CN108586710B - 木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂及其制备方法，制备步骤为：将经过环氧化反应的木本植物油脂衍生物、有机溶剂和有效量催化剂混合，并于50~80℃下反应3~6h，引发聚合反应得产物A，再将产物A与多元胺按摩尔比1:1.0~1.2混合，在160~220℃的条件下进行酰胺化反应2~6h，得到多元聚酰胺固化剂。选用木本植物油脂为原料制备聚酰胺环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应绿色环保与可持续发展的要求，且产品具有优良的环氧固化活性，其环氧固化物具有优异的力学强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域的环氧树脂固化剂，具体涉及木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等。是一类重要的热固性塑料，广泛用于黏合剂，涂料等用途。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
环氧固化剂是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中促成固化反应的物质。环氧固化剂按化学结构分为碱性环氧固化剂和酸性环氧固化剂，按固化机理分为加成型环氧固化剂和催化型环氧固化剂。现阶段胺类固化剂和酸酐类固化剂在环氧树脂中的应用十分普遍。目前市场上使用的多元胺和酸酐类固化剂大都是石油基产品，而石油资源具有不可再生性，长期利用不符合我国可持续发展战略。因此，大力发展生物基环氧树脂固化剂，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
木本植物油脂是一类重要的林业生物质资源，我国年产木本植物油脂在100万吨以上，其分子结构中含有大量的不饱和双键，通常在70％以上，对此加以利用并进行适当改性可制备系列功能性产品。再者生物质资源利用将是21世纪中国乃至世界引人注目的重要课题，它关系着人类的生存和发展。深入开展可再生林业生物质资源的高效、高附加值绿色化学加工技术的研究，结合资源自身特点，开发新型高技术产品，对于缓解资源矛盾，改善和保护生态环境，促进国民经济可持续发展，提高我国可再生资源的利用率和利用价值均起着极其重大的作用。面对不可再生的石油资源的日益紧张,其可再生性及特殊的长碳链分子结构,越来越受到世界各国重视。我国是木本植物油脂的生产大国，且植物油脂生产基地主要集中在欠发达地区。研究功能化油脂基固化剂，不仅可以发展山区经济，使更多欠发达地区人民脱贫致富，而且也可为国家节省外汇，填补国内功能固化剂空白，以生物质资源生产环氧树脂固化剂更显资源优势和价格优势。具有重要的社会和经济意义。
环氧树脂和其他的热固性树脂一样，在不增韧的条件下存在着脆性较大的缺点，即耐机械冲击和热冲击损伤能力差和断裂伸长率较低，这就限制了环氧树脂的应用范围。本发明中以木本植物油脂为原料制备的多元聚酰胺作为环氧树脂固化剂时，具有配比随意性大、无毒、能室温固化以及良好的柔韧性等优点，能部分替代刚性固化剂，起到增加环氧树脂材料韧性的作用，能有效提高环氧树脂的应用范围。
发明内容
解决的技术问题：本发明以木本植物油脂等为原料，提供了木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂及其制备方法，该产品可显著提高环氧树脂固化物的韧性。
技术方案：木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，制备步骤为：将经过环氧化反应的木本植物油脂衍生物、有机溶剂和有效量催化剂混合，并于50～80℃下反应3～6h，引发聚合反应得产物A，再将产物A与多元胺按摩尔比1:1.0～1.2混合，在160～220℃的条件下进行酰胺化反应2～6h，得到多元聚酰胺固化剂。
优选的，上述催化剂的添加量占木本植物油脂衍生物质量的0.2％～2％。
上述木本植物油脂衍生物为甲酯化的木本植物油脂。
上述木本植物油脂衍生物为木本植物油脂，在聚合反应后再进行水解反应得多元脂肪酸，多远脂肪酸中的羧基与多元胺的摩尔比为1:1.0～1.2。
上述有机溶剂的添加量占木本植物油脂衍生物质量的300％～600％。
优选的，上述木本植物油脂为橡胶籽油、大麻油、山苍子油、光皮树油、茶油中的任意一种。
优选的，上述有机溶剂为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、二氯乙烷中的任意一种。
优选的，上述催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼、四氟硼酸中的任意一种。
优选的，上述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺中的任意一种。
上述制备方法制得的木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂。
有益效果：①本发明以木本植物油脂为原料制备的环氧固化剂产品是以长链脂肪结构为基本骨架，与传统的刚性环氧树脂固化剂等相关产品相比，能有效提高材料的韧性。②选用木本植物油脂为原料制备环氧固化剂产品，有利于推动绿色可再生农林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
附图说明
图1为实施例2所制备得到的木本油脂基多元聚酰胺进行红外光谱分析；图中3289cm-1是仲酰胺缔合态的N-H伸缩振动吸收峰，仲氨基的吸收峰与之重叠。3064cm-1是顺-反共存的缔合态仲酰胺的N-H伸缩振动吸收峰，较弱；1643cm-1是仲酰胺缔合态C＝O伸缩振动吸收峰，1551cm-1是仲酰胺缔合态的N-H面内弯曲振动吸收峰；1080cm-1是脂肪胺的C-N伸缩振动吸收峰；2922cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰；1358cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰；1463cm-1是与C＝C相连的亚甲基的剪式震动吸收峰714cm-1是弹链上亚甲基的平面摇摆振动吸收峰；红外光谱分析表明，木本油脂基多元酰胺化环氧固化剂成功合成。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
取100g橡胶籽油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占橡胶籽油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得橡胶籽油基脂肪酸甲酯。将制得的橡胶籽油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得橡胶籽油基环氧类脂肪酸甲酯。
再将其与制得的橡胶籽油基环氧类油脂质量的300％的有机溶剂乙二醇二甲醚混合均匀后，并在30min内滴加橡胶籽油基环氧类油脂质量的2％的催化剂三氟化硼乙醚，在50℃下反应6h，引发聚合反应，得到橡胶籽油基多元脂肪酸甲酯，收集到的橡胶籽油基多元脂肪酸甲酯与乙二胺按照羧基:多元胺＝1:1的摩尔比混合均匀，在220℃的条件下进行酰胺化反应6h，得到橡胶籽油基多元酰胺化环氧固化剂。
实施例2
取100g大麻油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占大麻油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得大麻油基脂肪酸甲酯。将制得的大麻油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得大麻油基环氧类脂肪酸甲酯。
再将其与制得的大麻油基环氧类油脂质量的600％的有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀后，并在30min内滴加大麻油基环氧类油脂质量的0.5％的催化剂三氟化硼乙醚，在80℃下反应3h，引发聚合反应，得到大麻油基本多元脂肪酸甲酯，收集到的大麻油基多元脂肪酸甲酯与二乙烯三胺按照羧基:多元胺＝1:1.1的摩尔比混合均匀，在160℃的条件下进行酰胺化反应3h，得到大麻油基多元聚酰胺固化剂。
实施例3
取100g山苍子油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占山苍子油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得山苍子油基脂肪酸甲酯。将制得的山苍子油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得山苍子油基环氧类脂肪酸甲酯。
再将其与制得的山苍子油基环氧类油脂质量的400％的有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀后，并在30min内滴加山苍子油基环氧类油脂质量的0.5％的催化剂三氯乙烯，在60℃下反应5h，引发聚合反应，得到山苍子油基多元脂肪酸甲酯，收集到的山苍子油基多元脂肪酸甲酯与三乙烯四胺按照羧基:多元胺＝1:1.2的摩尔比在200℃的条件下进行酰胺化反应2h，得到山苍子油基多元聚酰胺固化剂。
实施例4
取100g光皮树油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占光皮树油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得光皮树油基脂肪酸甲酯。将制得的光皮树油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得光皮树油基环氧类脂肪酸甲酯。
再将其与制得的光皮树油基环氧类油脂质量的300％，有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀后，并在30min内滴加光皮树油基环氧类脂肪酸甲酯质量的1％的催化剂四氟硼酸，在45℃下反应3h，引发聚合反应，得到光皮树油基多元脂肪酸甲酯，收集到的光皮树油基多元脂肪酸甲酯与氨乙基哌嗪按照酯基:多元胺＝1:1的摩尔比混合均匀，在180℃的条件下进行酰胺化反应4h，得到光皮树油基多元聚酰胺环氧固化剂。
实施例5
取100g茶油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占茶油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得茶油基脂肪酸甲酯。将制得的茶油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得茶油基环氧类脂肪酸甲酯，
再将其与制得的茶油基环氧类油脂质量的300％的有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀后，并在30min内滴加茶油基环氧类脂肪酸甲酯质量的0.5％的催化剂三氟化硼，在60℃下反应3h，引发聚合反应，得到茶油基多元脂肪酸甲酯，收集到的茶油基多元脂肪酸甲酯与三乙烯四胺按照酯基:多元胺＝1:1.1的摩尔比混合均匀，在220℃的条件下进行酰胺化反应3h，得到茶油基多元聚酰胺环氧固化剂。
实施例6
取100g橡胶籽油，加入600mL 1mol/L KOH-甲醇溶液，室温下震荡反应30min，加入400mL正己烷，静置15min，取上层清液，加入占橡胶籽油1wt.％的无水硫酸钠，并用蒸馏水洗涤三次，取有机相，旋蒸除去正己烷即得橡胶籽油基脂肪酸甲酯。将制得的橡胶籽油基脂肪酸甲酯与相对质量7.0％的甲酸溶液(浓度88％)和48％双氧水(浓度50％)混合均匀，并加入0.05％质量比的对甲苯磺酸作为催化剂，0.006％质量比的乙二胺四乙酸二钠作为双氧水稳定剂，在85℃条件下反应2h，静置分层，取有机层，洗涤三次，旋蒸除去残余水份即制得橡胶籽油基环氧类脂肪酸甲酯。
再将其与制得的橡胶籽油基环氧类油脂质量的300％的有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀后，并在30min内滴加橡胶籽油基环氧类脂肪酸甲酯质量的0.5％的催化剂三氟化硼乙醚，在75℃下反应3h，引发聚合反应，得到橡胶籽油基多元脂肪酸甲酯，收集到的橡胶籽油基多元脂肪酸甲酯与3,3′-二氨基二丙胺按照酯基:多元胺＝1:1.2的摩尔比混合均匀，在190℃的条件下进行酰胺化反应6h，得到橡胶籽油基多元聚酰胺环氧固化剂。
比较例
实验组1：将实施例2所得到的酰胺化固化剂70g和100g E51环氧树脂共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为：40℃/3h+60℃/1h+80℃/1h，得固化产物。
实验组2：将实施例4所得到的酰胺化固化剂80g和100g E51环氧树脂及0.15g促进剂DMP-30共混均匀，采取程序升温的方式进行固化样品，固化条件为:40℃/3h+60℃/1h+80℃/1h，得固化产物。
对上述两种热固化材料进行力学性能进行分析，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的热固化性能对比
注：固化样条拉伸强度参照GB/T 1040.3-2006测试，胺值参照国标GB/T 9736-88测定。
Claims (6)
1.木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：将经过环氧化反应的木本植物油脂衍生物、有机溶剂和催化剂混合，并于50~80℃下反应3~6h，引发聚合反应得产物A，所述催化剂的添加量占木本植物油脂衍生物质量的0.2%~2%，再将产物A与多元胺按摩尔比1:1.0~1.2混合，在160~220℃的条件下进行酰胺化反应2~6h，得到多元聚酰胺固化剂，所述木本植物油脂衍生物为甲酯化的木本植物油脂，所述木本植物油脂为橡胶籽油、大麻油、山苍子油、光皮树油、茶油中的任意一种。
2.根据权利要求1所述木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、二氯乙烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂的添加量占木本植物油脂衍生物质量的300%~600%。
4.根据权利要求1所述木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为三氟化硼乙醚、三氟化硼、四氟硼酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、3,3′-二氨基二丙胺中的任意一种。
6.权利要求1所述制备方法制得的木本植物油脂基多元聚酰胺环氧固化剂。
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