C：0.17％，Si：0.6％，Mn：1.0％，P:0.02，S:0.01， Cr：7％，Ni：0.02％，N：0.01％，Mo：0％，Ti：0.0，Nb：0.0余量为 Fe。

成分2该钢种成分C：0.15％，Si：0.3％，Mn：0.7％，P:0.015，S:0.01， Cr：8％，Ni：0％，N：0.005％，Mo：0％，Ti：0.0，Nb：0.0余量为 Fe。

成分3该钢种成分C：0.005％，Si：0.6％，Mn：1.5％，P:0.02，S:0.01， Cr：9％，Ni：0.2％，N：0.025％，Mo：0％，Ti：0.02，Nb：0.04余量为Fe。

成分4该钢种成分C：0.005％，Si：0.6％，Mn：1.3％，P:0.02，S:0.01， Cr：9％，Ni：1％，N：0.025％，Mo：2％，Ti：0.02，Nb：0.04余量为Fe。

成分5该钢种成分C：0.05％，Si：0.5％，Mn：0.5％，P:0.015，S:0.01， Cr：10％，Ni：0.2％，N：0.02％，Mo：0％，Ti：0.01，Nb：0.02余量为Fe。

成分6该钢种成分C：0.10％，Si：0.3％，Mn：0.7％，P:0.015，S:0.01， Cr：11％，Ni：0％，N：0.01％，Mo：0％，Ti：0.03，Nb：0.03余量为 Fe。

生产工艺为：首先进行铁水脱硫预处理、顶底富吹转炉冶炼、LF炉精炼、全保护连铸，方坯尺寸为150*150mm；

成分1、2、3、4、5加热炉充分奥氏体化，合金元素充分固溶，固溶温度分别为1192、1190、1200℃、1199、1185℃、1214℃；之后采用连续轧制，开轧温度为950、969、1020、1001、993℃轧制间采用控轧控冷，控制轧制温度在奥氏体区范围内，控制轧制温度区间范围为939、 935℃、900℃、920℃、950℃，轧后空冷。

耐蚀性能通过周期浸润试验机在饱和氢氧化钙+3.5NaCl溶液中腐蚀 168小时，实验温度为45℃、湿度为70％，结果显示其腐蚀性能分别为为对比碳钢10倍、15倍、153倍、120倍、144倍、153倍。因此，未按照该成分体系设计的成分1、成分2的性能明显低于本发明。

耐久性试验：成分3/4/5/6钢筋混凝土构件中的破钝氯离子浓度为对比碳钢氯离子的10倍以上。成分1/2的破钝氯离子浓度仅为2-5倍。

成分3/4/5/6的力学性能均满足屈服强度Rel≥800Mpa、抗拉强度 Rm≥900Mpa、延伸率A≥7％的要求。成分1/2未达到要求。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种基于混凝土结构耐久性的耐蚀钢筋，其特征在于：成分重量百分数为：C：≤0.1％，Si：0.2-0.6％，Mn：0.5-1.5％，P≤0.03％，S≤0.02％，Cr：9-11％，Ti：0.01-0.03％，Nb：0.02-0.04％，N：0.01-0.025％，余量为Fe；

耐点蚀指数达到PRE：9.16～18，其在混凝土构件中的破钝氯离子浓度CTL相比普通钢筋提升≥10倍。

2.根据权利要求1所述的所述的耐蚀钢筋，其特征在于：C含量范围为0.05-0.08％，同时碳化物形成元素Ti、Nb的总量≤0.05％。

3.根据权利要求1所述的所述的耐蚀钢筋，其特征在于：其特征在于，还含有：Ni≤1％，Mo：≤2％。

4.一种权利要求1所述的耐蚀钢筋的制备方法，生产采用真空冶炼-采用高温加热+低温开轧+中温终轧+轧后空冷的生产制备；其特征在于：工艺步骤及控制的技术参数如下：

1)首先进行铁水脱硫预处理、顶底富吹转炉冶炼、LF炉精炼、全保护连铸，方坯尺寸为150*150mm；

2)加热：加热炉加热，奥氏体化，合金元素固溶，固溶温度为1180-1220℃；

3)轧制及控制冷却：采用连续轧制，开轧温度为950-1020℃轧制间采用控轧控冷，控制轧制温度在奥氏体区范围内，控制轧制温度区间范围为900℃-950℃，轧后空冷。