CN108570120A - 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用 - Google Patents

含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108570120A
CN108570120A CN201710140646.3A CN201710140646A CN108570120A CN 108570120 A CN108570120 A CN 108570120A CN 201710140646 A CN201710140646 A CN 201710140646A CN 108570120 A CN108570120 A CN 108570120A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
phenylenediamine
methyl
compound
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710140646.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108570120B (zh
Inventor
王志武
李树行
李华姝
张军伟
胡乐
代金松
马庆利
高勇
陈颢
焦文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Li Hezhixin Science And Technology Ltd
Original Assignee
Beijing Li Hezhixin Science And Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Li Hezhixin Science And Technology Ltd filed Critical Beijing Li Hezhixin Science And Technology Ltd
Priority to CN201710140646.3A priority Critical patent/CN108570120B/zh
Publication of CN108570120A publication Critical patent/CN108570120A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108570120B publication Critical patent/CN108570120B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种给电子体，该给电子体为选自通式(Ⅰ)中的邻苯二胺类化合物。本发明还公开了含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。该催化剂活性高，立体定向性好，所得聚合物分子量分布宽且可调，适合于生产宽分子量分布和低灰分聚合物。

Description

含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，更具体地说，本发明涉及含有一种邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
在丙烯聚合工业中，研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能，因此研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Z-N催化剂研究的焦点和热点。目前，国内外对于内给电子体的研究主要集中于：1)传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表是邻苯二甲酸酯类化合物；2)二醚类化合物(例如EP0361493，EP0728724)；3)琥珀酸酯类化合物(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；4)二醇酯类化合物(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；5)其他官能团的化合物(CN1105671，CN1242780，US20060128558)等。
但在实际应用中，上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体都存在一定问题，如采用二元芳香羧酸酯类化合物作内给电子体的催化剂活性不高，所制聚丙烯(PP)的相对分子质量分布也较窄，且邻苯二甲酸酯类化合物作为常用的增塑剂，对人的生殖健康和环境具有很大危害；采用1,3-二醚类化合物作内给电子体的催化剂虽然活性较高，且催化剂氢调敏感性也好，但所制PP的相对分子质量分布窄，不利于开发不同牌号的PP；琥珀酸酯类化合物作内给电子体，优点是合成的PP相对分子质量分布较宽，不足之处在于PP的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善；而二醇酯类催化体系的活性整体不如二醚类体系理想。
1,3-二醚类化合物需要经过两步反应制备生产流程较长，琥珀酸酯类化合物制备产率较低，二醇酯类化合物的主要原料如2,4-戊二醇较难制备导致价格较高，因此上述给电子体化合物的生产成本均较高，不利于产品的市场推广。因此，开发出活性优良、立体定向性好、分子量分布较宽或可调、聚合物综合性能好，同时生产成本低廉的新型给电子体并应用于制备高效齐格勒-纳塔催化剂是业内努力的目标。本发明提供的一种邻苯二胺类化合物能较好地解决上述问题。
此外，当采用单一内给电子体制备的催化剂无法满足聚丙烯产品的特定要求时，比如要求催化剂同时具备高活性、高立体定向性和高氢调敏感性的特点，多种内给电子体的复配使用也是解决这一问题的有效方法，即在制备Z-N催化剂时，同时使用两种或两种以上的内给电子体，并通过调整不同内给电子体在Z-N催化剂中的含量来提高Z-N催化剂的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该固体催化剂组分在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供了含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分(CH2＝CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，其包含Mg、Ti、卤素和和至少一种给电子体，该给电子体为选自通式(Ⅰ)中的邻苯二胺类化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环；RI-RIV相同或不同，为H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，可含有不饱和键；RI-RIV可键合成环或不饱和键。
优选地，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环状结构，其是饱和的或者不饱和的；RI—RIV相同或不同，为H；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI—RIV可键合成环或不饱和键。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团可以连接形成环间结构或环内结构。环间/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一种实施方式中，环间/环内结构是C5元环或C6元环。
上述通式(Ⅰ)所述的化合物中，优选为下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中，基团R1-R4、RII和RIV具有和通式(I)相同的含义；R5为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基。
包括在通式(Ⅱ)中的化合物的具体实例是：
1，2-二乙酰胺-苯二胺；1，2-二正丙酰胺-苯二胺；1，2-二异丙酰胺-苯二胺；1，2-二正丁酰胺-苯二胺；1，2-二异丁酰胺-苯二胺；1，2-二正戊酰胺-苯二胺；1，2-二异戊酰胺-苯二胺；1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；1，2-二正己酰胺-苯二胺；1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；1，2-二庚酰胺-苯二胺；1，2-二辛酰胺-苯二胺；1，2-二壬酰胺-苯二胺；1，2-二癸酰胺-苯二胺；1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
4-甲基-1，2-二乙酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二丙酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正丁酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二异丁酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正戊酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二异戊酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正己酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二庚酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二辛酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二壬酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二癸酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
4-乙基-1，2-二乙酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二丙酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正丁酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二异丁酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正戊酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二异戊酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正己酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二庚酰胺-苯二胺4-乙基-；1，2-二辛酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二壬酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二癸酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
4-叔丁基-1，2-二乙酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二丙酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正丁酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二异丁酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正戊酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二异戊酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正己酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二庚酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二辛酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二壬酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二癸酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
4-氯-1，2-二乙酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二丙酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正丁酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二异丁酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正戊酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二异戊酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正己酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二庚酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二辛酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二壬酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二癸酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
4-甲基-6-甲基-1，2-二乙酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二丙酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正丁酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二异丁酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正戊酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二异戊酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二环戊甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正己酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二环己甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二庚酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二辛酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二壬酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二癸酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十一酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十二酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十三酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十四酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十五酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十六酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十七酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十八酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十九酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[二十酰胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二邻氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间氯苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对甲氧基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对硝基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间溴苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二萘甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对三氟甲基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二五氟苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对丙基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对叔丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对异丁基苯甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间三甲基苯甲酰胺-苯二胺；
1，2-二[N-苯甲酰-N-苯基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苯基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苯基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苯基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-叔丁基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-叔丁基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-叔丁基]-苯二胺；4-甲基-6甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-叔丁基]-苯二胺；
1，2-二乙氧酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二乙氧酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二乙氧酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二乙氧酰胺-苯二胺；4-甲基-6甲基-1，2-二乙氧酰胺-苯二胺；1，2-二丙氧酰胺-苯二胺；1，2-二异戊氧酰胺-苯二胺；1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；1，2-二异戊氧酰胺-苯二胺；1，2-二正己氧酰胺-苯二胺；1，2-二正丁氧酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正壬氧酰胺-苯二胺；1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二对甲基苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二对甲氧基苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二间氯苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二对甲基苯氧甲酰胺-苯二胺；1，2-二对硝基苯氧甲酰胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-氯-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二苯氧甲酰胺-苯二胺。
通式(II)所述的化合物中，一种优选为下述通式(III)的化合物：
其中，基团R1-R4具有和通式(I)相同的含义，R5具有和通式(II)相同的含义，R6和R6’相同或不同，选自H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基。
包括在通式(III)中的化合物的具体实例是：
1，2-二[N-乙酰-N-正丙基]-苯二胺；1，2-二[N-乙酰-N-异丙基]-苯二胺；1，2-二[N-丙酰-N-正丁基]-苯二胺；1，2-二[N-异丁酰-N-异丁基]-苯二胺；1，2-二[N-异戊酰-N-正戊基]-苯二胺；1，2-二[N-环戊甲酰-N-异戊基]-苯二胺；1，2-二[N-正己酰-N-正己基]-苯二胺；1，2-二[N-环己甲酰-N-正庚基]-苯二胺；1，2-二[N-癸酰-N-正癸基]-苯二胺；1，2-二[N-己酰-N-环己甲基]-苯二胺；1，2-二[N-环戊甲酰-N-环戊甲基]-苯二胺；1，2-二[N-癸酰-N-十一烷基]-苯二胺；1，2-二[N-十二酰-N-十二烷基]-苯二胺；1，2-二[N-异戊酰-N-十四烷基]-苯二胺；1，2-二[N-正己酰-N-十六烷基]-苯二胺；1，2-二[N-癸酰-N-十八烷基]-苯二胺；1，2-二[N-环己甲酰-N-二十烷基]-苯二胺；
1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-二苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-异丙基]-苯二胺；1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲氧基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对硝基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-邻氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对三氟甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-间溴苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-萘甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-见三甲基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；
1，2-二[N-乙酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-丙酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-丙酰-N-异丙基]-苯二胺；1，2-二[N-丙酰-N-二甲苯基]-苯二胺；1，2-二[N-正丁酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-异丁酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-正戊酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-异戊酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-环戊甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-正己酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-环己甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-庚酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-辛酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；1，2-二[N-壬酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-癸酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-十一酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-十二酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-十四酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-十六酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-十八酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-二十酰-N-苄基]-苯二胺；
1，2-二[N-苯甲酰-N-正丙基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-异丙基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-二甲苯基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-正丁基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-异丁基]-苯二胺；1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-正戊基]-苯二胺；1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-异戊基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲基苯甲酰-N-正己基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲氧基苯甲酰-N-正庚基]-苯二胺；1，2-二[N-对氯苯甲酰-N-正癸基]-苯二胺；1，2-二[N-邻氯苯甲酰-N-环己甲基]-苯二胺；1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-环戊甲基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-十一烷基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-十二烷基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-十四烷基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-十六烷基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-十八烷基]-苯二胺；1，2-二[N-苯甲酰-N-二十烷基]-苯二胺；
4-甲基-1，2-二[N-乙酰-N-正丙基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-丙酰-N-正丁基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-异丁酰-N-异丁基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-异戊酰-N-正戊基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-环戊甲酰-N-异戊基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-正己酰-N-正己基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-环己甲酰-N-正庚基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-癸酰-N-正癸基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-己酰-N-环己甲基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-环戊甲酰-N-环戊甲基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-癸酰-N-十一烷基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-十二酰-N-十二烷基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-异戊酰-N-十四烷基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-正己酰-N-十六烷基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-癸酰-N-十八烷基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-环己甲酰-N-二十烷基]-苯二胺；
4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-异丙基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-二甲苯基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对甲氧基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对硝基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-邻氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对三氟甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-间溴苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-萘甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-见三甲基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；
4-叔丁基-1，2-二[N-乙酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-乙酰-N-异丙基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-乙酰-N-二甲苯基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-丙酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-正丁酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-异丁酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-正戊酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-异戊酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-环戊甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-正己酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-环己甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-庚酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-辛酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-壬酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-癸酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-十一酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-十二酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-十四酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-十六酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-十八酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-二十酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对甲氧基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对硝基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-邻氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对三氟甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-间溴苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-萘甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-见三甲基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；
4-氯-1，2-二[N-乙酰-N-正丙基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-乙酰-N-异丙基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-乙酰-N-二甲苯基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-丙酰-N-正丁基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-异丁酰-N-异丁基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-异戊酰-N-正戊基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-环戊甲酰-N-异戊基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-正己酰-N-正己基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-环己甲酰-N-正庚基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-癸酰-N-正癸基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-己酰-N-环己甲基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-环戊甲酰-N-环戊甲基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-癸酰-N-十一烷基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-十二酰-N-十二烷基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-异戊酰-N-十四烷基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-正己酰-N-十六烷基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-癸酰-N-十八烷基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-环己甲酰-N-二十烷基]-苯二胺；
4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-异丙基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-二甲苯基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对甲氧基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对硝基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-邻氯苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对三氟甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-间溴苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-萘甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对甲氧基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对硝基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对氯苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-邻氯苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-见三甲基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-间氯苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-对叔丁基苯甲酰-N-对叔丁基苯甲基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-间三甲基苯甲酰-N-间三甲基苯甲基]-苯二胺；
1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲基苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对甲氧基苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-间氯苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-对硝基苯氧甲酰-N-苄基]-苯二胺；1，2-二[N-己氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-己氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-己氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-己氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-己氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；1，2-二[N-异戊氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；1，2-二[N-正丁氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；1，2-二[N-乙氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[N-乙氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[N-乙氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-氯-1，2-二[N-乙氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[N-乙氧酰-N-二苯甲基基]-苯二胺。
通式(Ⅰ)所述的化合物中，另一优选为下述通式(IV)的化合物：
其中，基团R1-R4具有和通式(I)相同的含义；R6和R6’具有和通式(III)相同的含义。
包括在通式(IV)中的化合物的具体实例是：
1，2-二乙亚胺-苯二胺；1，2-二正丙亚胺-苯二胺；1，2-二异丙亚胺-苯二胺；1，2-二正丁亚胺-苯二胺；1，2-二异丁亚胺-苯二胺；1，2-二正戊亚胺-苯二胺；1，2-二异戊亚胺-苯二胺；1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；1，2-二正己亚胺-苯二胺；1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；1，2-二庚亚胺-苯二胺；1，2-二辛亚胺-苯二胺；1，2-二壬亚胺-苯二胺；1，2-二癸亚胺-苯二胺；1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺；
4-甲基-1，2-二乙亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二丙亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正丁亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二异丁亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正戊亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二异戊亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二正己亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二庚亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二辛亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二壬亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二癸亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；4-甲基-1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺；
4-乙基-1，2-二乙亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二丙亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正丁亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二异丁亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正戊亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二异戊亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二正己亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二庚亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二辛亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二壬亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二癸亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；4-乙基-1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-乙基-1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺；
4-叔丁基-1，2-二乙亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二丙亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正丁亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二异丁亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正戊亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二异戊亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二正己亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二庚亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二辛亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二壬亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二癸亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-叔丁基-1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺；
4-氯-1，2-二乙亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二丙亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正丁亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二异丁亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正戊亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二异戊亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二正己亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二庚亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二辛亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二壬亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二癸亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；4-氯-1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-氯-1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺；
4-甲基-6-甲基-1，2-二乙亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二丙亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正丁亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二异丁亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正戊亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二异戊亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二环戊甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二正己亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二环己甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二庚亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二辛亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二壬亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二癸亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十一亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十二亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十三亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十四亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十五亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十六亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十七亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十八亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[十九亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[二十亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二[二苯甲亚胺]-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二邻氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对甲氧基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对硝基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间溴苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二苯氧甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二萘甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对三氟甲基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二五氟苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对丙基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对叔丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二对异丁基苯甲亚胺-苯二胺；4-甲基-6-甲基-1，2-二间三甲基苯甲亚胺-苯二胺。
本发明的邻苯二胺类化合物可以通过各种反应合成，为了说明但并不限制合成方法，比如将取代的或未取代的邻苯二胺与酰氯或氯甲酸酯反应，可得到当RII和RIV为H时的通式(II)的化合物：
当RII和RIV不为H且相同时的通式(II)的化合物可通过下式所示方法得到，该方法尤其适合制备当RII为芳基、取代芳基、杂环、叔丁基等基团的通式(II)的化合物：
通式(III)化合物作为通式(II)化合物的一个优选，可通过将取代的或未取代的邻苯二胺先与醛或酮反应，经过还原反应后再与酰氯或氯甲酸酯反应得到：
将取代的或未取代的邻苯二胺与与醛或酮反应可得到通式(IV)的化合物：
本发明的固体催化剂组分的一种情况是只含有所述的通式(Ⅰ)的邻苯二胺类化合物。
本发明的固体催化剂组分的另一种情况是，除含有所述的通式(Ⅰ)的邻苯二胺类化合物之外，还包含至少另一种给电子体化合物，该化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组，优选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物。当邻苯二胺类化合物和其他上述已公开的内给电子体化合物一起使用时，能得到性能可以调节的催化剂。
邻苯二胺类化合物与另外一种给电子体化合物的摩尔比为0.01～100，优选优选0.02-50，更优选0.05-20。
通式(Ⅰ)的邻苯二胺类化合物之外的另一种给电子体化合物优选地，选自通式(V)的1，3-二醚类：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
能够有利地使用的醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧__基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
上述的邻苯二胺类化合物之外的另一种给电子体化合物优选为一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物，具体的例子为芳香族二元羧酸化合物和脂肪链二元羧酸酯类化合物：
芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。
多元羧酸酯类化合物中特别优选地，选自通式(VI)的琥珀酸酯类化合物：
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3-R6可连接在一起构成一个环。R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
通式(VI)描述的优选的化合物类别之一是这样的，其中R3-R5是氢且R6是具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R6是具有3-10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体例子是仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbodiisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
在通式(VI)内的化合物当中另一类优选的化合物是这样的，其中R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的化合物，其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。合适的二取代琥珀酸酯的具体例子是：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙__酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
另外，也特别优选这样的化合物，其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子，即R3和R5或者R4和R6。合适的化合物的具体例子是2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二乙酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二异丁酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二新戊酯。
如同上面提到，连接在同一碳原子上的基团R3-R6中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(VI)的化合物也是优选的。合适的化合物的具体例子是1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。
上面提到的化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式，或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时，一般采用本领域公知的常用技术将其分离出来。特别是，本发明琥珀酸酯中某些可作为纯外消旋或内消旋形式，或者替代地以这两种形式的混合物使用。
上述的邻苯二胺类化合物之外的另一种给电子体化合物再一优选为选自通式(VII)的二醇酯化合物：
式中R1-R6、R1’-R2’为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1’和R2’不是氢，R1-R6中的一个或多个任选地成环或不成环。
所述的二醇酯类化合物具体可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含钛化合物、镁化合物、选自上述中的至少一种邻苯二胺类化合物，所述镁化合物的前体选自至少一种：XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，X为卤素，R是C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXN(OR)4-N，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，N＝1-4。
本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的一种优选是，包含钛化合物、镁化合物、(i)选自上述中的至少一种邻苯二胺类化合物，和(ii)选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组，优选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物，所述镁化合物的前体选自至少一种：XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，X为卤素，R是C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXN(OR)4-N，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，N＝1-4。
本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物。
本发明的镁化合物另一优选采用二卤化镁的醇合物。
本发明的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。
本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行：
按照其中一种方法，用TiCl4或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液可以在-25-0℃与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应，并在80-130℃进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在多次这样的处理中一次或分批加入上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物。例如可参照US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后N2吹干可得载体。或者按照另一例子：依次将TiCl4、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中，搅拌；加入乙醇，高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h；趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤一次，最后N2干燥。
按照另一种方法，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物的过量的TiCl4在80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4；优选TiCl4，与从通式为MgCl2·mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，式中m为0.1-6的数，优选2-3.5，且R是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl2·mROH加合物的例子描述可见于US4399054和US4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物进行处理，这种处理可以重复一次或者多次。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，将无水氯化镁和上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。处理后用烃类溶剂洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和上述的邻苯二胺类化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类溶剂来洗涤得到产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按照熟知的方法进行预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，其中在溶液中含有上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物。用TiCl4处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何为反应的TiCl4。
进一步的方法包括，还可参照CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体，接触时的温度一般为-70-200℃，优选为-30-130℃，接触过程中用上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物处理。
本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括：将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机膦化合物和惰性稀释剂(所述惰性稀释剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物或以上任意种化合物任意比例的混合物，优选甲苯、庚烷或己烷)组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，析出固体物；此固体物用上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物处理，使其负载于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机膦化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0-1.0摩尔，Ti化合物为0.5-150摩尔。
本发明的固体催化剂组分，还可以采用在SiO2、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备，再通过熟知的方法进行活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，在处理过程中加入有上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物。
上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)。除这些反应外，文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。
在任何的制备方法中，上述给电子体化合物可以以其本身直接加入或通过可选的方式进行，例如通过采用适当前体来原位制得，该适当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等等已知的化学反应来完成转换。通常，相对于MgCl2而言，以0.01-5，优选0.05-2.0的摩尔比来使用上述给电子体化合物。
在任何的制备方法中，上述的邻苯二胺类化合物，或上述的邻苯二胺类化合物和第二种给电子体化合物可以一批或分批地、以任意顺序任意组合在制备过程中同时或分别添加。
本发明的固体催化剂组分通过按已知方法与有机铝化合物的反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。特别地，本发明的一个目的在于提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，该催化剂包括以下物质反应的产物：
(a)本发明所述的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti和卤素、选自通式(Ⅰ)中的至少一种邻苯二胺类化合物，可选地，含有或不含有一种醚、酯、酮或胺的单官能团或多官能团给电子体化合物，
(b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(c)至少一种外给电子体化合物。
优选地，烷基铝化合物(b)选自诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基铝氧烷。
对于需要很好的等规度的应用，可使用外给电子体化合物。外给电子体化合物选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
所述硅氧烷化合物具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二正丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；甲基叔丁基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷；叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
本发明的催化剂可用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合中，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分a、b或c所制备的催化剂。通常组分b中的Al与组分a中的Ti的摩尔比为1-1000，优选为50-800；当含有组分c时，组分c与组分b的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
本发明所述烯烃聚合催化剂优选包括下列组分或下列组分的反应产物，即不需要使用外给电子体：
a)上述的固体催化剂组分；
b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数。
烯烃聚合，均聚和共聚优选仅应用上述通过组分a和b所制备的催化剂，组分b中的Al与组分a中的Ti的摩尔比为1-1000mol，优选为50-800。
各组分的加料顺序是任意的，以组分b最先加入到聚合系统中，后加入组分a为佳；当使用组分c时，在组分b后加入组分c，最后加入组分a为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，优选20-100℃，更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10MPa，优选1-5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分a、b、c所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分b加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分a后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分b加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分c，然后加入组分a，最后再加入烯烃。
本发明采用所述邻苯二胺类化合物作为内给电子体，分别应用到乙氧基镁体系、氯化镁醇合物体系和氯化镁溶解析出体系等催化剂制备体系中，所得的催化剂的活性高，所得聚丙烯具有高全同立构规整度、和可调的分子量分布，可得到宽分子量分布的聚丙烯。当邻苯二胺类化合物和二醚类等化合物复配时，所得的催化剂的活性显著高于分别单独使用邻苯二胺类化合物和二醚类化合物，且所得聚烯烃的分子量分布适中且宽于二醚催化剂所得聚烯烃，可克服二醚类催化剂活性虽高但聚合物分子量分布窄的缺点。该类催化剂组分在不使用外给电子体时所得聚合物仍然具有高等规度，具有超高活性，并且随着聚合时间延长仍保持高水平活性，所得聚烯烃灰分较低，适合生产低灰分聚合物产品。当采用所述邻苯二胺类化合物和邻苯二酯类、二醇酯类、琥珀酸酯类化合物复配作为内给电子体时，能进一步拓宽所得聚烯烃的分子量分布，该类催化剂适用于制备较宽分子量分布聚合物产品。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中列举的化合物仅作为示例以说明本发明，并不限定本发明，其他属于本发明范畴但未在实施例中提及的化合物。
聚合物等规度的测定
采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)。两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
聚合物分子量分布的测定
采用PL-220型凝胶渗透色谱，以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um M1Xed-B 300x7.5nm)。
聚合物灰分的测定 根据GB/T 9345.1-2008测定。
表1
表2
表3
聚合1
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。
固体催化剂组分的制备
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例1
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至90℃，加入3g 1，2-二正己酰胺-苯二胺，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据见表4。
实施例2-28
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将1，2-二正己酰胺-苯二胺分别按顺序替换为表1-表3中的化合物。
实施例29
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，在-15℃下加入10gMgCl2·3C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温到80℃，加入3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，即得到固体催化剂组分。
实施例30
无水氯化镁8g、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得固体催化剂组分。
实施例31
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)，在80℃下维持1小时。过滤后200mL甲苯洗涤两次，然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到固体催化剂组分。
比较例1
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将1，2-二正己酰胺-苯二胺替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例2
固体催化剂组分制备方法如实施例27，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例3
固体催化剂组分制备方法如实施例28，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
比较例4
固体催化剂组分制备方法如实施例29，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
表4
DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯
表4聚合结果显示，采用选自邻苯二胺类化合物作为内给电子体，采用四种不同的催化剂制备工艺所制得的催化剂，用于丙烯聚合时，具有优良的活性。相同的制备工艺下，大部分采用邻苯二胺类化合物为内给电子体的催化剂比采用邻苯二甲酸酯的活性高，最高活性可达59.0Kg/gCat·h-1，所得聚丙烯的分子量分布整体比邻苯二甲酸酯催化剂所得的聚丙烯显著更宽，最宽达到9.8，且由于化合物中取代基和官能团的不同聚合物分子量分布有所差异，可以根据需要选取符合特定分子量分布指标的某个或某些化合物来调节聚合物产品的分子量分布。
实施例32
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-10℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至90℃，加入3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。固体催化剂组分的钛含量、内给电子体含量和聚合数据见表5。
实施例33
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)替换为1，2-二萘甲酰胺-苯二胺(A5)。
实施例34
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰胺-N-苄基]-苯二胺(A17)替换为4-叔丁基-1，2-二间氯苯甲亚胺-苯二胺(A15)。
实施例35
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)替换为4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)。
实施例36
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)替换为1，2-二[N-间氯苯甲酰-N-间氯苄基]-苯二胺(A22)。
实施例37
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)替换为1，2-二[N-异戊酰-N-异戊基基]-苯二胺(26)。
实施例38
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g邻苯二甲酸二正丁酯。
实施例39
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 2-异丙基-2-异戊基-丙二酸乙酯。
实施例40
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
实施例41
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
实施例42
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为2g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和2g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例43
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为1g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和3g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例44
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例45
固体催化剂组分制备方法如实施例32，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为2g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)和1g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例46
固体催化剂组分制备方法如实施例35，不同之处为将3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为2g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和2g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例47
固体催化剂组分制备方法如实施例35，不同之处为将3g4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为1g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和3g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例48
固体催化剂组分制备方法如实施例35，不同之处为将3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1.5g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例49
固体催化剂组分制备方法如实施例35，不同之处为将3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴替换为2g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例50
固体催化剂组分制备方法如实施例29，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)换为3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例51
固体催化剂组分制备方法如实施例30，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)换为3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴。
实施例52
固体催化剂组分制备方法如实施例31，不同之处为将3g 1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A17)换为3g 4-叔丁基-1，2-二[N-苯甲酰-N-苄基]-苯二胺(A19)和1g 9，9-双甲氧甲基芴。
比较例5
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将3g 1，2-二正己酰胺-苯二胺替换为4g 9，9-甲氧甲基芴。
比较例6
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将3g 1，2-二正己酰胺-苯二胺替换为4g 2-异丙基-2-异戊基-丙二酸乙酯。
比较例7
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将3g 1，2-二正己酰胺-苯二胺替换为4g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
比较例8
固体催化剂组分制备方法如实施例1，不同之处为将3g 1，2-二正己酰胺-苯二胺替换为4g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯。
表5
DNBP：邻苯二甲酸二正丁酯，FLU：9，9-甲氧甲基芴，
DIE：2-异丙基-2-异戊基-丙二酸乙酯，SUC：2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯
BRD：2,4-戊二醇二苯甲酸酯，“—”表示该项没有
由表5数据可以看出，邻苯二胺化合物作为内给电子体分别与二醚类、邻苯二价酸酯类、二醇酯类和琥珀酸酯类化合物复配使用制备的催化剂，所得的聚合物分子量分布整体宽于单独使用二醚类、邻苯二甲酸酯类时所得的聚合物分子量分布，且活性更高，最高可达92.2Kg/gCat·h-1。说明邻苯二胺化合物与上述几类化合物复配后，可显著改善催化剂的活性，并适度拓宽二醚类、邻苯二甲酸酯类等催化剂所得聚合物的分子量分布范围。
聚合条件2
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分按照下列条件来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液(三乙基铝的量见表4中的Al/Ti)和制备的3-5mg催化剂，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应相应时间(见表6)。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。所得结果见表6。
实施例53-实施例58
采用催化剂CAT-45按照聚合条件2和表6中所述条件进行聚合，结果见表6。
实施例59-实施例64
采用催化剂CAT-48按照聚合条件2和表6中所述条件进行聚合，结果见表6。
比较实施例9
采用催化剂REF-1按照聚合条件2和表6中所述条件进行聚合，结果见表6。
比较实施例10-比较实施例13
分别采用催化剂REF-5～REF-8按照聚合条件2和表6中所述条件进行聚合，聚合结果见表6。
表6
由表6数据可以看出，使用采用邻苯二胺化合物和9，9-双甲氧甲基芴复配的催化剂CAT-45和CAT-48在聚合时在不使用外给电子体化合物，可以获得超高活性，远高于同样聚合条件下非复配的催化剂(比较例9-比较例13)，并且仍然保持97.8％以上的高等规度。当聚合时间从60分钟延长至90分钟和120分钟，催化剂可保持超高活性不衰减。采用低Al/Ti时所得聚丙烯灰分较低，最低可降至30ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (16)

1.含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少一种给电子体，该给电子体为选自通式(Ⅰ)中的邻苯二胺类化合物：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环；RI-RIV相同或不同，为H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，可含有不饱和键；RI-RIV可键合成环或不饱和键。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环状结构，其是饱和的或者不饱和的；RI-RIV相同或不同，为H；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI-RIV可键合成环或不饱和键。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(II)的化合物：
其中，基团R1-R4、RII和RIV具有和通式(I)相同的含义；R5为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(III)的化合物：
其中，基团R1-R4具有和通式(I)相同的含义，R5具有和通式(II)相同的含义，R6和R6’相同或不同，选自H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(IV)的化合物：
其中，基团R1-R4具有和通式(I)相同的含义；R6和R6’具有和通式(III)相同的含义。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，只含有选自所述的邻苯二胺类化合物作为给电子体。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，除含有所述的邻苯二胺类化合物之外，还包含另一种给电子体化合物，该化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组，例如选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，邻苯二胺类化合物与另外一种给电子体化合物的摩尔比为0.01-100，优选优选0.02-50，更优选0.05-20。
9.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自通式(V)的1，3-二醚类：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
10.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述酯类化合物为一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物，优选芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。
11.根据权利要求10所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述酯类化合物选自通式(VI)的琥珀酸酯类化合物：
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3-R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3-R6可连接在一起构成一个环。
12.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述酯类化合物选自通式(VII)的二醇酯化合物：
式中R1-R6、R1’-R2’为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1’和R2’不是氢，R1-R6中的一个或多个任选地成环或不成环。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分，包含钛化合物、镁化合物和至少一种选自所述通式(Ⅰ)的邻苯二胺类化合物的反应产物，所述镁化合物的前体选自至少一种：XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，X为卤素，R是氢或C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXN(OR)4-N，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，N＝1-4。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其特征在于，包括：使镁化合物和钛化合物与至少一种选自所述的邻苯二胺类内给电子体化合物接触，从而得到固体催化剂组分。
15.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，包括以下物质反应的产物：
(a)权利要求1-13中任一项所述的固体催化剂组分；
(b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数，优选三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝；和，任选地，
(c)至少一种选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物作为外给电子体化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
16.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，包括均聚、预聚和共聚，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求15所述的催化剂存在下进行。
CN201710140646.3A 2017-03-10 2017-03-10 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用 Active CN108570120B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710140646.3A CN108570120B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710140646.3A CN108570120B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108570120A true CN108570120A (zh) 2018-09-25
CN108570120B CN108570120B (zh) 2019-12-31

Family

ID=63578081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710140646.3A Active CN108570120B (zh) 2017-03-10 2017-03-10 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108570120B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022536878A (ja) * 2019-09-17 2022-08-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合用触媒成分
CN115650874A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 西南大学 一种合成邻苯二胺类化合物的方法
WO2024204847A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 三井化学株式会社 アミド化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1353961A2 (en) * 2000-08-22 2003-10-22 Engelhard Corporation (cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
CN102399315A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN105001255A (zh) * 2015-07-23 2015-10-28 吉林大学 [n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途
CN105940019A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1353961A2 (en) * 2000-08-22 2003-10-22 Engelhard Corporation (cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
CN102399315A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN105940019A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN105001255A (zh) * 2015-07-23 2015-10-28 吉林大学 [n,n,n,n]四齿配体第四副族过渡金属配合物及其制备方法和用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022536878A (ja) * 2019-09-17 2022-08-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合用触媒成分
JP7229427B2 (ja) 2019-09-17 2023-02-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合用触媒成分
CN115650874A (zh) * 2022-10-27 2023-01-31 西南大学 一种合成邻苯二胺类化合物的方法
WO2024204847A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 三井化学株式会社 アミド化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN108570120B (zh) 2019-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI650336B (zh) 用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法和包含它的催化劑
CN104045748B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
CN107629153B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
JP5898073B2 (ja) 球状ハロゲン化マグネシウムの付加物、ならびに、該付加物から調製されるオレフィン重合のための触媒成分および触媒
US20200199262A1 (en) Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins
RU2586684C2 (ru) Носитель катализатора полимеризации олефинов, твердый компонент катализатора и катализатор
CN107629156B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN100390205C (zh) 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
CN104109212B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN108570120A (zh) 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用
CN108517022A (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、及其催化剂和应用
CN103923238B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
JP5544023B2 (ja) ポリプロピレン重合用固体触媒の製造方法及びこれにより製造される固体触媒
CN108341899A (zh) 一种基于烷氧基镁载体用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
CN102234339B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN104479055B (zh) 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂
CN108570119A (zh) 一种含有萘二胺类化合物的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN114716591B (zh) 一种用于丙烯聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
CN107417818A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN107417819B (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN107417813A (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
CN112661881B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法
CN105085727B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN108517021A (zh) 一种适用于生产宽分子量分布聚合物的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN109503740A (zh) 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant