CN108586419A - 一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法。它将醛类衍生物R1CHO、β‑萘酚或α‑萘酚、甲基磺酰乙腈和离子液体催化剂加入溶剂中搅拌反应，反应结束后过滤得到粗产品，洗涤并烘干得到得目标产物2‑氨基‑3‑甲磺酰基‑4H‑苯并色烯衍生物。本发明通过采用上述技术制备2‑氨基‑3‑甲基磺酰基‑4H‑苯并色烯衍生物，其反应条件温和，反应时间较短，分离提纯便利，产率良好，收率高达90%以上，取代基易拓展；而且采用酸性离子液体催化，具有无污染、环境友好，且催化剂可以重复利用等优点，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应选择性好、收率高、便于操作、条件温和及取代基便于调控等的酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法。该方法。
背景技术
苯并色烯衍生物作为一种应用非常广泛的含氧杂环化合物，它具有非常强的生理和药理活性，比如抵抗发育不良、过敏性气管炎、抗菌、抗癌、降血糖等的功效，同时它还可以作为钾离子通道调节剂，因此在药物研究上具有非常大的价值。苯并色烯化合物由于具有比较强的光感应性以及光稳定性，而成为一类研究价值比较高的光变色材料，因此备受研究者的关注。近年来，有机化学家们发展了多种合成苯并色烯衍生物的方法。例如，2003年，史达清等在水相中，用TEBA催化肉桂腈和萘酚合成苯并色烯衍生物。随着研究的不断深入，新的合成途径逐渐被发现。随着社会的发展和环保意识的加强，环保和绿色成为人们关心的热点，离子液体因其独特的催化效果，对环境的友好性以及可重复利用的性质得到了广大化学研究者们的青睐。基于以上分析，研究发展出一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物是具有重要意义的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种反应选择性好、收率高、便于操作、条件温和及取代基便于调控等的酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于将醛类衍生物R1CHO、式（Ⅰ）所示的β-萘酚或式（Ⅲ）所示的α-萘酚、甲基磺酰乙腈和离子液体催化剂加入溶剂中搅拌反应，反应结束后过滤得到粗产品，洗涤并烘干得到得式（II）或式（Ⅳ）所示的目标产物2-氨基-3-甲磺酰基-4H-苯并色烯衍生物；
其反应方程式如下：
，
其中：R1为芳基、取代芳基、杂环芳基；取代芳基芳环上的H被单取代或多取代，取代基各自独立选自C1～C3的烷基、硝基、氰基、氯、溴、羟基或甲氧基。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于离子液体催化剂选自下列化合物：[bmim]OH、HEAA、[Hnmp][HSO4]、[Bmim]PTSA或[Bmim]Cl。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或H2O，优选为H2O；溶剂的体积用量以醛类衍生物的物质的质量计为1-5mL/mmol。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于反应温度为0-100℃，优选为20-30℃。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于醛类衍生物、β-萘酚或α-萘酚、甲基磺酰乙腈的投料物质的量之比为1 :1: 0.8~1.5。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于醛类衍生物与离子液体催化剂的投料摩尔比为10~500:1，优选为30:1。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于离子液体催化剂为[bmim]OH、HEAA、[Bmim]Cl，优选为HEAA。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于反应时间为1-15h，优选为5h。
所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于滤饼用乙醇洗涤2-4次。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备2-氨基-3-甲基磺酰基-4H-苯并色烯衍生物，其反应条件温和，反应时间较短，分离提纯便利，产率良好，收率高达90%以上，取代基易拓展；而且采用酸性离子液体催化，具有无污染、环境友好，且催化剂可以重复利用等优点，适于工业化应用。
附图说明
图1为产物2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的1H NMR谱图。
图2为产物2-氨基-3-甲基磺酰基-4-4-(吡啶-3-) -4H苯并色烯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所使用的反应式如下
，
其中式（Ⅰ）、式（Ⅱ）式（Ⅲ）和式（Ⅳ）中的R1为芳基、取代芳基、杂环芳基；所述取代芳基的芳环上的氢被单取代或多取代，所述取代基各自独立选自C1～C3的烷基、硝基、氰基、氯、溴、羟基或甲氧基。
实施例1
HEAA的制备：在三口圆底烧瓶中加入0.5mol的乙醇胺和100mL乙醇，置于25℃的水浴中机械搅拌；将0.5mol乙酸和100mL乙醇混合，用恒压滴液漏斗将混合液缓慢滴加进圆底烧瓶中，滴加速度为5-6滴/分，滴加完毕后继续反应2h，反应完成后减压蒸馏除去乙醇，得到淡黄色粘稠状液体粗产物，将粗产物溶于100mL乙醇，加入活性炭，脱色，过滤，减压蒸馏除去乙醇，将产物放置于50℃下真空干燥48h，得到无色的粘稠状液体离子液体HEAA。
实施例22-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备（取代基为苯基）
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率87%。产物表征数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ 8.11-8.08 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.94-7.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.55-7.51 (m,1H), 7.47-7.43 (m, 1H), 7.39-7.33 (dd, J = 14.9, 8.1 Hz, 3H), 7.27-7.23 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 7.15-7.14 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.96 (s, 2H), 5.50 (s, 1H),2.55 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的结构式如下所示：
。
实施例3 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（178.65mg，1.3 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率88%。
实施例4 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（95.3mg，0.8 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率65%。
实施例5 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（10 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率75%。
实施例6 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌2h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率35%。
实施例7 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌10h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率86%。
实施例8 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在80℃常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率86%。
实施例9 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和CH3CH2OH（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率67%。
实施例10 2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和CH3CN（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率49%。
实施例112-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、[bmim]OH (31.2mg，0.2mol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率71%。
实施例122-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（106.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1mmol）、[Bmim]Cl (34.9mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率71%。
实施例132-氨基-3-甲基磺酰基-4-（4-甲基苯基）-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对甲基苯甲醛（120.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-（4-甲基苯基）-4H-苯并色烯，产率85%。产物表征数据如下：1H NMR(500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.09-8.06 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.93-7.90 (dd, J = 8.3,4.2 Hz, 2H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.46-7.42 (m, 1H), 7.37-7.35 (d, J = 8.9 Hz,1H), 7.23-7.21 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.06-7.04 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.94 (s,2H), 5.46 (s, 1H), 2.55 (s, 3H), 2.18 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-（4-甲基苯基）-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例142-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氰基苯基)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对氰基苯甲醛（131.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氰基苯基)-4H-苯并色烯，产率90%。产物表征数据如下：1H NMR(500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.12-8.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.97-7.92 (t, J = 8.1 Hz,2H), 7.73-7.70 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.56-7.52 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.48-7.44(t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.41-7.38 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.09 (s, 2H), 5.63 (s,1H), 2.75 (s, 3H).
本实施例得到的2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氰基苯基)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例152-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-异丙基苯基)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对异丙基苯甲醛（148.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-异丙基苯基)-4H-苯并色烯，产率79%。产物表征数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.12-8.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.93-7.90 (m, 2H),7.56-7.52 (m, 1H), 7.47-7.43 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.38-7.36 (d, J = 9.0 Hz,1H), 7.26-7.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.13-7.10 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.93 (s,2H), 5.46 (s, 1H), 2.80-2.73 (m, 1H), 2.57 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.10 (s,3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-异丙基苯基)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例162-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-3-)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入吡啶3甲醛（107.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-3-)-4H-苯并色烯，产率82%。产物表征数据如下：1H NMR (500MHz, DMSO-d 6) δ 8.11-8.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.96-7.92 (t, J = 8.1 Hz, 2H),7.73-7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.56-7.52 (d, J = 8.2 Hz, 3H), 7.48-7.44 (t, J= 7.3 Hz, 1H), 7.41-7.38 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.08 (s, 2H), 5.63 (s, 1H),2.75 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-3-)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例172-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入苯甲醛（140.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯，产率88%。产物表征数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6)δ 8.13-8.11 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.96-7.94 (m, 2H), 7.57-7.54(m, 1H), 7.48-7.45 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39-7.35 (m, 2H), 7.28-7.27(m, 2H), 7.21-7.18 (m,1H), 7.04 (s, 2H), 5.54 (s, 1H), 2.72 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-苯基-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例182-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氯苯基)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对氯苯甲醛（140.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氯苯基)-4H-苯并色烯，产率90%。产物表征数据如下：1H NMR (500MHz, DMSO-d 6) δ 8.09-8.07 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.94-7.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H),7.55-7.51 (m, 1H), 7.47-7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.39-7.34 (m, 3H), 7.32-7.29 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 5.54 (s, 1H), 2.68 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-氯苯基)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例192-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对甲氧基苯甲醛（136.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并色烯，产率83%。产物表征数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6) δ 8.20-8.17 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.91-7.86 (m, 2H),7.54-7.49 (m, 1H), 7.44-7.40 (m, 1H), 7.34-7.32 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.30-7.27 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.16-7.11 (m, 1H), 6.97-6.95 (d, J = 8.1 Hz, 1H),6.91 (s, 2H), 6.90-6.85(m, 1H), 5.78 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.46 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例202-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-2-)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入吡啶2甲醛（107.1 mg，1 mmol）、β-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-2-)-4H-苯并色烯，产率84%。产物表征数据如下：1H NMR (500MHz, DMSO-d 6) δ 8.64-8.63 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.35-8.32 (dd, J = 4.7, 1.4Hz, 1H), 8.14-8.12 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.96-7.93 (dd, J = 8.4, 4.9 Hz, 2H),7.63 (m, 1H), 7.57-7.53 (m, 1H), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.40-7.38 (d, J = 8.9 Hz,1H), 7.27-7.24 (dd, J = 7.9, 4.7 Hz, 1H), 7.06 (s, 2H), 5.58 (s, 1H), 2.77(s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(吡啶-2-)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例212-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-溴苯基)-4H-苯并色烯的制备
在三口烧瓶中，依次加入对溴苯甲醛（185.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌5h，反应完毕后，常压过滤并收集滤饼，乙醇洗涤三次，干燥后得到淡黄色目标产物：2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-溴苯基)-4H-苯并色烯，产率92%。产物表征数据如下：1H NMR (500MHz, DMSO-d 6) δ 8.09-8.06 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.94-7.92 (d, J = 9.0 Hz, 2H),7.54-7.51 (m, 1H), 7.46-7.42 (m, 3H), 7.38-7.36 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.30-7.28 (d, J = 8.45 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 5.52 (s, 1H), 2.69 (s, 3H).
2-氨基-3-甲基磺酰基-4-(4-溴苯基)-4H-苯并色烯的结构式如下：
。
实施例22（对比例）
在三口烧瓶中，依次加入1-萘甲醛（156.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌15h，用TLC检测不到产物的生成。
实施例23（对比例）
在三口烧瓶中，依次加入异丁醛（72.1 mg，1 mmol）、α-萘酚（144.1mg，1mmol）、甲基磺酰乙腈（119.1mg，1 mmol）、HEAA (24.2mg，0.2mmol)和H2O（5 mL），在常温常压下搅拌15h，用TLC检测不到产物的生成。
从实施例22、实施例23可以得出，本发明的酸性离子液体催化剂法，只适于苯基醛类化合物或取代苯基醛类化合物与β-萘酚或α-萘酚、甲基磺酰乙腈的，不适于其他醛类原料的反应。
Claims (9)
1.一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于将醛类衍生物R1CHO、式（Ⅰ）所示的β-萘酚或式（Ⅲ）所示的α-萘酚、甲基磺酰乙腈和离子液体催化剂加入溶剂中搅拌反应，反应结束后过滤得到粗产品，洗涤并烘干得到得式（II）或式（Ⅳ）所示的目标产物2-氨基-3-甲磺酰基-4H-苯并色烯衍生物；
其反应方程式如下：
，
其中：R1为芳基、取代芳基、杂环芳基；取代芳基芳环上的H被单取代或多取代，取代基各自独立选自C1～C3的烷基、硝基、氰基、氯、溴、羟基或甲氧基。
2.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于离子液体催化剂选自下列化合物：[bmim]OH、HEAA、[Hnmp][HSO4]、[Bmim]PTSA或[Bmim]Cl。
3.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或H2O，优选为H2O；溶剂的体积用量以醛类衍生物的物质的质量计为1-5mL/mmol。
4.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于反应温度为0-100℃，优选为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于醛类衍生物、β-萘酚或α-萘酚、甲基磺酰乙腈的投料物质的量之比为1 :1: 0.8~1.5。
6.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于醛类衍生物与离子液体催化剂的投料摩尔比为10~500:1，优选为30:1。
7.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于离子液体催化剂为[bmim]OH、HEAA、[Bmim]Cl，优选为HEAA。
8.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于反应时间为1-15h，优选为5h。
9.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体催化制备苯并色烯衍生物的方法，其特征在于滤饼用乙醇洗涤2-4次。
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|---|---|---|---|---|
| CN110054607A (zh) * | 2019-06-09 | 2019-07-26 | 河南师范大学 | 氢氧化胆碱促进的一锅法合成2-氨基-3-腈基-7-羟基-4h-色烯衍生物的方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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