CN108586462A - 一种环二肽及其在制备杀菌剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于植物保护领域的一种环二肽及其在制备杀菌剂中的应用。所述环二肽为3‑异丙基‑吡咯并哌嗪‑2,5‑二酮。所述杀菌剂防治的病原菌为灰葡萄孢、山扁豆生棒孢、西瓜壳二孢、瓜炭疽菌、稻瘟菌、白色念珠菌、佐佐木薄膜革菌、尖孢镰刀菌、立枯丝核菌、水稻黄单胞菌、黄曲霉、串珠镰孢中的一种或一种以上。本发明首次报道了环(L‑脯氨酸‑L‑缬氨酸)的杀菌活性,为杀菌剂的研发提供了新的思路。作为杀菌剂,环二肽环(L‑脯氨酸‑L‑缬氨酸)来源于丁香假单胞的次级代谢产物,属天然产物,在环境中容易降解,对环境不易造成危害。
Description
技术领域
本发明属于植物保护领域,具体涉及一种环二肽及其在制备杀菌剂中的应用。
背景技术
在农业生产过程中,植物病原菌很容易感染农作物,对农产品的质量和产量都有重大影响。目前,我国对植物病原菌的防治主要通过施用化学药剂进行防治。虽然化学防治在短时间内具有较好的效果。但是病原菌易对药剂产生抗性,降低化学防治的效果。且化学防治极易造成农产品药物残留,污染生态环境,进而危害人类健康。因此,寻求更加安全高效的植物病害防治技术,满足人类对安全高效药剂的需要。
环二肽又名2,5-二酮哌嗪类或2,5-二氧哌嗪,是由两个氨基酸通过肽键环合而成具有稳定六元环结构的一类简单肽类化合物。环二肽具有稳定的六元环结构,在药物化学中环二肽可以作为一个重要的药效团。这引起了国内外学者的广泛关注,随着研究的深入,人们发现环二肽在自然界内广泛存在,且不同结构的环二肽,具有不同的生物活性。
环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)对植物病原菌的抑制作用,迄今未见国内有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环二肽及其在制备杀菌剂中的应用。
一种环二肽,所述环二肽为3-异丙基-吡咯并哌嗪-2,5-二酮,又名环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)。所述环二肽分子式为C10H16N2O2,分子量为196.25,[M+H]+为197.25。
上述环二肽在在制备杀菌剂中的应用,所述杀菌剂防治的病原菌为灰葡萄孢、山扁豆生棒孢、西瓜壳二孢、瓜炭疽菌、稻瘟菌、白色念珠菌、佐佐木薄膜革菌、尖孢镰刀菌、立枯丝核菌、水稻黄单胞菌、黄曲霉、串珠镰孢中的一种或一种以上。
所述环二肽作为杀菌剂中唯一有效成分,配制备成符合农药要求的农药剂型,所述农药剂型为乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、微乳剂、水分散颗粒剂中的一种或一种以上。
本发明的有益效果:本发明首次报道了环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)的杀菌活性,为杀菌剂的研发提供了新的思路。作为杀菌剂,环二肽环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)来源于丁香假单胞的次级代谢产物,属天然产物,在环境中容易降解,对环境不易造成危害。
附图说明
图1为杀菌环二肽环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)的化学结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1杀菌活性物质环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)的制备和结构鉴定
本实施例所用的原料为丁香假单胞菌发酵液(30L)。发酵液用高速离心机离心,取上清液。上清液分别用等体积石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯和正丁醇涡旋萃取3次,每次5min,收集各萃取液,并用旋转蒸发仪减压浓缩至膏状。乙酸乙酯层萃取物经Sephadex LH-20、MCI反相柱色谱和正相硅胶柱色谱,反复分离,用薄层硅胶板检查、合并,展开剂选用氯仿:乙酸乙酯、氯仿:甲醇和氯仿:甲醇:水等流动相。得到环二肽化合物环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)。
核磁共振(NMR):
核磁共振检测分离纯化得到的环二肽化合物环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)结构:以CDCl3为溶剂分别测定氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ3.90(m,H-3),6.72(s,H-4),δ4.04(t,J=15.6Hz,H-6),δ2.33(m,H-7a),δ1.87(m,H-7b),δ2.00(m,H-8),δ3.50(m,H-9a),δ3.60(m,H-9b),δ2.59(m,H-10),δ0.88(d,J=6.6Hz,H-11),δ1.05(d,J=7.2Hz,H-12)。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ164.9(C-2,s),δ60.3(C-3,d),170.2(C-5,s),58.6(C-6,d),28.3(C-7,d),22.2(C-8,t),45.0(C-9,t),28.4(C-10,t),15.9(C-11,q),19.0(C-12,q)。
根据核磁数据分析,分离得到的化合物为环(L-脯氨酸-L-缬氨酸),其结构式如图1所示。
实施例2环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)抑制病原菌生长活性测定
将活力一致的供试菌分别接种至含有200ppm、100ppm、50ppm、25ppm、12.5ppm环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)的PDA平板中。
每组实验设置3个重复,并设置3个空白对照。
25℃培养至空白对照菌落布满培养皿三分之二时,测定实验结果。
表1为环二肽环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)抑制病原菌生长活性测定结果。
表1
菌株 | EC50(ug/ml) | 菌株 | EC50(ug/ml) |
灰葡萄孢 | 37.497 | 佐佐木薄膜革菌 | 82.237 |
西瓜壳二孢 | 61.328 | 尖孢镰刀菌 | 103.044 |
串珠镰孢 | 129.485 | 立枯丝核菌 | 75.444 |
瓜炭疽菌 | 291.700 | 水稻黄单胞菌 | 54.835 |
稻瘟菌 | 120.102 | 山扁豆生棒孢 | 120.372 |
黄曲霉 | 138.977 | 白色念珠菌 | 164.327 |
实施例3黄瓜靶斑病的防治
在发病初期进行一次喷雾,3个平行处理小区,每个小区面积为20平米。药前以及药后10天调查发病情况,每个小区随机选取5点进行取样,调查全株每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率,计算病情指数和防治效果。
按照以下比例配成可溶性试剂:环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)15%、木质素磺酸25%、酞酸二丁酯60%。
按上述比例配成的制剂,稀释100倍进行喷雾,对黄瓜靶斑病的防效可以达到83%;以30%的环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)做对照进行喷施,其防效仅能达到46%。
实施例4水稻胡麻叶斑病
在发病初期进行一次喷雾,3个平行处理小区,每个小区面积为20平米。药前以及药后10天调查发病情况,每个小区随机选取5点进行取样,调查全株每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率,计算病情指数和防治效果。
按照以下比例配成可溶性试剂:环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)10%、氯硝柳胺10%、质素磺酸20%、酞酸二丁酯60%。
按上述比例配成的制剂,稀释100倍进行喷雾,对水稻胡麻叶斑病的防效可以达到75%;以20%的环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)做对照进行喷施,其防效仅能达到37%。
实施例5黄瓜蔓枯病
在发病初期进行一次喷雾,3个平行处理小区,每个小区面积为20平米。药前以及药后10天调查发病情况,每个小区随机选取5点进行取样,调查全株每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率,计算病情指数和防治效果。
按照以下比例配成可溶性试剂:环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)20%、氯硝柳胺5%、聚氧乙烯辛基苯基醚5%、酞酸二丁酯70%。
按上述比例配成的制剂,稀释200倍进行喷雾,对水稻胡麻叶斑病的防效可以达到90%;以40%的环(L-脯氨酸-L-缬氨酸)做对照进行喷施,其防效仅能达到51%。
以上公开的实施例仅为本发明之部分,任何对本发明的变化都应该在本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种环二肽,其特征在于,所述环二肽为3-异丙基-吡咯并哌嗪-2,5-二酮。
2.权利要求1所述环二肽在在制备杀菌剂中的应用,其特征在于,所述杀菌剂防治的病原菌为灰葡萄孢、山扁豆生棒孢、西瓜壳二孢、瓜炭疽菌、稻瘟菌、白色念珠菌、佐佐木薄膜革菌、尖孢镰刀菌、立枯丝核菌、水稻黄单胞菌、黄曲霉、串珠镰孢中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述环二肽在在制备杀菌剂中的应用,其特征在于,所述环二肽作为杀菌剂中唯一有效成分,配制备成符合农药要求的农药剂型,所述农药剂型为乳油、悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、微乳剂、水分散颗粒剂中的一种或一种以上。
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