KR102133321B1 - 저탄소 친환경 발포제 조성물 - Google Patents

저탄소 친환경 발포제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 질량 백분율로서, 조성 중, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 60~98.99%이고, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이 1~39.9%이고, 1,2,2,3-테트라플루오로프로판이 0.01~1%인 저탄소 친환경 발포제 조성물을 공개하였다. 본 발명의 저탄소 친환경 발포제 조성물의 GWP값은 단일 작동 매체의 HFC-245fa보다 낮으며 친환경적이고 발포성능이 우수하고, 발포설비를 적게 리폼하는 등의 특징을 가지고 있으며, 열전도 계수 및 전체 에너지 소모의 수준을 낮출 수 있어, 고성능 경질 보온 폼의 가장 바람직한 선택이 되었으며 미래 발포제의 이상적인 선택이다.

Description

저탄소 친환경 발포제 조성물
본 발명은 발포제의 응용분야에 관한 것으로, 특히 저탄소 친환경 발포제 조성물에 관한 것이다.
현재 가전업계(냉장고, 냉동고 및 온수기를 포함)에서 사용하고 있는 HCFC-141b를 대체하는 발포제 체계는 주로 시클로펜탄 (cyclopentane), HFC-245fa, HFC-245fa/시클로펜탄, 그리고 소량의 R-134a, 365mfc 및 전수발포 (all-water foaming)체계가 있다. 각각 장단점이 있으며, 서로 다른 발포제의 물리적 성능은 최종 폼제품의 성능에 직접적인 영향을 미치게 된다. HFC-245fa는 GWP값이 790이며, 연소할 수 없으며 폭발 방지 장치가 필요 없으며 폼 제품 (Foam Product)이 보다 낮은 열전도 계수를 가지며 유동성이 더욱 우수하고 강도 및 치수 안정성이 더욱 좋다. 그러나 그 GWP값이 비교적 높으므로 전세계적으로 친환경에 대한 규제가 날로 엄격해지고 있으므로 앞으로 점차적으로 대체될 것이다.
HFO-1233zd는 일반적으로 ODP값이 약 0이고, GWP값이 1이고, 가연성이 없으며 독성이 낮고 발포과정에 폭발장치가 필요 없으며, 비등점이 19℃로서 실온에 근접하므로 조작하기 편하며, HFC-245fa 발포설비에 바로 사용할 수 있고 폴리올과의 상용성(相容性)이 우수하며, 기상(氣相) 열전도율이 낮고, 발포한 폼의 단열성능이 비교적 좋다. 현재 글로벌 대기업들은 HFO-1233zd을 폴리우레탄 발포업계에 사용하는 것을 추진하고 있다. HFO-1233zd는 각종 공정과 친환경 조건을 동시 만족할 수 있는 새로운 발포제로서, 효율이 높고 에너지를 절약하고 연소하지 않으며 휘발성 유기물을 포함하지 않으며 GWP가 낮고 안전하고 친환경적인 특징이 있다. 그 단일 성분에 의해 형성된 폼의 셀은 여전히 결함이 존재하여 다른 성분과 혼합사용하는 것이 일반적이다.
중국특허공개번호 CN102300975A를 예로 들면, 공개일이 2011년12월28일이며 발명의 명칭이 퍼플루오로프로판 (perfluoropropane), 클로로 트리플루오로프로펜 (chloro Trifluoropropene) 및 플루오르화 수소의 유사 공비 (azeotrope-like) 조성물이다. 본 출원은 3원 조성물 및 상기 유사 공비조성물을 제조하는 방법을 공개하였으며 각 조성 유사 공비 조성물의 비율, 온도 및 압력을 제공하였다.
또한 중국특허공개번호 CN1756793A를 예로 들면, 공개일이 2006년4월5일이며, 발명의 명칭이 수소불화탄소 화합물의 조성물이며, 본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc) 및 1,1,1,3,3-퍼플루오로프로판(HFC-245fa)을 포함하는 조성물이며 여기서 HFC-365mfc/HFC-245fa의 중량비가 60:40-75:25이며 상기 조성물은 폴리우레탄 발포 분야에 사용되고 있다.
또한 중국특허공개번호 CN102574756A를 예로 들면, 공개일이 2012년07월11일이고, 발명의 명칭이 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜과 HFC-245eb의 공비 혼합물 및 유사 공비 혼합물의 조성물이며, 본 발명은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd) 및 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb)을 포함하는 공비 혼합물 및 유사 공비 혼합물의 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
상기 출원에 공개된 발포제 조성물은 GWP값이 높거나 열전도 계수가 크거나 또는 사용시 전체 에너지 소모가 높은 등의 단점이 있다. 따라서, 발포 성능과 친환경 성능이 더욱 우수한 발포제 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결함을 극복한 GWP값이 낮으며, 열전도 계수가 작고 에너지 소모가 낮은 친환경 발포제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아래 기술수단을 통해 실현한다.
저탄소 친환경 발포제 조성물은, 질량 백분비에 따라 조성이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1-chloro-3,3,3-Trifluoropropene)이 60~98.99%이고, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (1,1,1,2,3-pentafluoropropane)이 1~39.9%이고 1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (1,2,2,3-tetrafluoropropane)이 0.01~1%이다.
본 발명의 저탄소 친환경 발포제 조성물은, 질량 백분비에 따라 조성이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 69.99~94.99%이고 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이 5~30%이고 1,2,2,3-테트라플루오로프로판이 0.01~1이다.
본 발명의 저탄소 친환경 발포제 조성물은, 질량 백분비에 따라 조성이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 80~89.99%이고 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이 10~19.9%이고 1,2,2,3-테트라플루오로프로판이 0.01~1%이다.
본 발명의 저탄소 친환경 발포제 조성물은, 질량 백분비에 따라 조성이, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이 85~89.99%이고 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이 10~14.99%이고 1,2,2,3-테트라플루오로프로판이 0.01~1%이다.
바람직하게, 본 발명의 저탄소 친환경 발포제 조성물은 101.3 KPa에서 18~19℃의 비등점을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법을 제공한다. 각 조성을 그 질량 백분비에 따라 액체상태에서 물리적으로 혼합하여 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1233zd)은, 일반적으로 ODP값이 약 0이고, GWP값이 1이며, 가연성이 없으며, 독성이 낮고, 발포과정에 폭발 방지 장치가 필요 없고, 비등점이 19℃으로 실온에 가까우므로 조작하기 편하고 HFC-245fa 발포설비에 바로 사용할 수 있고 폴리올과의 상용성 (相容性)이 우수하고, 기상 열전도율이 낮고, 폼의 단열성능이 비교적 우수하다. 하지만, 그 단일 성분에 의해 형성된 폼 셀에 여전히 결함이 존재한다.
1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb)은, 비등점이 23℃이고, 연소할 수 없으며, 폭발 방지 장치를 설치할 필요가 없으며, 그 폼 제품은 더욱 낮은 열전도 계수를 가지고, 유동성이 우수하고, 강도와 치수 안정성이 더욱 좋으며, 그 GWP값은 290이고, HFC-245eb는 신세대 친환경적인 제4대 냉각제 합성의 중간체로 사용된다.
1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (HFC-254ca)은, 비등점이 26℃이고 연소할 수 없으며, 폭발 방지 장치를 사용할 필요가 없으며 그 폼 제품은 더욱 낮은 열전도 계수를 가지며, 유동성이 우수하고, 강도와 치수 안정성이 더욱 우수하다.
본 발명의 발포제 조성물을 폴리우레탄 발포 업계에 사용할 경우, 종래의 발포제 체계 (HFC-245fa 및 시클로펜탄)와 비교했을 때, 열전도 계수가 각각 동일 모델의 HFC-245fa 및 시클로펜탄 체계의 냉장고보다 5~50% (HFC-245fa 체계에 비해) 과 5~30% (시클로펜탄 체계에 비해) 낮다.
본 발명의 발포제 조성물을 폴리우레탄 발포 업계에 사용할 경우, 종래의 발포제 체계 (HFC-245fa 및 시클로펜탄)와 비교했을 때, 각각 동일 모델의 HFC-245fa 및 시클로펜탄 체계 냉장고보다 전체 에너지 소모가 2~35% (HFC-245fa 체계에 비해)와 3~55% (시클로펜탄 체계에 비해)가 적다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명의 장점은 다음과 같다.
1. GWP값이 낮다. 본 발명의 발포제 조성물은 단일 작동 매체 HFC-245fa에 비해 GWP값이 대폭적으로 저하된다.
2. 열전도 계수가 작다. 본 발명의 발포제 조성물은 열전도 계수를 현저하게 낮추고, 냉장고에 사용할 경우, 열전도 계수가 12.5~42.8% (HFC-245fa체계에 비해), 9.4~25.9% (시클로펜탄 체계에 비해) 및 0.4~15.9% (HFO-1233zd와 HFC-245eb를 동일 비율로 혼합하되, HFC-254ca를 첨가하지 않은 체계에 비해) 낮다.
3. 에너지 소모가 낮다. 본 발명의 발포제 조성물은 에너지 소모를 현저하게 줄일 수 있다. 냉장고에 사용할 경우, 전체 에너지 소모가 13.8~32.3% (HFC-245fa 체계에 비해), 14~50.2% (시클로펜탄 체계에 비해) 및 8.9~24.8% (HFO-1233zd와 HFC-245eb를 동일 비율로 혼합하되, HFC-254ca를 첨가하지 않은 체계에 비해)가 저하된다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 내용에 대해 추가 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
600g의 HFO-1233zd, 399g의 HFC-245eb 및 1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 60%이고, HFC-245eb의 질량 백분 함량이 39.9%이고, HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.1%이다. 그 성능을 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.3℃이다.
실시예 2
989.9g의 HFO-1233zd, 10g의 HFC-245eb 및 0.1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분함량이 98.99%이고, HFC-245eb의 질량 백분 함량이 1%이고, HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.01%이다. 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.9℃이다.
실시예 3
699g의 HFO-1233zd, 300g의 HFC-245eb 및 1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 69.9%이고, HFC-245eb의 질량 백분 함량이 30%이고, HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.1%이다. 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.5℃이다.
실시예4
799g의 HFO-1233zd, 200g의 HFC-245eb 및 1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 79.9%이고 HFC-245eb의 질량 백분 함량이 20%이고 HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.1%이다. 여기서 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.6℃이다.
실시예5
849g의 HFO-1233zd, 150g의 HFC-245eb 및 1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 84.9%이고 HFC-245eb의 질량 백분 함량이 15%이고, HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.1%이다. 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3 KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.7℃이다.
실시예6
890g, 100g의 HFC-245e 및 10g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 89%이고, HFC-245eb의 질량 백분 함량이 10%이고, HFC-254ca의 질량 백분 함량이 1%이다. 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.8℃이다.
실시예 7
750g의 HFO-1233zd, 249g의 HFC-245eb 및 1g의 HFC-254ca를 액체상태로 스틸 실린더에서 혼합하여 저탄소 친환경 발포제 조성물을 얻는다. HFO-1233zd의 질량 백분 함량이 75%이고, HFC-245eb의 질량 백분 함량이 24.9%이고 HFC-254ca의 질량 백분 함량이 0.1%이다. 그 성능에 대해 측정한 결과, 표 1-3에 나타낸 바와 같다. 여기서 101.3KPa에서 상기 저탄소 친환경 발포제 조성물의 비등점은 18.6℃이다.
실시예 1~7에서 제조된 저탄소 친환경 발포제 조성물을 HFC-245fa 및 시클로펜탄의 성능을 비교하여 본 발명의 특징 및 효과를 설명한다. 그 결과는 표 1~3에 나타낸 바와 같다. 그 중,
열전도 계수의 측정은 GB10295-88에 따라 수행하고;
에너지 소모의 측정은 GB/T8059.3-1995에 따라 수행하고 ;
비등점은 자동화 비등점 비교 측정기를 이용해 측정한다.
[표 1] 발포제의 환경 성능에 대한 비교
Figure 112018062220645-pct00001
표 1은 실시예 1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물의 환경성능을 나열하였다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물의 ODP은 0이고 대기 오존층에 대해 파괴작용이 없으며, GWP가 모두 HFC-245fa(GWP는 790임)보다 작다.
[표 2] 발포제의 열전도 계수 성능에 대한 비교
Figure 112018062220645-pct00002
표 2는 실시예 1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물의 열전도 계수 성능을 나열하였다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물은 HFC-245fa 체계, 시클로펜탄 체계, 그리고 HFO-1233zd과 HFC-245eb를 동일 비율로 혼합하되 HFC-254ca를 첨가하지 않은 체계에 비해, 열전도 계수가 대폭적으로 낮아졌다.
[표 3] 발포제의 에너지 소모에 대한 비교
Figure 112018062220645-pct00003
표 3은 실시예 1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물이 냉장고에 사용할 경우의 냉장고의 전체 에너지 소모를 비교한 것이다. 표 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예1~7에서 제조된 친환경 발포제 조성물은 HFC-245fa 체계, 시클로펜탄 체계, 그리고 HFO-1233zd와 HFC-245eb를 동일 비율로 혼합하되 HFC-254ca를 첨가하지 않은 체계에 비해, 냉장고 전체 에너지 소모가 대폭적으로 낮아져 우수한 에너지 소모 수준에 도달하였다.

Claims (6)

  1. 저탄소 친환경 발포제 조성물로서, 질량 백분율로　
    1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 60~98.99%,
    1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 1~39.9%,
    1,2,2,3-테트라플루오로프로판 0.01~1%의 조성을 가지는, 저탄소 친환경 발포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 백분율로
    1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 69.99~94.99%,
    1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 5~30%,
    1,2,2,3-테트라플루오로프로판 0.01~1%의 조성을 가지는, 저탄소 친환경 발포제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    질량 백분율로
    1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 80~89.99%,
    1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 10~19.9%,
    1,2,2,3-테트라플루오로프로판 0.01~1%의 조성을 가지는, 저탄소 친환경 발포제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    질량 백분율로
    1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 85~89.99%,
    1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 10~14.99%,
    1,2,2,3-테트라플루오로프로판 0.01~1%의 조성을 가지는, 저탄소 친환경 발포제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 101.3KPa에서 18~19℃의 비등점을 갖는, 저탄소 친환경 발포제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 저탄소 친환경 발포제 조성물의 제조 방법으로서,
    조성물의 각 성분을 상기 질량 백분비에 따라 액체 상태로 물리적으로 혼합하는, 저탄소 친환경 발포제 조성물의 제조 방법.
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