CN108586792A - 六氟异丁烯的新用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出以六氟异丁烯作为发泡剂在聚氨酯发泡中的应用。该六氟异丁烯可作为新一代发泡剂，满足如下要求：ODP=0，GWP尽可能低，不可燃，沸点合适，气相导热系数低，安全可靠等。可有效地保护我们赖以生存的地球，功在当代，利在千秋；该发泡剂及复合发泡剂可适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域硬质聚氨酯隔热材料的发泡；且由于六氟异丁烯不可燃，亦不需对原发泡设备进行任何安全方面的改进。

Description

六氟异丁烯的新用途
技术领域
本发明具体涉及六氟异丁烯的新用途。
背景技术
作为聚氨酯泡沫塑料中的发泡剂CFC-11(三氯一氟甲烷)，由于破坏臭氧层，并加剧地球温室效应，被《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》列为受控物质。自此之后，国际社会开展了各种替代物质的研究和应用。正在应用的替代物质有多种：HCFC-141b(二氯一氟乙烷)；环戊烷(Cyclopentane)；HFC-245fa(五氟丙烷)和HFC-365mfc(五氟丁烷)系列；
CFC-11(三氯一氟甲烷)，臭氧消耗潜能值(ODP)＝1，温室效应潜能值(GWP)＝4750，以前广泛的用作聚氨酯发泡剂。根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案(修订稿)》，自2008年1月1日起，任何企业不得在生产和施工中使用氯氟烃(CFCs)物资作为发泡剂。
HCFC-141b(二氯一氟乙烷)，臭氧消耗潜能值(ODP)＝0.11，温室效应潜能值(GWP)＝725，属于CFC-11的过渡替代品。聚氨酯泡沫行业最终将在2026年实现HCFC-141b的完全替代。
环戊烷(Cyclopentane)，臭氧消耗潜能值(ODP)＝0，温室效应潜能值(GWP)＝11，对臭氧层没有破坏，且温室效应潜能值很低。起初被认为是CFC-11(三氯一氟甲烷)的最终替代物。目前广泛用于冰箱、冷柜的聚氨酯发泡。但该物质易燃可爆，需要对发泡设备进行安全改造。且该物质由于导热系数较高，造成聚氨酯泡沫的隔热效果不好。影响家用冰箱、冷柜的节能升级。
HFC-245fa(CF3-CH2-CHF2)，臭氧消耗潜能值(ODP)＝0，温室效应潜能值(GWP)＝1030；HFC-365mfc臭氧消耗潜能值(ODP)＝0，温室效应潜能值(GWP)＝794；该两种物质由于具有比较低的导热系数，目前被大量的用于欧美冰箱聚氨酯发泡中，国内也正在逐步大量使用。但由于温室效应潜能值也比较高，《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》基加利修正案，要求逐步减少氢氟烃(HFCs)的使用。以2011年为基数，在2035年消减85％，而美国则宣布2020年淘汰HFCs。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟异丁烯的新用途。
为达到上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
六氟异丁烯的新用途，所述六氟异丁烯作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
进一步地，所述六氟异丁烯单独作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
进一步地，将所述六氟异丁烯与环戊烷、HFC类发泡剂和HFO类发泡剂中的一种或两种以上复合作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
再进一步地，与环戊烷复合时，六氟异丁烯与环戊烷质量比为1：(1～3)；与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂复合时，六氟异丁烯与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂的质量比为1：(1～1.5)。
再进一步地，所述HFC类发泡剂为HFC-245fa、HFC-365mfc或HFC-134a；所述HFO类发泡剂为HFO-1234ze、HFO-1234yf或HFO-1233zd。
再进一步地，应用时，将发泡剂加入组合聚醚中混合，所得混合物与异氰酸酯经高压发泡机，在工作压力10～15Mpa条件下反应即得硬质聚氨酯泡沫塑料；其中，所得混合物与异氰酸酯的重量比为1：(1.1～1.3)。
再进一步地，组合聚醚与发泡剂的重量比为100:(13～30)。
再进一步地，所述组合聚醚的组成为：聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂，各组成重量配比为：100：(1～5)：(1～5)：(0～15)。
本发明所述发泡剂六氟异丁烯的主要作用是产生气体，在聚氨酯中形成均匀分布的细小气泡，而发泡剂六氟异丁烯本身不参加多异氰酸酯和组合聚醚之间的化学反应。聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和组合聚醚为主要原料，在发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过混合，经高压喷涂发泡而成的高分子聚合物。
具体地，本发明的技术效果在于：
1、本发明首次提出以六氟异丁烯作为发泡剂在聚氨酯发泡中的应用，为聚氨酯泡沫塑料的生产提供了一种新的发泡剂。六氟异丁烯可满足如下要求：ODP＝0，GWP尽可能低，不可燃，沸点合适，气相导热系数低，安全可靠等，且不对臭氧层有破坏，且温室效应值很低，可有效的保护我们赖以生存的地球，功在当代，利在千秋，其理化性质见表1所示；而且，该发泡剂可单独或与其他现有发泡剂复合后均可很好地适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域硬质聚氨酯隔热材料的发泡；另外，由于六氟异丁烯不可燃，在实际生产中，不需对原发泡设备进行任何安全方面的改进；
2、本发明所述六氟异丁烯作为发泡剂在聚氨酯发泡应用(单独或复合使用)可有效降低泡沫的导热系数，增加泡沫的保温效果。与原使用的发泡剂环戊烷相比，用环戊烷和六氟异丁烯组成的二元混合发泡剂，泡沫的导热系数降低7％；
3、应用本发明发泡剂可有效缩短泡沫的脱模时间。与原仅使用的环戊烷作发泡剂相比，使用环戊烷和六氟异丁烯组成的二元混合发泡剂，泡沫的脱模时间缩短10％；
4、应用本发明发泡剂可有效降低泡沫的密度。与原使用的发泡剂环戊烷相比，使用环戊烷和六氟异丁烯组成的二元混合发泡剂，泡孔中气体蒸气压高，可降低泡沫的密度8％，即减少发泡料总体用量8％；
5、应用本发明发泡剂六氟异丁烯可有效减少泡沫的漏料，即从壳体拼接缝处漏料减少。这是因为，使用本发明发泡剂，泡沫的乳白时间缩短了，即泡沫在箱体中的粘度增加较快，拼接缝处的原料就不易漏出。同时，还由于泡沫的密度降低了，对壳体壁的撑涨力量减少了。
表1六氟异丁烯(HFIB)的主要理化性能
沸点：℃ 14.3
熔点：℃ -111
临界温度：℃ 164
液体密度(g/ml) 1.391
蒸气压/psi 5.574-1270/T(适用于14.5℃-72℃)
水中溶解度(g/l) 0.23(23℃)
附图说明
图1实施例1的试验料箱体密度分布(Kg/m3)；
图2实施例2的试验料箱体密度分布(Kg/m3)；
图3对比例1的试验料箱体密度分布(Kg/m3)。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明各实施例中所述组合聚醚的组成为：聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂，各组成重量配比为100：3：3：0；在其他实施例中，各组成重量配比在100：(1～5)：(1～5)：(0～15)范围内均可。其中，聚醚多元醇的羟值一般为350～650mgKOHg，平均官能度在3以上；泡沫稳定剂以硅碳键型改性有机硅氧烷泡沫稳定剂为主，以硅氧碳键改性有机硅氧烷泡沫稳定剂为辅；催化剂可以为叔胺类化合物和有机锡类化合物中一种或两种。阻燃剂选择2,3-二溴丙醇、二溴苯酚、四溴邻二甲酸酐类、卤代磷酸酯和磷酸酯类中的一种或两种。
实施例1冰箱发泡(与环戊烷复合作为发泡剂使用)
聚氨酯泡沫塑料：采用以下质量份数的原料：组合聚醚(包含聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂)100份、环戊烷11.5份、本发明发泡剂六氟异丁烯5.5份；异氰酸酯(聚合MDI)146份。
从表2和图1可以看出，本发明发泡剂通过和环戊烷组成二元混合发泡剂，其发泡的工艺参数及泡沫质量完全符合使用要求。在其他实施例中，与环戊烷复合时，六氟异丁烯与环戊烷的质量比满足在1:(1～3)的范围内均可，优选1:2.09，在其他实施例中，还可以选择与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂复合，六氟异丁烯与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂的质量比为1：(1～1.5)，其发泡的工艺参数和泡沫质量亦可完全符合使用要求。
表2发泡料配方及测试结果
实施例2冰箱发泡(六氟异丁烯单独使用)
表3实施例2发泡料配方及测试结果
从表3和图2可以看出，本发明发泡剂发泡的工艺参数及泡沫质量完全符合使用要求。在其他实施例中，应用时发泡剂和组合聚醚的混合物与异氰酸酯的重量比满足在1:(1.1～1.3)均可，组合聚醚与发泡剂的重量比满足在100：(13～30)的范围均可，优选100:(17～25)。
对比例1冰箱发泡(使用环戊烷单独作为发泡剂)
表4对比例1发泡料配方及测试结果
从表4和图3可以看出，与仅使用发泡剂环戊烷相比，用环戊烷和六氟异丁烯组成的二元混合发泡剂，泡沫的导热系数降低；泡沫的脱模时间缩短；泡孔中气体蒸气压高，泡沫的密度降低；泡沫的乳白时间缩短。
上述各实施例中相关测试方法如下：密度的测试：GB/T6343泡沫塑料和橡胶，表观(体积)密度的测定；压缩强度的测定：GB/T8813GB/T8813硬质泡沫塑料，压缩性能的测定，试验速度为(5±1)mm/min，测量极限屈服应力或10％形变时的压缩应力，哪一种情况先出现，结果取哪一种情况的应力。试样厚度(50±0.5)mm；导热系数的测定：GB/T10294绝热材料稳态热阻及有关特性的测定，防护热板法；尺寸稳定性的测定：按GB/T8811GB/T8811硬质泡沫塑料，尺寸稳定性试验方法，-25℃24h平均线性变化率％。
以上所述仅为本发明发泡剂较好的实施例而已，但不能以此限定本发明发泡剂之实施范围，即以本发明发泡剂要求及说明书所记载内容而实施的聚氨酯发泡，皆属本发明专利实施要求所涵盖范围之内。

Claims (8)

1.六氟异丁烯的新用途，其特征在于，所述六氟异丁烯作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
2.如权利要求1所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，所述六氟异丁烯单独作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
3.如权利要求1所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，将所述六氟异丁烯与环戊烷、HFC类发泡剂和HFO类发泡剂中的一种或两种以上复合作为发泡剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用。
4.如权利要求3所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，与环戊烷复合时，六氟异丁烯与环戊烷质量比为1：（1～3）；与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂复合时，六氟异丁烯与HFC类发泡剂或HFO类发泡剂的质量比为1：（1～1.5）。
5.如权利要求3所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，所述HFC类发泡剂为HFC-245fa、HFC-365mfc或HFC-134a；所述HFO类发泡剂为HFO-1234ze、HFO-1234yf或HFO-1233zd。
6.如权利要求2或3或4所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，应用时，将发泡剂加入组合聚醚中混合，所得混合物与异氰酸酯经高压发泡机，在工作压力10～15Mpa条件下反应即得硬质聚氨酯泡沫塑料；其中，所得混合物与异氰酸酯的重量比为1：（1.1～1.3）。
7.如权利要求6所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，组合聚醚与发泡剂的重量比为100:（13～30）。
8.如权利要求6所述的六氟异丁烯的新用途，其特征在于，所述组合聚醚的组成为：聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂，各组成重量配比为：100：（1～5）：（1～5）：（0～15）。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734861A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 上海东大聚氨酯有限公司 一种环境友好型太阳能热水器用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110124756A1 (en) * 2009-05-21 2011-05-26 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
CN104592472A (zh) * 2015-02-04 2015-05-06 上海东大化学有限公司 组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110124756A1 (en) * 2009-05-21 2011-05-26 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
CN104592472A (zh) * 2015-02-04 2015-05-06 上海东大化学有限公司 组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETER M. MURPHY: "The chemistry and utility of hexafluoroisobutylene (HFIB) and hexafluoroisobutylene oxide (HFIBO)", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109734861A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 上海东大聚氨酯有限公司 一种环境友好型太阳能热水器用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109734861B (zh) * 2018-12-14 2022-02-08 上海东大聚氨酯有限公司 一种环境友好型太阳能热水器用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams

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