TW201838957A - 順式－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯的組合物和用途 - Google Patents

Abstract

本發明涉及具有合意並且出人意料得低的導熱性的熱固性絕熱面板泡沫、就地澆注泡沫和噴施泡沫，以及涉及使用和/或用於製備這些泡沫的組合物、方法和系統，包括：(a)提供熱固性泡沫形成組分和用於形成該泡沫中主要閉合的泡孔的發泡劑，其中該發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，在該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)和水一起占該發泡劑中所有組分總和的至少約50%重量，和(ii)該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)與水的重量比為約90:10至小於98:2；和(b)由所述提供的可發泡組合物形成泡沫。

Description

順式－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯的組合物和用途

本發明涉及用於面板(panel)、就地澆注(pour-in-place)和噴施泡沫應用的絕熱泡沫(thermal insulating foams)以及涉及使用和/或用於製備這些泡沫的組合物、方法和系統。

泡沫通常具有眾多並且廣泛變化的應用並且可以由豐富多樣的材料形成。例如，形成泡沫的基質或固體部分的材料可以是熱塑性或熱固性材料，而且這些材料的每一種都可以使用並且已經被用於各種各樣的應用中。一種這樣的應用是提供絕熱。 　　絕熱應用的一種合意性質是提供具有盡可能高的對熱流動的阻礙的泡沫。這種性質常常以泡沫的導熱性進行測量，並且隨著泡沫的導熱性的降低，對熱流動的阻礙通常增加。 　　已知某些熱固性泡沫可以使用順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z)或順式-1336mzzm)作為發泡劑的一種組分形成。例如，日本公開專利申請H-179043公開了使用順式-1336mzzm並且指出多種助發泡劑(co-blowing agents)可以與順式-1336mzzm一起使用。但是，H-179043並沒有公開該物質，單獨或組合，用於與面板泡沫或噴施泡沫的形成相關的用途，其也沒有說明或啟示通過明智選擇與特定量或類型的助發泡劑組合使用的順式-1336mzzm的量可以實現高度合意的低導熱性。

本發明涉及具有合意並且出人意料得低的導熱性的熱固性絕熱面板泡沫和噴施泡沫，以及涉及使用和/或用於製備這些泡沫的組合物、方法和系統。如本文中使用的那樣，術語"面板"意在表示通過連續或不連續方法以具有覆面材料(facer material)的板(boards)或片(slabs)形式製備的泡沫隔離材料(foam insulation)，該覆面材料例如但不限於結合到相對的側面以產生三明治狀構造的多層膜、鋁箔、屋頂油氈(roofing felt)、金屬、木材、石膏牆板等等。 　　本發明的一個方面提供了一種製備熱固性絕熱泡沫、特別是絕熱面板或噴施泡沫的方法，所述方法包括：(a)提供可發泡組合物，該可發泡組合物包含熱固性泡沫形成組分，優選聚氨酯泡沫形成組分，和用於形成該泡沫中的主要閉合的泡孔(predominantly closed cells)的發泡劑，其中該發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中在該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)和水一起占發泡劑中所有組分總和的至少約50%重量，優選至少約70%重量，更優選約80%-約100%重量；和(ii)該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)與水的重量比為約90:10至小於98:2，優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3；和(b)由所述提供的可發泡組合物形成泡沫，優選面板泡沫或噴施泡沫。 　　本文中使用的術語"聚氨酯泡沫"是指具有基於聚氨酯的主要閉合的泡孔結構的硬質或半硬質多孔塑膠隔離材料。該術語"聚氨酯泡沫"應理解為包括聚異氰脲酸酯泡沫，其應理解為是指具有基於聚異氰脲酸酯的基本閉合的泡孔結構的硬質或半硬質多孔塑膠隔離材料。 　　當申請人在本文中使用該術語時，"約"意在涵蓋所指示的量的測量中的一般可變性(ordinary variability)。 　　申請人已經出人意料地發現當HFO-1336mzzm(Z)和水以本文中描述的量和相對比率存在于發泡劑中時，特別是並且優選地當用於面板泡沫製劑或噴施泡沫製劑中時，出現了高度合意但出人意料得高的熱流動阻礙性。如本領域技術人員將理解的那樣，根據本發明實現的導熱性降低的幅度是極有價值的、是難以實現的並且是不可預計的，特別是就面板泡沫和噴施泡沫而言。 　　在優選的實施方案中，本發明提供了一種製備熱固性絕熱面板泡沫的方法，所述方法包括：(a)提供可發泡組合物，該可發泡組合物包含熱固性聚氨酯泡沫形成組分，和用於形成該泡沫中的主要閉合的泡孔的發泡劑，其中該發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中在該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)和水一起，HFO-1336mzzm(Z)和水的組合，占以發泡劑中所有組分為基礎計至少約70%重量，和該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，更優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3；和將所述可發泡組合物形成為面板。 　　在優選的實施方案中，本發明提供了一種製備熱固性絕熱噴施泡沫的方法，所述方法包括：(a)提供可發泡組合物，該可發泡組合物包含熱固性聚氨酯泡沫形成組分，和用於形成該泡沫中的主要閉合的泡孔的發泡劑，其中該發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中在該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)和水一起，Z-1336mzzmHFO-1336mzzm(Z)和水的組合，占以發泡劑中所有組分為基礎計至少約70%重量，和該發泡劑中所述Z-1336mzzmHFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，更優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3；和將所述可發泡組合物噴射為噴射形成的泡沫。 　　在優選的實施方案中，本發明提供了一種製備熱固性絕熱就地澆注面板泡沫的方法，所述方法包括：(a)提供可發泡組合物，該可發泡組合物包含熱固性聚氨酯泡沫形成組分，和用於形成該泡沫中的主要閉合的泡孔的發泡劑，其中該發泡劑包含：(i)順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中在該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)和水一起，Z-1336mzzmHFO-1336mzzm(Z)和水的組合，占以發泡劑中所有組分為基礎計至少約70%重量，和該發泡劑中所述Z-1336mzzmHFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，更優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3；和將所述可發泡組合物澆注為就地澆注的泡沫。 　　在優選的實施方案中，在以上所述的各優選方法中所述發泡劑基於發泡劑中的所有組分包含至少約80%重量的HFO-1336mzzm(Z)和水的組合，和該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　在優選的實施方案中，在以上所述的各優選方法中所述發泡劑基於發泡劑中的所有組分包含至少約90%重量的HFO-1336mzzm(Z)和水的組合，和該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　在優選的實施方案中，在以上所述的各優選方法中所述發泡劑基於發泡劑中的所有組分包含至少約95%重量的HFO-1336mzzm(Z)和水的組合，和該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，優選約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　在優選的實施方案中，在以上所述的各優選方法中所述發泡劑基本上由HFO-1336mzzm(Z)和水的組合組成，或由HFO-1336mzzm(Z)和水的組合組成，和該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水的重量比為約90:10至小於98:2，優選90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　在本發明的一個優選的實施方案中，形成所述泡沫的步驟包括使熱固性泡沫形成組分，優選聚氨酯泡沫形成組分反應，以形成聚合物材料熱固性基質，優選聚氨酯基質，和所述聚合物基質中的主要閉合的泡孔。在這樣的實施方案中，所述反應步驟包括使所述發泡劑的水與至少一部分所述熱固性泡沫形成組分，優選與至少一部分所述聚氨酯泡沫形成組分反應，以產生氣態CO₂ ，從而所述泡孔包含氣體，其中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述CO₂ 一起占泡孔中氣態組分的至少約50wt%、甚至更優選至少約75wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40。 　　在本發明的一個優選的實施方案中，形成所述泡沫的步驟包括使熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以形成熱固性聚氨酯基質和所述聚合物基質中的主要閉合的泡孔。在這樣的實施方案中，所述反應步驟包括使所述發泡劑的水與至少一部分所述熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以產生氣態CO₂ ，從而所述泡孔包含氣體，其中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述CO₂ 一起占泡孔中氣態組分的至少約75wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40。在本發明的一個優選的實施方案中，形成所述泡沫的步驟包括使熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以形成熱固性聚氨酯基質和所述聚合物基質中的主要閉合的泡孔。在這樣的實施方案中，所述反應步驟包括使所述發泡劑的水與至少一部分所述熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以產生氣態CO₂ ，從而所述泡孔包含氣體，其中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述CO₂ 一起占泡孔中氣態組分的至少約95wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40。 　　在本發明的一個優選的實施方案中，形成所述泡沫的步驟包括使熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以形成熱固性聚氨酯基質和所述聚合物基質中的主要閉合的泡孔。在這樣的實施方案中，所述反應步驟包括使所述發泡劑的水與至少一部分所述熱固性聚氨酯泡沫形成組分反應，以產生氣態CO₂ ，從而所述泡孔包含氣體，其中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述CO₂ 一起占泡孔中氣態組分的約100wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40。 　　本發明的另一個方面提供了熱固性絕熱泡沫，優選形成為面板或通過噴射發泡，包含：(a)聚合物材料優選聚氨酯熱固性基質，和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約50%重量，甚至更優選至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ(lambda))不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為面板泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質，和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為噴施泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質，和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為就地澆注泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質，和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為面板泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約95wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為噴施泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約95wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為就地澆注泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約95wt%，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數(也稱為λ)不大於20mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了熱固性絕熱泡沫，優選形成為面板或通過噴射發泡，包含：(a)聚合物材料優選聚氨酯熱固性基質，和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)一起占所述泡孔中氣態組分的至少約50%重量，甚至更優選至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ(delta lambda)不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為面板發泡的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為噴施泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為就地澆注泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為面板發泡的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約95%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為噴施泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約95%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為就地澆注泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 一起占所述泡孔中氣態組分的至少約75%重量，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　應該注意的是，對於標明為HFO-1336mzzm(Z)的產品，包含微量百分比例如約10ppm到約2 wt.%其它組分，尤其是包含HFO-1336mzzm(E)，將是常見的並且是意料之中的。當用於文本中時，術語"基本上由Z-HFO-1336mzzm組成"意在一般地包括這樣的組合物。本文中使用的術語"由…組成"和"由…構成"並不包括此類其它量的組分但是可以包括痕量或污染水準的其它組分。 　　本發明的另一個方面提供了形成為面板發泡的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料由HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 組成，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為噴施泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料由HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 組成，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　本發明的另一個方面提供了形成為就地澆注泡沫的熱固性絕熱泡沫，包含：(a)聚氨酯熱固性基質和在所述基質中的主要閉合的泡孔；和(b)包含在所述泡孔中的氣態發泡劑，其中所述閉合泡孔中的氣態材料由HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ 組成，和其中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，甚至更優選約75:25至約60:40，並且其中所述泡沫的本文中定義的Δλ不小於約4.5mW/mK。 　　如果需要，本文中描述的本發明的所有實施方案可以以基本上純化的形式得到，從而這些實施方案優選僅由所標明的實際組分組成，除了微量(例如ppm)雜質之外。 　　本發明的一個實施方案提供了可發泡組合物。如本領域技術人員知曉的那樣，可發泡組合物通常包括一種或多種能夠形成泡沫的組分。如本文中使用的那樣，術語"可發泡組合物"是指能夠形成泡沫結構、優選一般多孔的泡沫結構的組分的組合。

本發明的一個方面涉及絕熱泡沫，優選並尤其是絕熱面板泡沫(panel foams)、絕熱就地澆注泡沫和絕熱噴施泡沫(spray foams)，其可用在多種多樣的絕熱應用中。由噴施泡沫製劑並通過噴射發泡和/或起泡形成的本發明的泡沫優選用於包括屋頂材料和屋頂面板(roofing and roofing panels)、圍護絕熱(envelope insulation)、建築圍護絕熱、管道絕熱、箱罐絕熱、低溫氣體容器和設備絕熱包括LNG、LPG、氮氣和其它低溫氣體運送罐和輸送器的應用中。由就地澆注泡沫製劑並通過就地澆注發泡形成的本發明的泡沫優選用於包括家電泡沫例如冰箱、冰櫃等以及管道絕熱的應用中。由面板泡沫製劑並通過面板形成操作形成的本發明的泡沫優選用於包括屋頂材料和屋頂面板、圍護絕熱、建築圍護絕熱、冷藏運輸絕熱、管道絕熱、箱罐絕熱、低溫氣體容器和設備絕熱包括LNG、LPG、氮氣和其它低溫氣體運送罐和輸送器的應用中。 　　這類泡沫包括硬質聚氨酯應用的大規模商業接受性的一個關鍵因素是所述泡沫的絕熱值(insulating value)，典型地由導熱率(k-因數，λ)量度。在這方面，在這些泡沫的形成中使用的發泡劑是重要的，因為發泡劑組分本身(物理發泡劑的情形)或由發泡劑組分形成的氣態反應產物(化學發泡劑的情形)通常被封裝或夾帶在泡沫優選硬質泡沫的閉合泡孔結構中，並且是泡沫特別是硬質聚氨酯泡沫的導熱率性質的主要貢獻者。 　　泡沫的k-因數定義為在單位時間內經過單位面積單位厚度的均勻材料通過傳導進行的熱能的傳輸速率，其中垂直跨越該材料的兩個表面存在特定溫差。閉合泡孔泡沫、尤其是包括聚氨酯型泡沫的應用性在很大程度上是基於它們的絕熱性質。申請人已經發現通過以本文中指明的基於總發泡劑組分的百分比量和HFO-1336mzzm(Z):水(以及HFO-1336mzzm(Z):CO₂ )相對量使用作為物理發泡劑的HFO-1336mzzm(Z)和作為化學發泡劑的水的組合可以將熱固性面板泡沫和噴施泡沫的k-因數降低至出人意料的低水準。如已經知曉的那樣，熱固性泡沫、尤其並且優選硬質聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫可以通過使多異氰酸酯與多元醇在發泡劑的存在下以及優選地在催化劑、表面活性劑和任選地其它成分的存在下反應而形成。化學發泡劑，包括水，以化學方式參與泡沫形成反應並產生CO₂ 或其它氣體(在水的情況下為約1:1摩爾比)。當多異氰酸酯與多元醇反應時產生的熱使液體混合物中包含的物理發泡劑蒸發，並與由化學發泡劑形成的CO₂ 一起，由此在其中形成氣泡。隨著聚合反應進行，液體混合物變成了多孔固體，在泡沫的泡孔中截留了物理發泡劑和形成的CO₂ 。 　　本發明的面板泡沫在10°C測量優選具有不大於20.5 mW/mK，甚至更優選不大於約20.4 mW/mK以及甚至更優選不大於約20.35 mW/mK的初始k-因數(有時在本文中也稱為"初始λ")。申請人已經發現面板泡沫的這種低k-因數可以通過以本文中指明的量和相對比率在發泡劑中使用HFO-1336mzzm(Z)和水的組合實現，但尤其是其中發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)對所述水的重量比為約90:10至約97:3，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　本發明的噴施泡沫在10°C測量優選具有不大於20mW/mK，甚至更優選不大於約19.9mW/mK以及甚至更優選不大於約19.7mW/mK的初始k-因數(有時在本文中也稱為"初始λ")。在某些高度優選的實施方案中，在10°C測量的初始k-因數不大於約19mW/mK，更優選不大於約18.5mW/mK以及甚至更優選約18mW/mK或更小。本發明的噴施泡沫在10°C測量優選具有不大於20mW/mK，甚至更優選不大於約19.9mW/mK以及甚至更優選不大於約19.7 mW/mK的初始k-因數(有時在本文中也稱為"初始λ")。在某些高度優選的實施方案中，在室溫老化21天后在10°C測量的所述泡沫的k-因數小於21.6mW/mK，更優選小於約21.0mW/mK。申請人已經發現面板泡沫的這種低k-因數可以通過以本文中指明的量和相對比率在發泡劑中使用HFO-1336mzzm(Z)和水的組合實現，但尤其是其中發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)對所述水的重量比為約95:5至小於98:2，甚至更優選約96:4至約97:3。 　　通常優選本發明的發泡劑包含至少約70wt%、更優選至少約80wt%、甚至更優選至少約95wt%的HFO-1336mzzm(Z)和水的組合。如果所述發泡劑中包含其它助發泡劑，預期的是本領域技術人員將能夠，考慮到本文中包含的教導，選擇具體的助發泡劑和量以實現任何特定應用所需的結果。 　　舉例而言，據信通常可用於本發明用途的可能助發泡劑包括舉例而言氟碳化合物、氯碳化合物、氟碳化合物 (CFC s)、氫氯氟碳化合物(HCFC)、氫氟碳化合物(HFC)、氫鹵烯烴(HFO)、碳氫化合物、醚、酯、醛、酮、縮醛、有機酸、大氣氣體、或通過分解或化學反應產生氣體例如CO₂ 的其它材料、和這些的兩種或更多種的混合物。 　　對於其中優選使用HFC助發泡劑的那些應用，優選的HFC包括HCFC-141b (CH3CCl2F)，HCFC-142b (CH3CClF2)，HCFC-22 (CHClF2)，HFC-245fa (CHF2CH2CF3)，HFC-365mfc (CH3CF2CH2CF3)，HFC-227ea (CF3CHFCF3)，HFC-134a (CH2FCF3)，HFC-152a (CH3CHF2)和這些的組合。在其中助發泡劑是HFC的高度優選的實施方案中，該HFC助發泡劑優選選自HFC-245fa (CHF2CH2CF3)，HFC-365mfc (CH3CF2CH2CF3)，HFC-227ea (CF3CHFCF3)，HFC-134a (CH2FCF3)，HFC-152a (CH3CHF2)和這些的組合。 　　對於其中優選使用HFO助發泡劑的那些應用，優選的HFO包括HFO-1234ze(E) (反式-CF3CH=CHF)，HFO-1234ze(Z) (順式-CF3CH=CHF)，HFO-1234yf (CF3-CF=CH2) HFO-1233zd(E) (反式-CF3CH=CHCl)，HFO-1233zd(Z) (順式-CF3CH=CHCl)，HFO-1233xf (CH2=CCl-CF3)，HFO-1336mzzm(Z) (順式-CF3CH=CH-CF3)，HFO-1336mzzm(E) (反式-CF3CH=CH-CF3)，反式-1,2-二氯乙烯和這些的組合。該氫鹵烯烴助發泡劑優選包括包含3-4個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵的至少一種鹵代烯烴例如氟烯烴或氟氯烯烴。優選的氫鹵烯烴非排他地包括三氟丙烯、四氟丙烯例如HFO-1234ze(E)、五氟丙烯例如HFO-1225、氯三氟丙烯例如HFO-1233zd(E)、HFO-1233xf)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯例如順式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(Z))和這些的組合。在其中助發泡劑是HFO的高度優選的實施方案中，該HFO助發泡劑優選選自HFO-1234ze(E) (反式-CF3CH=CHF)，HFO-1233zd(E) (反式-CF3CH=CHCl)，HFO-1336mzzm(Z) (順式-CF3CH=CH-CF3)，反式-1,2-二氯乙烯，和這些的組合和這些的每一種的任何和所有結構異構體、幾何異構體或立體異構體。 　　對於其中優選使用碳氫化合物助發泡劑的那些應用，優選的碳氫化合物是C1-C5碳氫化合物，包括優選丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷和這些的組合。在其中助發泡劑是碳氫化合物的高度優選的實施方案中，該碳氫化合物助發泡劑優選選自丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷和這些的組合。 　　對於其中優選使用醚助發泡劑的那些應用，優選的醚包括二甲醚、甲縮醛、二乙醇縮甲醛，特別優選二甲醚和甲縮醛。 　　對於其中優選使用酯助發泡劑的那些應用，優選的酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和這些的組合。 　　對於其中優選使用酮助發泡劑的那些應用，優選的酮包括丙酮。 　　對於其中優選使用有機酸助發泡劑的那些應用，優選的有機酸包括甲酸、乙酸、多元酸(polymeric acids)和這些的混合物。 　　在優選的實施方案中，當存在時所述助發泡劑選自以下中的一種或多種：五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷；1,1-二氯-1-氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,2,2-四氟乙烷；1-氯-1,1-二氟乙烷；1,1,1,3,3-五氟丁烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；三氯氟甲烷；二氯二氟甲烷；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷；1,1-二氟乙烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；和環戊烷，甲縮醛(二甲氧基甲烷)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(包括順式異構體，反式異構體和它們的所有組合)，1,3,3,3-四氟丙烯(包括順式異構體，反式異構體和它們的所有組合)。 　　任何以上提及的附加助發泡劑以及可以包含在本發明組合物之內的任何附加組分的相對量可以在本發明的一般寬範圍之內根據組合物的具體應用寬泛地變化，並且所有這些相對量都被認為在本文的範圍之內。 　　如本領域技術人員已知的那樣，在很多應用中以預混合製劑的形式提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最典型地，泡沫製劑被預混合成兩個組分。多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相容性原料構成第一組分，通常稱為"A"組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發泡劑和其它異氰酸酯反應性和非反應性組分構成第二組分，通常稱為"B"組分。因此，可發泡組合物，優選聚氨酯或聚異氰脲酸酯可發泡組合物，被容易地通過將A方和B方組分，通過手工混合(對於小型製備)以及優選地機器混合技術，合併在一起以形成需要的形式而製備，包括塊(blocks)、片(slabs)、面板(panels)和其它項目、噴射施加泡沫、沫泡(froths)等等。任選地，其它成分例如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑、催化劑、表面活性劑和其它多元醇可以加入到混合頭或反應位點。但是，最方便的是它們全都併入到一個B組分中。 　　通常，預期的是本發明的發泡劑將以多元醇預混組合物的重量計以約1wt%至約30wt%、優選約3wt%至約25wt%、更優選約5wt%至約25wt%的量存在於多元醇預混組合物中。在優選的實施方案中，發泡劑以約5wt%至約20wt%、更優選約5wt%至約15wt%、甚至更優選約5wt%至約10wt%的量存在於預混組合物中。 　　本發明的優選組合物是環境可接受的，並且不導致地球平流層臭氧層的消耗。本發明的發泡劑組合物優選不具有實質的臭氧損耗潛能(ozone depletion potential，ODP)，優選地ODP不大於約0.5，甚至更優選ODP不大於約0.25，最優選ODP不大於約0.1；和/或全球變暖潛能(global warming potential，GWP)不大於約150，甚至更優選GWP不大於約50。 　　如本文中所使用的那樣，ODP定義在世界氣象協會的報告"Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"中，其通過在此引用併入本文中。如本文中所使用的那樣，GWP是相對於二氧化碳的GWP並且在100年的時間尺度上進行定義，並且定義於與上述ODP相同的文獻中。 　　因此，本發明包括方法、系統和組合物，其中發泡劑以本文中描述的量和相對比率包含HFO-1336mzzm(Z)和水和/或泡沫的泡孔中的氣體以本文中描述的量和相對比率包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，並具有一種或多種任選的附加化合物，其包括但不限於，同樣充當發泡劑的其它化合物(為了方便但不是為了限制以下稱為助發泡劑)，表面活性劑，多元醇，催化劑，阻燃劑，聚合物改性劑，著色劑，染料，溶解性增強劑，增塑劑，填料，成核劑，黏度降低劑，蒸氣壓調節劑，穩定劑等等。在某些優選實施方案中，也可以將分散劑、泡孔穩定劑、表面活性劑和其它添加劑加入到本發明的發泡劑組合物中。任選地但是優選地添加某些表面活性劑以作為泡孔穩定劑。一些代表性的材料以名稱DC-193、B-8404和L-5340銷售，其通常是聚矽氧烷聚氧亞烷基嵌段共聚物例如美國專利No. 2,834,748, 2,917,480和2,846,458中公開的那些，各自通過引用併入本文中。發泡劑混合物的其它任選添加劑可以包括阻燃劑例如磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯，磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，磷酸二銨，各種鹵代芳族化合物，氧化銻，三水合鋁，聚氯乙烯等等。對於成核劑，具有成核功能性的所有已知化合物和材料都可用於本發明中。 　　當然，調節組合物的特定性質(例如舉例而言成本)的其它化合物和/或組分也可以包含在本發明的組合物中，並且所有這些化合物和組分的存在都在本發明的寬範圍之內。 　　在某些實施方案中，優選本發明的發泡劑組合物和/或泡沫的泡孔中包含的氣體根據ASTM E-681測量是不可燃的。 　　本發明的一個實施方案涉及形成泡沫尤其是面板泡沫和噴施泡沫，並且優選由聚氨酯和聚異氰脲酸酯製備的此類泡沫的方法。所述方法通常包括提供本發明的發泡劑組合物，將該發泡劑組合物加入(直接或間接)到可發泡組合物中，並且使可發泡組合物在有效形成泡沫或多孔結構的條件下反應，正如本領域中公知的那樣。任何本領域中公知的方法，例如"Polyurethanes Chemistry and Technology," I 和II卷, Saunders和Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.(其通過引用併入本文中)中描述的那些，都可以根據本發明的泡沫實施方案使用或者可以經調節以使用。 　　通常，此類優選的方法包括通過組合異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一種或多種本發明組合物的發泡劑或發泡劑混合物、和其它材料例如催化劑、表面活性劑和任選的阻燃劑、著色劑或其它添加劑而製備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。 　　在很多應用中在預混合的製劑中提供用於聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最典型地，泡沫製劑被預混合為兩個組分。異氰酸酯和任選的某些表面活性劑和發泡劑構成第一組分，通常稱為"A"組分。多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯反應性組分構成第二組分，通常稱為"B"組分。因此，聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫被容易地通過將A方和B方組分通過手工混合(對於小型製備)以及優選地機器混合技術合併在一起以形成塊、板、層壓材料、就地澆注面板和其它項目、噴射施加泡沫、沫泡等等而製備。任選地，其它成分例如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑和甚至其它多元醇可以作為一個或多個附加流加入到混合頭或反應位點。但是，最優選的是它們全都併入到以上描述的一個B組分中。 　　在某些實施方案中，所述一種或多種能夠形成泡沫的組分包括能夠形成泡沫和/或可發泡組合物的熱固性組合物。熱固性組合物的例子包括聚氨酯和聚異氰尿素酸酯泡沫組合物，以及酚醛泡沫組合物。這種反應和發泡過程可以通過使用各種添加劑例如用於在形成過程中控制和調節泡孔尺寸和穩定泡沫結構的催化劑和表面活性劑材料而得到增強。此外，預期的是關於本發明的發泡劑組合物在本文中描述的任何一種或多種所述附加組分可以加入到本發明的可發泡組合物中。在此類熱固性泡沫實施方案中，包含一種或多種本發明的組合物作為可發泡組合物中的發泡劑或作為發泡劑的一部分，或作為本文中描述的兩部分或更多部分可發泡組合物的一個部分，其優選包括在合適條件下能夠反應和/或發泡以形成泡沫或多孔結構的一種或多種所述組分。 　　本發明的方法和系統也包括形成含有根據本發明的發泡劑的單組份泡沫，優選聚氨酯泡沫。在某些優選的實施方案中，一部分發泡劑包含在泡沫形成劑中，優選通過溶解在泡沫形成劑中，該泡沫形成劑在容器內的壓力下是液體，發泡劑的第二部分作為獨立的氣相存在。在這樣的系統中，所述包含的/溶解的發泡劑在很大程度上用於導致泡沫的膨脹，而獨立的氣相起到賦予所述泡沫形成劑推進力的作用。 　　這樣的單組份系統通常並且優選包裝在容器，例如氣溶膠型罐中，並且本發明的發泡劑因此優選提供泡沫的膨脹和/或提供從該包裝輸送所述泡沫/可發泡材料的能量，並且優選兩者兼備。在某些實施方案中，此類系統和方法包括用完全配製的體系(優選異氰酸酯/多元醇體系)裝填所述包裝並將根據本發明的氣態發泡劑加入所述包裝優選氣溶膠型罐中。 　　還預期的是在某些實施方案中可能希望當在超臨界狀態或接近超臨界狀態時將本發明的組合物用作發泡劑。 　　預期的是用於形成泡沫的所有目前已知的和可用的方法和系統都可容易地適用於本發明。例如，本發明的方法通常要求將根據本發明的發泡劑加入到可發泡或泡沫形成組合物中並然後使該組合物發泡，優選通過包括使根據本發明的該發泡劑體積膨脹的步驟或一系列步驟進行。 　　通常，預期的是目前使用的用於加入發泡劑和用於發泡的系統和裝置容易適合根據本發明使用。實際上，據信本發明的一個優點是提供改進的發泡劑，其通常與現存的發泡方法和系統相容。 　　因此，本領域技術人員將認識到本發明包括用於發泡所有類型的熱固性泡沫的方法和系統。因此，本發明的一個方面是在常規處理條件下在常規發泡設備，例如聚氨酯發泡設備中使用本發明的發泡劑。本發明的方法因此包括多元醇預混型操作，共混型操作，第三流發泡劑加入和在泡沫頭處的發泡劑加入。 　　本領域技術人員將認識到，特別是考慮到本文中包含的公開內容，本發明的發泡劑形成和/或加入到可發泡組合物的順序和方式通常並不影響本發明的可操作性。此外，所述發泡劑可以直接引入或作為預混物的一部分引入，該預混物然後進一步加入到可發泡組合物的其它部分中。 　　但是，在某些實施方案中，所述發泡劑的兩種或更多種組分提前合併，並直接或作為預混物的一部分(該預混物然後進一步加入到可發泡組合物的其他部分中)一起引入到可發泡組合物中。 　　申請人已經發現根據本發明的泡沫，特別是熱固性泡沫例如聚氨酯泡沫，的一個優點是實現(優選地對於熱固性泡沫實施方案)超常的熱性能的能力，例如可以通過k-因數或λ測量，尤其並且優選在10°C溫度測量。在某些優選實施方案中，根據本發明的泡沫提供一個或多個超常特徵、特性和/或性質，包括：絕熱效率，尺寸穩定性，壓縮強度，絕熱性能老化，以及伴隨本發明的很多優選發泡劑的低臭氧損耗潛能和低全球變暖潛能。在某些高度優選的實施方案中，本發明提供了熱固性泡沫，包括形成為泡沫製品的此類泡沫，其相對於使用HFO-1336mzzm(Z)和水組合但在本文描述的相對量範圍之外製備的泡沫顯示出改進的導熱性。實施例 1 和 2- 面板泡沫 該實施例證明瞭從由HFO-1336mzzm(Z)和水以本文中指示的相對比率組合組成的發泡劑形成的面板泡沫的性能，以形成具有超常並且出人意料地低導熱性的硬質、絕熱面板泡沫。 　　提供了一種通用連續板料(boardstock)聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫製劑(泡沫形成混合物)。通過首先形成多元醇共混物形成了可發泡組合物，該多元醇共混物由下表中指示的量的商業多元醇、催化劑、表面活性劑和含有HFO-1336mzzm(Z)和水的發泡劑組成。標準被用於泡沫形成過程。發泡劑組分可以單獨地加入多元醇共混物中或可以在引入到多元醇共混物之前預先混合，或者可能的是在聚氨酯部分與多元醇共混物合併之前可將一種或多種發泡劑組分加入到聚氨酯部分中。 　　該實施例說明所有得到的泡沫的物理性能和導熱性能都適合於商業使用。 　　用於形成可發泡組合物的多元醇共混物和聚氨酯描述於以下表A中： 表A * 每一百重量份多元醇的重量份(亦稱為phpp) 　　本領域技術人員將認識到在以上實施例1和2中在各個實施例中的發泡劑總摩爾數保持為約相同的值。此外，在以上實施例2中異氰酸酯組分的量與實施例1中的量相比已經進行了調節以實現所指示的泡沫製劑指數並由此從絕熱性能觀點來看使得實施例1和2可比較。從以上報告的結果和下面的對比實施例可以看出，實施例1和實施例2製劑就絕熱性質而言各自產生了超常並且出人意料得優異的泡沫性能。 　　所述製劑中發泡劑的相對量在以下表B中報告。 表B 基於以上，泡沫的泡孔中包含的氣體估計具有以下表C中列出的組分濃度： 表C 對比實施例 C1 ， C2 和 C3- 面板泡沫 在實施例C1-C3中重複以上實施例1和2，除了發泡劑中的水和HFO-1336mzzm(Z)的相對濃度調節到低於和高於實施例1和2中使用的那些的值。 　　用於形成可發泡組合物的多元醇共混物和聚氨酯描述於以下表D中： 表D *每一百重量份多元醇的重量份(亦稱為phpp) 　　製劑中的發泡劑的相對量報告於以下表E中。 表E 基於以上，泡沫的泡孔中包含的氣體估計具有以下表F中列出的組分濃度： 表F 本領域技術人員將認識到在以上實施例C1-C3中在各個實施例中的發泡劑總摩爾數保持為約相同的值。此外，異氰酸酯組分的量被調節以實現與實施例1和2中相同的指數，並由此從絕熱性能觀點來看使得這些實施例可比較。 　　從以上報告的結果可以看出，在每一種對比製劑的情形中，在其中1336/水重量比為約96:4至約95:5的高度優選實施方案的情形中由初始λ以及由老化λ測量的絕熱性能顯著比根據本發明的優選方面的實施例1和實施例2形成的泡沫的性能差。該結果，其是顯著的並且難以實現的出人意料的性能優勢，示於後附的圖1和2中。 　　根據本發明優選方面的實踐另一種出人意料但高度稱心的結果是根據優選的1336/水比率和/或1336/CO₂ 比率存在顯著的"德爾塔(∆)λ"降低。如本文中使用的那樣，術語"∆λ"是指與在10°C測量的泡沫的初始導熱率相比，在10°C測量但泡沫已經在70°C的溫度老化21天后泡沫的導熱率之差。因此，泡沫的∆λ測量泡沫抵抗泡沫老化時絕熱值退化的能力，較低的值表示對絕熱值(λ，k-值)退化的更好的抵抗性。噴施泡沫實施例 實施例 3 和 4 對於實施例3和4如以下所述製備根據本發明使用HFO-1336mzzm(Z)和水作為發泡劑的噴施泡沫：以此處指示的相對量HFO-1336mzzm(Z)和水形成多元醇預混組合物，對於各個實施例多元醇預混物中以摩爾為基礎的發泡劑的總量保持在0.39摩爾每一百重量份多元醇。通過在8品脫罐中以7秒混合時間將多元醇預混物(溫度為60°C)與異氰酸酯(溫度為70°C)合併在一起製備泡沫，總批次大小為300克。將批次料倒入8" x 8"蛋糕盒中。製備的泡沫樣品表現為噴施泡沫並從頂部到底部切割為四層，內部的兩層被用於k-因數測量。用於形成可發泡組合物的多元醇共混物和聚氨酯描述於下面的表G中： 表G *每一百重量份多元醇的重量份(亦稱為phpp) 　　本領域技術人員將認識到在以上實施例3和4中在各個實施例中的發泡劑總摩爾數保持為約相同的值。此外，在以上實施例4中異氰酸酯組分的量與實施例3中的量相比已經進行了調節以實現所指示的泡沫製劑指數並由此從絕熱性能觀點來看使得實施例3和4可比較。從以上報告的和下面的對比實施例中的結果可以看出，實施例3和實施例4製劑就絕熱性質而言各自產生了超常並且出人意料得優異的泡沫性能。 　　所述製劑中發泡劑的相對量報告於以下表格H中。 表H 基於以上，泡沫的泡孔中包含的氣體估計具有以下表I中列出的組分濃度： 表I 對比實施例 C4 ， C5 和 C6- 噴施泡沫 在對比實施例C4-C6中重複以上實施例3和4，除了發泡劑中的水和HFO-1336mzzm(Z)的相對濃度調節到低於和高於實施例3和4中使用的那些的值。 　　用於形成可發泡組合物的多元醇共混物和聚氨酯描述於以下表J中： 表J * 每一百重量份多元醇的重量份(亦稱為phpp) 　　本領域技術人員將認識到在實施例C4-C6中在各個實施例中的發泡劑總摩爾數保持為約相同的值。此外，異氰酸酯組分的量被調節以實現與實施例3和4中相同的指數，並由此從絕熱性能觀點來看使得這些實施例可比較。 　　用於形成可發泡組合物的多元醇共混物和聚氨酯描述在以下表K中： 表K 基於以上，泡沫的泡孔中包含的氣體估計具有以下表L中列出的組分濃度： 表L 本領域技術人員將認識到在以上實施例C4-C6中在各個實施例中的發泡劑總摩爾數保持為約相同的值。此外，異氰酸酯組分的量被調節以實現與實施例3和4中相同的指數，並由此從絕熱性能觀點來看使得這些實施例可比較。 　　從以上報告的結果可以看出，在每一種對比製劑的情形中，由初始k-值測量的絕熱性能顯著差於根據實施例3和4、最尤其是實施例3(它們是根據本發明的優選方面)形成的泡沫的初始k-值性能。該結果，其是顯著的並且難以實現的出人意料的性能優勢，如後附的圖3中所示。 　　根據本發明優選方面的實踐另一種出人意料但高度稱心的結果是根據優選的1336/水比率和/或1336/CO₂ 比率存在顯著的"德爾塔(∆)λ"降低。如本文中使用的那樣，術語"∆λ"是指與在10°C測量的泡沫的初始導熱率相比，在10°C測量但泡沫已經在70°C的溫度老化21天后泡沫的導熱率之差。因此，泡沫的∆λ測量泡沫抵抗泡沫老化時絕熱值退化的能力，較低的值表示對絕熱值(k-值)退化的更好的抵抗性。這種出人意料並且重要的結果由來自實施例3、4、C4、C5和C6資料的圖顯示，在後附的圖4中示出了發泡劑中的wt%水對∆λ。實施例 5 和 6 和對比實施例 C7 ， C8 和 C9 重複實施例3和4和對比實施例C4、C5和C6作為實施例5和6和對比實施例C7、C8和C9，除了形成的噴施泡沫在10°C測試確定k-值之前在室溫老化28天。來自初始測試和老化測試的結果提供在以下表M和後附的圖5中。 表M-在室溫老化 從以上報告的結果可以看出，在每一種對比製劑的情形中，由28天老化k-值(在室溫老化)測量的絕熱性能顯著差於根據實施例5和6、最尤其是實施例6(它們是根據本發明的優選方面)形成的泡沫的初始k-值性能。該結果，其是顯著的並且難以實現的出人意料的性能優勢，如後附的圖5中所示。實施例 7 和 8 和對比實施例 C10 ， C11 和 C12 重複實施例3和5和對比實施例C7、C8和C9(作為實施例7和8和對比實施例C10、C11和C12)，除了噴施泡沫在40°F(5°C)測試來確定k-值。來自初始測試和老化測試的結果提供在以下表N和圖6中。 表K-老化28天-在40°F測量 從以上報告的結果可以看出，在每一種對比製劑的情形中，由在室溫老化28天在40°F的k-值測量的絕熱性能顯著差於根據實施例7和8、最尤其是實施例8(它們是根據本發明的優選方面)形成的泡沫的老化k-值性能。該結果是顯著的並且難以實現的出人意料的性能優勢。

圖1是實施例1、2和C1-C3中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的初始λ的圖。 　　圖2是實施例1、2和C1-C3中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的老化λ的圖。 　　圖3是實施例3、4和C4-C6中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的初始λ的圖。 　　圖4是實施例3、4和C4-C6中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的Δλ的圖。 　　圖5是實施例5、6和C7-C9中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的老化λ的圖。 　　圖6是實施例7、8和C10-C12中報告的作為發泡劑中重量百分比水的函數的老化λ的圖。

Claims (20)

1. 一種製備熱固性絕熱泡沫的方法，所述泡沫選自面板泡沫和噴施泡沫，所述方法包括： 　　(a)提供可發泡組合物，該可發泡組合物包含熱固性泡沫形成組分和用於形成該泡沫中的閉合泡孔的發泡劑，其中該發泡劑包含：順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中(i)在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該發泡劑中所有組分總和的至少約50%重量；和(ii)該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)與水的重量比為約90:10至小於98:2；和 　　(b)由所述提供的可發泡組合物形成面板泡沫或噴施泡沫。
2. 如請求項1的方法，其中所述熱固性泡沫組分包括聚氨酯泡沫形成組分。
3. 如請求項2的方法，其中在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該泡沫發泡劑的至少約70%重量。
4. 如請求項2的方法，其中在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該泡沫發泡劑的約100%重量。
5. 如請求項2的方法，其中該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水以約90:10至約97:3的重量比存在。
6. 如請求項2的方法，其中該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水以約96:4至約97:3的重量比存在。
7. 一種包含聚氨酯聚合物基質的絕熱泡沫，其具有在所述基質中的閉合泡孔和在所述泡孔中的氣體，所述氣體包含HFO-1336mzzm(Z)和CO₂ ，所述HFO-1336mzzm(Z)和所述CO₂ 一起占所述氣體中組分的至少約75%重量，其中所述氣體中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述CO₂ 的摩爾比為約50:50至約80:20，並且其中所述泡沫在10°C測量的初始k-因數不大於20mW/mK。
8. 如請求項7的絕熱泡沫，其中所述泡沫的Δλ不小於約4.5mW/mK。
9. 一種面板泡沫，其包含如請求項8的絕熱泡沫。
10. 一種噴施泡沫，其包含如請求項8的絕熱泡沫。
11. 一種用於形成熱固性絕熱面板泡沫或噴施泡沫的預混組合物，所述預混組合物包含：(a)至少一種多元醇；(b)催化劑；和(c)發泡劑，所述發泡劑包含：順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和水，其中(i)在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該發泡劑中所有組分總和的至少約50%重量；和(ii)該發泡劑中HFO-1336mzzm(Z)與水的重量比為約90:10至小於98:2。
12. 如請求項11的預混組合物，其包含約5wt%-約25wt%的所述發泡劑。
13. 如請求項11的預混組合物，其包含約5wt%-約15wt%的所述發泡劑。
14. 如請求項11的預混組合物，其包含約5wt%-約10wt%的所述發泡劑。
15. 如請求項13的預混組合物，其中在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該泡沫發泡劑的至少約70%重量。
16. 如請求項14的預混組合物，其中在該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)和所述水一起占該泡沫發泡劑的至少約70%重量。
17. 如請求項15的預混組合物，其中該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水以約90:10至約97:3的重量比存在。
18. 如請求項16的預混組合物，其中該發泡劑中所述HFO-1336mzzm(Z)與所述水以約96:4至約97:3的重量比存在。
19. 如請求項17的預混組合物，其中所述發泡劑基本上由HFO-1336mzzm(Z)和所述水組成。
20. 如請求項18的預混組合物，其中所述發泡劑基本上由HFO-1336mzzm(Z)和所述水組成。